IT202100022328A1 - Metodo per la preparazione di acidi ω-ammino-carbossilici e loro derivati. - Google Patents
Metodo per la preparazione di acidi ω-ammino-carbossilici e loro derivati. Download PDFInfo
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Description
METODO PER LA PREPARAZIONE DI ACIDI ?-AMMINO-CARBOSSILICI E LORO DERIVATI
La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di acidi ?amminocarbossilici o loro derivati, e il loro uso nel campo dei lubrificanti.
Pi? in particolare, la presente invenzione riguarda un metodo per la produzione di ?-amminoacidi alifatici quali, ad esempio, acido 11-amminoundecanico o acido 10-amminodecanoico, o loro derivati a partire da composti carbossilici monoinsaturi terminali, quali ad esempio acido 9-decenoico o acido 8-nonenoico preferibilmente per applicazioni nel campo dei lubrificanti, ancor pi? preferibilmente dei biolubrificanti.
? noto che acidi ?-amminocarbossilici, o loro derivati, possano essere utilizzati per applicazioni nel campo dei lubrificanti, preferibilmente dei biolubrificanti.
I lubrificanti sono formulazioni a base di oli base ed additivi che trovano applicazioni nella riduzione dell?attrito tra superfici in mercati diversificati, quali possono essere quelli automobilistico, delle macchine industriali o delle macchine marine. Le differenze nelle applicazioni, e nelle condizioni d?uso, si riflettono in differenze nella formulazione chimica (selezione e quantificazione olio base ed additivi).
Viene ad esempio riportato in letteratura che oltre all?applicazione pi? importante in motori a combustione interna vi sono un vasto numero di altre applicazioni che spesso richiedono lubrificanti specifici: per soddisfare pi? del 90% di tutte le applicazioni sono necessarie tra le 5000 e le 10000 diverse formulazioni.
In termini di volume, gli oli base sono il componente pi? importante dei lubrificanti e costituiscono pi? del 95% della formulazione del lubrificante: ci sono famiglie di lubrificanti (es. alcuni oli idraulici e per compressori) in cui gli additivi chimici rappresentano solo 1% della formulazione ed il rimanente 99% ? olio base; d?altra parte alcuni fluidi per lavorazione di metalli possono contenere fino al 30% di additivi (2011). Lubricants, 1. Fundamentals of Lubricants and Lubrication. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (Ed.). doi:10.1002/14356007.a15_423.pub2; Mang, T., Braun, J., Dresel, W. and Omeis, J. (2011). Lubricants, 2. Components. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (Ed.). doi:10.1002/14356007.o15_o04).
Ad esempio, i lubrificanti per motori contengono un numero di componenti additivi, che possono andare da 5 a 15, tipicamente 8.
A titolo di esempio, una composizione media, in percento massa, di un lubrificante per auto ? cos? costituita: base 77,6 %, modificatori di viscosit? 10,9 %, contenuto totale di additivi 11,5 %. (Fonte: ATC DOCUMENT 118, August 2016, Table 5 - internet publication: https://www.atceurope.org/public/Document%20118%20%20Lubricant%20Additives%20Use% 20and%20Benefits.pdf)
In tale ambito, WO 2015/027367 insegna che composti (macromolecole) a lunga catena funzionalizzati con due gruppi polari coordinano un gruppo polare con ciascuna delle rispettive superfici metalliche di una coppia di attrito e al contempo la lunga catena rende le due superfici metalliche completamente separate, prevenendo in tal modo il contatto tra loro, realizzando un attrito non usurante e fornendo un?eccellente prestazione antiusura per l?olio lubrificante, diversamente da un modificante antiattrito tradizionale avente un gruppo polare ad una estremit? e una catena idrocarburica apolare all?altra.
EP 1151994A1 si riferisce a nuovi composti acido-succinimmidici utilizzabili come additivi di lubricit?, disperdenti per lubrificanti, modificatori di attrito per lubrificanti, additivi detergenti per carburanti liquidi.
I derivati succinoimmidici sono preparati per reazione di un acilante succinico, sostituito con gruppi idrocarburici alifatici, con amminoacidi o loro derivati. Amminoacidi adatti allo scopo includono omega-amminoacidi quali, tra gli altri, acido 7-amminoeptanoico, acido 11-amminoundecanoico e acido 12-amminododecanoico. Il composto succinimmide acido ? preparato combinando l?agente acilante succinico idrocarbil sostituito ed almeno un aminoacido in condizioni operative opportune, facilmente determinabili dall?esperto dell?arte. In questa domanda di brevetto non viene indicata l?origine e il processo di parazione degli amminoacidi di partenza.
WO 2008/147704A1 descrive una composizione lubrificante contenente un di viscosit? lubrificante, un composto di molibdeno oleosolubile e un agente usura a basso residuo. La domanda di brevetto riguarda inoltre un nuovo ossidante. La composizione lubrificante ? utilizzabile per motori a mbustione interna. La formula generale dell?agente antiusura a basso residuo ude esteri di acidi ?-amminocarbossilici.
Nel brevetto US 5,880,072 si descrivono composizioni antiusura mprendenti un?ammide ciclica e un monoestere ottenuto dalla reazione di un do dicarbossilico con un poliolo in quantit? sostanzialmente equimolari, in cui o acido dicarbossilico ? un dimero di un acido grasso insaturo. Ammidi iche preferite sono i lattami, prodotti per ciclizzazione e rimozione di una ecola di acqua da un ? -amminoacido. La ciclizzazione di aminoacidi per dare ami ? nota all?esperto dell?arte ed ? riportata anche in testi divulgativi ps://en.wikipedia.org/wiki/Lactam).
Nella pubblicazione di dal titolo ?Tuning the ucture and Ionic Interactions in a Thermochemically Stable Hybrid Layered anate?Based Nanocomposite for High Temperature Solid Lubrication?, su Adv. ter. Interfaces 2017, 4, 1700047, si descrive un nuovo lubrificante ocomposito solido, organico-inorganico, il quale sinergisticamente combina la ttura termodinamicamente stabile di un ossido stratificato con la relativa sibilit? di un polimero organico.
Tale nanocomposito ? realizzato intercalando acido 11-minoundecanoico in un titanato protonato di tipo lepidocrocite H1.07Ti1.73O4.
? altres? noto l?utilizzo per la produzione di poliammidi e nei processi per roduzione di poliammide 11 (PA11) nei quali l?acido 11-amminoundecanoico, nomero, ? principalmente ottenuto da olio di ricino.
Da quest?ultimo, mediante successive reazioni che implicano demolizioni termoossidative, bromurazioni ed ammoniazioni, si ha la sintesi finale dell?acido 11-amminoundecanoico.
Allo stato attuale, tuttavia, non sono stati trovati metodi industriali alternativi che consentano di ottenere acido 11-amminoundecanoico con buona resa partendo da una fonte diversa da quella dell?olio di ricino, sebbene siano stati compiuti numerosi sforzi, e pi? in generale i metodi alternativi proposti per la sintesi di ?-amminoacidi possono risultare complessi e/o a bassa resa, nei casi pi? favorevoli, ad esempio, intorno a 50-60%.
Infatti, US 8,377,661 descrive un metodo per la sintesi di ?-amminoacidi o loro esteri a partire da acidi grassi naturali.
Il brevetto descrive un processo per la sintesi di amminoacidi o loro esteri attraverso la conversione di acidi grassi naturali monoinsaturi in ?,?-diacidi o diesteri, insaturi. Questo avviene tramite reazione di omometatesi oppure per via fermentativa a dare diacidi o diesteri insaturi. I diacidi o diesteri insaturi sono quindi sottoposti a demolizione ossidativa a livello dell?insaturazione, in modo da ottenere singoli acidi-aldeidi. Gli acidi-aldeidi sono quindi convertiti in amminoacidi attraverso amminazione riduttiva.
US 8,450,509 descrive un metodo per la sintesi di acido 9-amminonanoico o suoi esteri da acidi grassi naturali. Il metodo per la sintesi di amminoacidi o amminoesteri prevede di partire da acidi grassi insaturi a catena lunga o da loro esteri. Gli acidi grassi sono sottoposti a cross metatesi con etilene in modo da formare acidi ?-insaturi oppure esteri. Gli acidi/esteri ?-insaturi cos? ottenuti possono essere sottoposti a demolizione ossidativa, a dare oxo-acidi/esteri, oppure, opzionalmente, essere sottoposti ad omometatesi per ottenere un diacido/diestere, insaturo, simmetrico il quale, a sua volta, mediante demolizione ossidativa, porta alla formazione di oxo-acidi/oxo-esteri. Una successiva amminoriduzione della funzionalit? oxo di tali composti porta alla formazione dell?amminoacido.
US 8,697,401 descrive un metodo per la sintesi di amminoacidi o amminoesteri da acidi grassi monoinsaturi o loro esteri. Il brevetto descrive un metodo per la sintesi di amminoacidi a partire da acidi grassi monoinsaturi o esteri di origine naturale. Anche qui il processo avviene in tre stadi: nel primo l?acido grasso insaturo viene convertito in diacido insaturo attraverso reazione di omometatesi. Successivamente il diacido insaturo viene convertito in dinitrile insaturo mediante reazione con ammoniaca in presenza di catalizzatori a base di zinco. Nel secondo stadio il dinitrile insaturo ? convertito in nitrile-acido/estere attraverso demolizione ossidativa dell?insaturazione mediante ozono. Opzionalmente, un nitrile-acido/nitrile-estere con due atomi di carbonio in pi? nella catena, pu? essere ottenuto per reazione di cross metatesi del dinitrile insaturo con acido acrilico. Nel terzo stadio il nitrile-acido ? convertito ad amminoacido attraverso riduzione con idrogeno su Nichel Raney.
US 8,835,661 descrive un processo per la sintesi di acidi od esteri ?amminoalcanoici C11 e C12 comprendente uno step di nitrilazione. In un primo stadio l?acido o l?estere ?-insaturo dell?acido grasso ? sottoposto a nitrilazione con ammoniaca, in presenza per? di un catalizzatore a base di Niobio, ottenendo cos? un nitrile ?-insaturo. Mediante cross-metatesi con acrilati, si ha la conversione del nitrile insaturo in un nitrile-estere insaturo, la cui riduzione con idrogeno in presenza di palladio supportato su carbone porta alla formazione dell?amminoestere corrispondente.
US 9,221,745 descrive un metodo per la sintesi di ?-amminoacidi o esteri a lunga catena (da 6 a 17 atomi di carbonio) comprendente uno stadio di cross metatesi fra un composto acrilico (acrilonitrile, acido acrilico, estere acrilico) ed un altro nitrile/acido/estere insaturo, in presenza di un composto carbenico di Rutenio. Il composto insaturo bifunzionale cos? ottenuto (nitrile-estere o nitrileacido) subisce successivamente un processo di idrogenazione per l?ottenimento di un amminoestere/amminoacido saturo.
US 2014/323684A1 descrive un metodo di preparazione di ?-amminoacidi saturi o insaturi comprendente uno stadio di idroformilazione di un nitrile insaturo ottenuto da cross-metatesi di acidi grassi. La domanda di brevetto descrive la sintesi di amminoacidi attraverso tre stadi: un primo stadio di idroformilazione di un nitrile insaturo, un secondo stadio di ossidazione dell?aldeide-nitrile a dare acido-nitrile e un terzo stadio di riduzione del nitrile per ottenere l?amminoacido. Dall?esempio comparativo con metil 10-undecenoato si evince che, nelle condizioni date, l?idroformilazione di nitrili insaturi d? conversione e selettivit? a prodotti lineari maggiori degli analoghi esteri insaturi.
La domanda di brevetto pubblicata US 2016/0115120A1 descrive un metodo di sintesi di aldeidi da nitrili/esteri omega insaturi di acidi grassi in cui vi ? uno specifico controllo dell?idroformilazione e isomerizzazione di nitrili/esteri omega insaturi di acidi grassi. La domanda di brevetto si sofferma principalmente sulla descrizione dei parametri utilizzati nella reazione di idroformilazione in modo da massimizzare il rapporto tra prodotti lineari e ramificati.
Il brevetto US 5,973,208 descrive un processo per la produzione di diammine a partire da dialdeidi mediante reazione con ammoniaca e idrogeno, in presenza di un catalizzatore di idrogenazione, di un solvente alcolico ed eventualmente di acqua.
In pratica, in prima approssimazione ? possibile raggruppare le varie vie sintetiche tradizionali di preparazione di ?-amminoacidi in due classi: quelle relative all?impiego di processi multistadio che sfruttano principalmente il chimismo dei nitrili, comunque ottenuti, per nitrilazione diretta di acidi o esteri o per cross metatesi con acrilonitrile, e quelle relative a processi consolidati che prevedono uno stadio di idrobromurazione regiospecifica e poi di sostituzione nucleofila alifatica del gruppo Br con NH2.
Entrambe le classi presentano criticit?. Nel caso della prima classe si sottolinea che la nitrilazione di acidi o esteri ? un processo che richiede alte temperature, >250?C, con elevato rischio di isomerizzazione del doppio legame terminale. Mentre la cross-metatesi con acrilonitrile di composti insaturi avviene solo con bassa selettivit?.
Nel caso della seconda classe la criticit? in quest?ultimo processo sta proprio nell?utilizzo di acido bromidrico, il quale richiede che i materiali a contatto siano resistenti alla corrosione e con eccellenti prestazioni, oltre che alla gestione di importanti quantit? di sali inorganici contenenti lo ione bromuro, come sottoprodotto della produzione dell? ?-amminoacido .
Recentemente, nuovi precursori sono diventati disponibili sul mercato, con lo sviluppo della chimica da fonti rinnovabili o biologiche.
Risulta quindi desiderabile poter disporre di nuovi e flessibili procedimenti di sintesi capaci di utilizzare le diverse fonti disponibili sul mercato, partendo, ad esempio, da composti con un numero variabile di atomi di carbonio per arrivare allo stesso ?-amminoacido.
Tipicamente, ad esempio, la sintesi dell?acido 11-amminoundecanoico (precursore del Nylon-11) viene effettuata partendo da acido 10-undecenoico, per idrobromurazione e successiva amminazione, ma sarebbe desiderabile disporre di un processo semplice e conveniente per ottenere industrialmente lo stesso prodotto anche a partire da prodotti quali acido 9-decenoico o un suo estere, che sono facilmente ottenibili da fonti rinnovabili mediante reazione di cross metatesi di oli e grassi vegetali naturali insaturi con olefine terminali e potenzialmente disponibili in notevole quantit? su scala commerciale.
Le reazioni descritte nella gran parte dei brevetti/domande di brevetto precedentemente menzionati sono combinazioni di: cross-metatesi, demolizione ossidativa, nitrilazione, idroformilazione, amminazione riduttiva.
In particolar modo, fra le reazioni menzionate, ? particolarmente svantaggiata la reazione di demolizione ossidativa del legame insaturo C=C che utilizza ozono, tossico, come agente ossidante, con costi elevati di generazione. L?ozonolisi ? una tecnologia industriale applicata a produzioni nel campo farmaceutico e in quello delle specialties che non richiedono quantitativi elevati.
Nelle varie sintesi descritte, la preferenza ? comunque sempre data all?utilizzo di nitrili di acidi grassi per arrivare all?amminoacido finale, nitrili la cui preparazione presenta notevoli criticit? per le condizioni operative, come detto sopra.
Inoltre, sebbene non sempre esplicitamente descritto nei brevetti/domande di brevetto, tutti gli stadi indicati necessitano di operazioni di purificazione e/o separazione intermedie. Data la molteplicit? dei percorsi possibili, i molti parametri coinvolti nelle reazioni note e la non del tutto soddisfacente conversione dei reagenti e selettivit? ai prodotti desiderati, resta ancora un notevole margine di miglioramento del procedimento nel suo complesso.
Lo scopo della presente invenzione ? pertanto la realizzazione di un processo innovativo per la sintesi di ?-amminoacidi alifatici o loro derivati, a partire da derivati di acidi carbossilici ?-insaturi a catena lineare, preferibilmente esteri, pi? preferibilmente esteri di acidi carbossilici ?-insaturi alifatici aventi da 5 a 30 atomi di carbonio, ancor pi? preferibilmente a catena lineare.
In particolare, rappresenta uno scopo della presente invenzione la preparazione di acido 11-amminoundecanoico ? utilizzabile a sua volta nella sintesi di poliammidi ? a partire dal 9-decenoato di metile (9-DAME) di origine rinnovabile, limitando il numero di purificazioni intermedie.
La Richiedente si ? quindi posta il problema di trovare un procedimento per la produzione di ?-amminoacidi a partire da esteri/acidi grassi monoinsaturi.
La Richiedente ha ora trovato un metodo per la preparazione di ?amminoacidi a partire da composti carbossilici, preferibilmente esteri grassi, monoinsaturi, comprendente in successione i seguenti passaggi di reazione: idroformilazione del composto monoinsaturo, amminazione riduttiva dell?oxoderivato cos? ottenuto, eventuale idrolisi del composto ?-amminocarbossilico cos? prodotto per ottenere l??-amminoacido desiderato, il quale pu? essere infine sottoposto ad uno stadio finale di separazione e purificazione per ottenere il prodotto nella forma adatta all?utilizzo industriale. Tale metodo pu? essere condotto in batch od in continuo; la modalit? in continuo ? preferita.
Sorprendentemente, infatti, la Richiedente ha trovato che ? possibile condurre le reazioni sopracitate in serie, effettuando un unico stadio di purificazione finale senza che il processo presenti criticit?, o necessiti di stadi di separazione degli intermedi del prodotto desiderato dagli altri prodotti di reazione, per garantire una purezza finale accettabile del prodotto desiderato e una elevata resa e conversione nel prodotto desiderato in ognuno degli stadi intermedi. Questo aspetto consente, quindi, di semplificare il numero di apparecchi da impiegare e di ridurre notevolmente la complessit? del processo globale. Opzionalmente, ? comunque possibile considerare l?impiego di stadi di purificazione intermedi qualora si rendesse opportuno l?ottenimento di semilavorati e/o intermedi chimici puri.
Questi altri scopi sono sorprendentemente ottenuti mediante il procedimento di preparazione in accordo con la presente invenzione.
Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di un acido ?-amminocarbossilico o un suo derivato di formula (III)
H2N-CH2CH2-CHR?-(Q)-COR? (III)
a partire da un composto carbossilico ?-insaturo avente la seguente formula (I):
H2C=CR?-(Q)-COR? (I)
in cui: R? ? H o un gruppo idrocarburico alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 10, preferibilmente da 1 a 5, atomi di carbonio, ed ? pi? preferibilmente H;
R? ? un gruppo OR o NR<1>R<2>, preferibilmente OR, in cui R ? scelto tra H, ammonio, un metallo M monovalente, preferibilmente un metallo alcalino, un gruppo alchile C1-C15 e un gruppo arile C6-C15, preferibilmente alchile C1-C5;
R<1 >e R<2 >sono scelti indipendentemente tra H, un gruppo alchile C1-C15 e un gruppo arile C6-C15, preferibilmente alchile C1-C5;
Q ? un gruppo idrocarburico divalente, alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 12 atomi di carbonio, preferibilmente da 3 a 10 atomi di carbonio, pi? preferibilmente lineari, ad esempio un gruppo eptametilene lineare o un gruppo esametilene lineare,
e inoltre, detti gruppi R? e Q possono essere legati tra loro a formare una struttura carbociclica alifatica avente da 5 a 7 atomi di C;
detto procedimento comprendente i seguenti stadi in sequenza:
(A) far reagire nelle condizioni di idroformilazione detto composto di formula (I) con una miscela di idrogeno e monossido di carbonio in presenza di un adatto catalizzatore di idroformilazione, preferibilmente contenente Rodio o Iridio, a base di Rodio(I) o Iridio(I), preferibilmente a base di Rodio(I), e leganti fosfinici, ed eventualmente di un adatto solvente, per ottenere il corrispondente derivato ?-oxocarbossilico avente la seguente formula (II):
OHC-CH2-CHR?-(Q)-COR? (II)
con R?, R? e Q aventi corrispondentemente il significato sopra specificato; (B) sottoporre detto composto di formula (II) come ottenuto nello stadio (A), preferibilmente in assenza di stadi intermedi di purificazione del composto di formula (II) dagli altri prodotti di reazione, con l? esclusione del recupero eventuale del legante fosfinico impiegato, che precipita per raffreddamento dalla soluzione, dopo evaporazione dell?eventuale solvente e con l?esclusione del recupero dell?eventuale catalizzatore con uno dei metodi conosciuti dall?esperto dell?arte, ad amminazione riduttiva mediante reazione con idrogeno e ammoniaca in presenza di un adatto catalizzatore per ottenere il derivato ?-amminocarbossilico di formula (III):
H2N-CH2-CH2-CHR?-(Q)-COR? (III)
e separarlo dall?eventuale solvente di reazione;
(C) sottoporre opzionalmente detto composto di formula (III) a idrolisi per ottenere il corrispondente acido ?-amminocarbossilico in cui R? in formula (III) ? OH.
L?acido ?-amminocarbossilico e/o il suo derivato amminico di formula (III) sintetizzati come sopra descritto in accordo alla presente invenzione possono essere quindi impiegati direttamente:
- come friction modifier, in accordo con quanto descritto in WO 2015/027367;
- come agente antiusura a basso residuo e/o agenti antiossidanti, in accordo con quanto descritto in WO 2008/147704;
- come tali, a seguito di intercalazione in strutture ossidiche, in accordo con quanto descritto da Gonzalez Rodriguez et al.
Costituisce pertanto un secondo oggetto della presente invenzione una composizione lubrificante contenente, come additivo o olio base, un acido ?amminocarbossilico e/o un suo derivato di formula (III), prodotto/i secondo il processo sopra descritto.
In particolare, qualora l?acido ?-amminocarbossilico o suo derivato di formula (III), prodotto secondo il processo sopra descritto, sia ottenuto da un composto carbossilico ?-insaturo (I) di origine rinnovabile, e.g. metil 9-decenoato (9-DAME) ottenuto dalla reazione di metatesi di oli e grassi vegetali provenienti da fonti rinnovabili, la suddetta composizione sar? un biolubrificante, ci? in modo particolare se l?acido ?-amminocarbossilico o suo derivato di formula (III), prodotto secondo il processo sopra descritto, ne costituisca l?olio base di detta composizione lubrificante (biolubrificante).
Di fatto, l?olio base in genere costituisce la quota maggiore della composizione totale lubrificante, generalmente almeno il 70-80% nei lubrificanti per motori a combustione interna.
Preferibilmente il lubrificante in accordo con la presente invenzione deve contenere almeno un percento (1%) di carbonio da materie prime rinnovabili sull?intero formulato e/o almeno il 25%, preferibilmente il 50%, di carbonio da materie prime rinnovabili su un singolo componente (base e/o, modificatori di viscosit? e/o additivi) dall?acido ?-amminocarbossilico o un suo derivato di formula (III).
Il contenuto di carbonio da materie prime rinnovabili viene stimato con uno dei metodi noti all?esperto dell?arte, ad esempio come riportato a pag 23 di 42 del European Union Ecolabel Application Pack For Lubricants - Version 1.0 ? September 2011: il contenuto di carbonio rinnovabile del lubrificante ? dato moltiplicando la frazione rinnovabile di ogni componente (C atoms from vegetable and animal oils and fats diviso total number of C atoms (C atoms from vegetable and animal oils and fats AND C atoms from petrochemical origin) moltiplicato per la frazione di competenza.
In accordo con la presente invenzione, con il termine acido ?amminocarbossilico si intende un composto organico comprendente un gruppo carbossilico ?COOH, e un gruppo amminoetile ?CH2-CH2-NH2, in cui detto gruppo carbossilico e detto gruppo amminoetile sono distanziati da almeno 2 atomi di carbonio, preferibilmente da almeno 4 atomi di carbonio.
Preferibilmente detto gruppo carbossilico e detto gruppo amminoetile sono distanziati da una catena da 5 a 15 atomi di carbonio, pi? preferibilmente da una catena lineare di formula ?(CH2)r?, con r numero intero da 5 a 15.
In accordo con la presente invenzione, con il termine ?derivato di un acido ?-amminocarbossilico? si intende un qualsiasi composto ottenibile da un ?amminoacido carbossilico in cui il gruppo carbossilico ?COOH ? sostituito da un gruppo sale carbossilato ?COOM? con M? = ammonio o metallo alcalino, estere ? COOR, ammide ?CONR<1>R<2>, con R, R<1 >e R<2 >aventi i significati generali e preferiti precedentemente specificati.
In accordo con la presente invenzione, con gli articoli indeterminativi singolari un, uno, una si intende compreso anche il significato di almeno un, almeno uno, almeno una, salvo ove diversamente specificato.
In accordo con il procedimento secondo la presente invenzione, nello stadio (A) viene condotta una reazione di idroformilazione catalitica controllata per ottenere un ?-oxo-derivato carbossilico di formula (II) con alte rese e con rapporto l/b (lineare/ramificati) elevato (rapporto fra oxo-derivato desiderato ed i suoi eventuali isomeri ramificati o ulteriormente ramificati nel caso il composto di formula (I) comprenda gi? catene alchiliche ramificate) partendo da un derivato carbossilico ?-insaturo di formula (I), preferibilmente un estere, pi? preferibilmente un estere carbossilico alifatico lineare, per reazione con syngas (miscela idrogeno/monossido di carbonio) in presenza di un adatto sistema catalitico di idroformilazione, preferibilmente a base di Rodio ed un legante fosfinico bidentato.
Il rapporto molare H2/CO nel syngas ? scelto dall?esperto dell?arte secondo quanto noto nel campo dell?idroformilazione di olefine primarie, preferibilmente compreso tra 0,3 e 3, pi? preferibilmente tra 0,8 e 1,3, ad esempio circa 1.
Rispetto all?arte nota, lo stadio (A) si distingue per le favorevoli condizioni operative in termini di composizione della miscela di reazione e tempi di reazione, necessarie per ottenere in alte rese il prodotto ?-oxoestere, preferibilmente lineare, di interesse.
Tipicamente la reazione ? condotta a temperature da 60 a 140 ?C e pressioni da 1,5 a 6 MPa, per tempi che possono andare, in funzione del substrato di formula (I), della temperatura e della pressione, da 0,5 a 24 ore, preferibilmente da 1 a 3 ore.
La reazione pu? essere condotta sul composto di formula (I) puro oppure in presenza di una opportuna quantit? di solvente organico, preferibilmente fra il 5 ed il 90% in peso rispetto al totale di detta miscela di reazione.
Detto solvente organico pu? essere, ad esempio un solvente polare quale un etere lineare, ramificato o ciclico, come, ad esempio, il metil ter-butil etere (MTBE), oppure un alcol avente da 1 a 6 atomi di carbonio quale metanolo o etanolo, oppure un solvente aromatico quale benzene, toluene, xileni, etilbenzene, o ancora un idrocarburo alifatico quale eptano o cicloesano.
Preferibilmente il solvente ? scelto tra le suddette classi di composti in modo tale che sia in grado di solubilizzare, nell?ambiente di reazione, il legante fosfinico, il composto del metallo M e lo stesso substrato di formula (I).
Inoltre, il solvente ? preferibilmente pi? bassobollente dei composti di formula (I) e (II) in modo che possa essere separato da questi, almeno in parte, per evaporazione.
Solventi preferiti sono etanolo, metanolo, MTBE e toluene.
Nel caso in cui il solvente organico sia un alcol (ad esempio metanolo), al termine della reazione di idroformilazione ? preferibilmente condotto uno stadio di idrolisi acida dell?acetale derivato dal composto ?-oxocarbossilico di formula (II), nelle modalit? note all?esperto dell?arte, a dare il corrispondente gruppo aldeidico.
In accordo con il presente processo, possono essere utilizzati quali catalizzatori di idroformilazione, tutti i noti sistemi catalitici adatti allo scopo, su cui ? disponibile un?ampia letteratura.
In particolare, un adatto catalizzatore per idroformilazione comprende un precursore costituito da un sale o un complesso solubile di un metallo M scelto tra Rodio, Cobalto, Iridio, Rutenio, preferibilmente Rodio (Rh) ed Iridio, pi? preferibilmente Rodio, e un legante L, preferibilmente un legante fosfinico, pi? preferibilmente una fosfina aromatica, in particolare una fosfina aromatica bidentata. Il metallo M, in particolare Rh, nei detti complessi ? preferibilmente in basso stato di ossidazione, ad esempio Rh(I).
Sali di Rh tipicamente utilizzabili nello stadio (A) del presente procedimento sono quelli normalmente utilizzati nell?arte per idroformilare il gruppo olefinico primario, quali, ad esempio, HRh(CO)(PPh3)3, (acac)Rh(CO)2, [Rh(COD)Cl]2, RhCl(PPh3)3, preferibilmente, (acac)Rh(CO)2 (dove acac = acetilacetonato e COD = 1,5-cicloottadiene).
Il legante fosfinico L nel catalizzatore di idroformilazione ? preferibilmente una fosfina bidentata (due atomi di P per molecola capaci di coordinare M) o polidentata (pi? di due atomi di P capaci di coordinare M), pi? preferibilmente bidentata. Essa pu? essere legata al metallo M in un complesso metallico preformato e/o pu? essere aggiunta nello stesso ambiente di reazione in cui si trova il sale di M, ad esempio Rh.
Preferibilmente il legante L, particolarmente quando si tratti di un legante fosfinico, ? presente in forte eccesso molare rispetto a M, preferibilmente con un rapporto L/M compreso tra 2 e 40, pi? preferibilmente tra 4 e 20.
Fosfine utilizzabili allo scopo sono le fosfine e polifosfine aromatiche, quali, ad esempio, le fosfine aventi formula generale [P(X<1>)(X<2>)(X<3>)]m , in cui X<1>, X<2 >e X<3 >rappresentano indipendentemente gruppi preferibilmente arilici o arilossidici, sostituiti o non sostituiti ed eventualmente legati fra loro per valori di m maggiori di 1, ed m = 1 nel caso di monofosfine, m = 2 nel caso di fosfine bidentate, m > 2 (normalmente 3 o 4) nel caso di fosfine polidentate.
Tipici leganti fosfinici bidentati, adatti per il processo della presente invenzione, sono i seguenti, di cui si trascrive, per comodit?, il pi? comunemente noto nome in lingua inglese:
BISBI: [1,1?-bis(diphenylphosphinomethyl)-2,2?-biphenyl];
Naphos: [2,2'-bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthyl];
Xantphos: [4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene];
BiPhePhos: [6,6?-[(3,3?-Di-tert-butyl-5,5?-dimethoxy-1,1?-biphenyl-2,2?-diyl)bis(oxy)]bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin)];
DPEphos: [bis(2-diphenylphosphinophenyl)ether];
DBFphos: [4,6-Bis(diphenylphosphino)dibenzofuran].
Fosfine preferite sono in particolare Xantphos e BiPhePhos; ancora pi? preferibilmente BiPhePhos, avente la seguente formula di struttura:
Convenientemente, il rapporto molare catalitico tra substrato da idroformilare (composto di formula I) e metallo M nel catalizzatore, preferibilmente Rh, ? compreso tra 1.000 e 500.000, ma pu? estendersi anche oltre tali limiti.
Uno degli aspetti sensibili della reazione di idroformilazione nello stadio (A) della presente invenzione ? rappresentato dalla selettivit? verso il prodotto ?-oxoderivato di formula (II), rispetto al prodotto isomerizzato per migrazione del doppio legame olefinico da primario a interno.
Selettivit? superiori al 95% sono usualmente ottenibili con i migliori catalizzatori noti nell?arte, con rapporti l/b (lineare/ramificati) per i composti a molecola lineare, superiori a 5, preferibilmente superiori a 20.
Ad esempio, l?idroformilazione di metil 9-decenoato con miscela CO/H2 = 1:1 a 4,5 MPa in toluene, oppure MTBE, oppure metanolo, in presenza di una miscela catalitica costituita da un precursore a base di Rodio, (acetylacetonato)dicarbonylrhodium(I), e BiPhePhos, rapporto estere/Rh = 7500, rapporto BiPhePhos/Rh = 8, temperatura = 100?C, porta a conversione completa dell?estere insaturo, resa a prodotti di idroformilazione del 79% e rapporto l/b fra ?-oxoestere lineare e ramificati pari a 55 entro 2 ore di reazione.
Il composto di formula (II) ottenuto nello stadio (A) pu? essere purificato dalla miscela di reazione che lo contiene, la quale comprende i sottoprodotti, il catalizzatore e/o i suoi residui, la fosfina e il solvente eventuale.
La Richiedente ha tuttavia sorprendentemente trovato che tale stadio di separazione e purificazione del composto intermedio di formula (II) dagli altri sottoprodotti di reazione pu? non essere effettuato se la fase successiva ? una amminazione riduttiva, ad eccezione di
- un eventuale parziale allontanamento del solvente per evaporazione al fine di evitare una eccessiva diluizione;
- il recupero del legante mediante precipitazione e separazione della fosfina per il suo riutilizzo nel processo;
- il recupero di gran parte del catalizzatore realizzato per mezzo di uno dei metodi conosciuti all?esperto dell?arte quale, ad esempio, la distillazione dei prodotti di idroformilazione dal catalizzatore o per nanofiltrazione del catalizzatore dai prodotti di idroformilazione (Separation of Homogeneous hydroformylation catalysts using Organic Solvent Nanofiltration by Waylin Lee Peddie, Thesis presented in partial fulfilment of the requirements for the Degree of MASTER OF ENGINEERING, University of Stellenbosch) o per assorbimento su resine ioniche in forma acida, come descritto ad esempio in US 5,773,665,
e l?intera miscela di reazione pu? essere direttamente trasferita allo stadio (B) di amminazione riduttiva, senza che vi siano particolari interferenze. Si evita in tal modo una onerosa operazione di separazione e purificazione dai sottoprodotti idrogenati e ramificati.
Nel successivo stadio (B) del procedimento secondo la presente invenzione, l??-oxo-derivato di formula (II) proveniente dallo stadio (A), preferibilmente senza essere separato dalla miscela di reazione, salvo una eventuale evaporazione parziale del solvente, e/o recupero eventuale del legante fosfinico impiegato e/o del recupero del catalizzatore, ? sottoposto ad amminazione riduttiva per convertirlo nel corrispondente derivato dell?acido ?-amminocarbossilico di formula (III).
L?amminazione riduttiva dello stadio (B) ? una reazione gi? nota e riportata in letteratura per una molteplicit? di substrati ed ampiamente usata nella sintesi di ammine a partire da aldeidi (vedi, ad esempio Morrison, Boyd - Chimica Organica pag. 906-908 IV Edizione). Nel brevetto US 8,377,661 viene condotta ad una pressione di idrogeno compresa tra 100-150 atm per un tempo di 4 h utilizzando Ni Raney come catalizzatore.
Adatti catalizzatori di amminazione riduttiva per gli scopi della presente invenzione sono i sistemi di idrogenazione di tipo commerciale o di sintesi, a base di uno o pi? metalli dei gruppi 8, 9 e 10 della tavola periodica, quali ad esempio Ferro, Cobalto, Nichel, oppure metalli nobili quali Rutenio, Rodio, Palladio, Osmio, Iridio o Platino, preferibilmente Cobalto, Nichel, Palladio e Platino.
Tali catalizzatori possono essere utilizzati in fase dispersa, colloidale, spugnosa (es. Raney Ni) o supportata/legata, preferibilmente in forma supportata/legata su fase inorganica ad elevata area superficiale, ancora pi? preferibilmente in fase supportata/legata su silice, allumina o silice-allumina.
In accordo con lo stadio (B) del presente procedimento, quindi, si conduce l?amminazione riduttiva del composto di formula (II) utilizzando un catalizzatore di riduzione a base di un metallo con caratteristiche idrogenanti dei gruppi 8, 9 o 10 della tavola periodica, preferibilmente scelti tra Nichel, Cobalto, Palladio e Platino, con una miscela di ammoniaca e H2 in rapporto molare NH3/H2 compreso tra 5 e 25, in presenza di acqua in rapporto molare H2O/NH3 compreso tra 0,01 e 0,25.
La reazione ? condotta in eccesso di ammoniaca rispetto all??-oxo-derivato, preferibilmente con un rapporto molare NH3/(composto (II)) compreso tra 30 e 60.
La temperatura di reazione ? compresa tra 30 e 200 ?C, preferibilmente tra 50 e 150 ?C, e la pressione ? compresa tra 3 e 15 MPa, pi? preferibilmente tra 6 e 9 MPa.
La reazione di amminazione riduttiva dell??-oxoestere pu? essere condotta in batch (in reattore munito di agitatore, camicia riscaldante ed ingressi per i gas e le correnti liquide) per un tempo di reazione compreso tra 0,1 e 3,0 h, preferibilmente compreso tra 0,5 e 1 h. Oppure, pu? essere condotta in continuo, ad es., in un reattore tubolare ad uno o pi? stadi. La modalit? in continuo ? preferita per questioni di produttivit?, in particolare su scala industriale.
L?amminazione riduttiva avviene per reazione dell??-oxo-derivato (II) con ammoniaca in atmosfera di idrogeno e in presenza di un catalizzatore di riduzione.
La reazione di amminazione riduttiva pu? essere condotta in presenza di un solvente organico, scelto preferibilmente fra metile ter-butil etere, metanolo, etanolo ed isopropanolo.
Nel caso preferito in cui il composto di formula (II) sia un ?-oxo-derivato lineare, il prodotto principale di amminazione riduttiva ? il corrispondente ?ammino-derivato (III) lineare, ottenuto in maniera prevalente rispetto agli ammino-derivati ramificati.
Si osserva anche la formazione delle corrispondenti amminoammidi, fra le quali la pi? abbondante ? l??-amminoammide lineare. Tali composti sono comunque desiderabili in quanto producono anch?essi il desiderato ?amminoacido carbossilico al termine dello stadio (C) di idrolisi.
L??-ammino-derivato dell?acido carbossilico di formula (III), ottenuto nello stadio (B) del presente procedimento, pu? opzionalmente essere sottoposto ad idrolisi per la sintesi del corrispondente amminoacido, salvo nel caso in cui R? sia gi? OH, oppure essere utilizzato come tale dopo uno stadio di purificazione secondo le tecniche pi? adatte allo scopo, ad esempio per estrazione in ambiente acido acquoso con pH compreso fra 4 e 7 e successiva neutralizzazione.
Se invece il composto desiderato ? il corrispondente acido ?amminocarbossilico, essendo questo l?aspetto preferito, il procedimento della presente invenzione comprende uno stadio (C) opzionale di idrolisi, in particolare, nei casi in cui R? nel composto di formula (III) sia un gruppo estere o ammide (R? = OR o R? = NR<1>R<2>, con R alchile o arile e R<1 >e/o R<2 >indipendentemente H, alchile o arile) condotta in condizioni selezionate dalla Richiedente per ottimizzare la resa nel prodotto desiderato ed, inoltre, ancora senza necessit? di separare il composto di formula (III) dalla miscela di reazione dello stadio (B).
L?idrolisi di esteri o ammidi ? una reazione ampiamente conosciuta in letteratura e che pu? essere condotta in svariate modalit? dall?esperto del settore, sia con catalisi alcalina che acida (Morrison, Boyd ? Organic Chemistry, 6th Ed., Par. 20.17-20.18). Le modalit? descritte di seguito si riferiscono, quindi, alle condizioni impiegate dalla Richiedente.
La reazione di idrolisi dell??-ammino-derivato di formula (III) con R? come sopra specificato, preferibilmente lineare, ? condotta con acqua in presenza di un catalizzatore acido come ad esempio acido cloridrico, oppure basico come idrossido di sodio. L?idrolisi basica ? preferita.
Anche le amminoammidi, nelle medesime condizioni di reazione, danno idrolisi portando all?ottenimento del corrispondente amminoacido, contribuendo ad aumentare la resa globale del processo.
L?idrolisi ? condotta preferibilmente a caldo, preferibilmente tra 40 e 120 ?C, ancora pi? preferibilmente alla temperatura di ebollizione della miscela reagente, allontanando in continuo l?alcol (ad esempio metanolo) prodotto durante l?idrolisi del legame estereo e/o il solvente organico utilizzato nel precedente stadio di amminazione riduttiva; se si impiega un catalizzatore basico ? possibile operare in ebollizione e condensazione parziale dei vapori con modalit? a ricadere.
Il catalizzatore basico ? sempre necessario se il composto di formula (III) ? una alchilammide dell?acido ?-amminocarbossilico (R<2 >= -NR?R? in formula (II)).
L?idrolisi ? condotta in eccesso stechiometrico di acqua; ? possibile garantire tale eccesso di acqua all?inizio della reazione o durante la stessa attraverso aggiunte mediante ingresso da apposita linea. Il prodotto principale di idrolisi ? l??-amminoacido desiderato, preferibilmente lineare.
Se richiesto dagli utilizzatori finali, l??-amminoacido preferibilmente lineare cos? ottenuto, o i suoi derivati prima dello stadio di idrolisi (C), possono essere separati dalle impurezze costituite dai corrispondenti amminoacidi isomeri ramificati utilizzando uno dei metodi gi? noti nella tecnica, ad esempio mediante cristallizzazione frazionata. Tuttavia, nella maggior parte dei casi, tale separazione pu? essere omessa in quanto il procedimento della presente invenzione permette vantaggiosamente di ottenere rapporti l/b (lineare/ramificati) molto alti e in accordo con i requisiti per i successivi utilizzi del prodotto.
Nei brevetti dell?arte nota che impiegano nitrili come reagenti (ad esempio US 2014/0323684, US 9,567,293; US 9,096,490), i nitrili vengono prodotti per reazione con ammoniaca gas anidra a temperatura variabile da 300?C a 600?C. Successivamente, i nitrili acidi/esteri ottenuti, necessitano di una ulteriore reazione di riduzione con idrogeno per ottenere gli amminoacidi/amminoesteri corrispondenti.
Nel processo della presente invenzione, invece, lo step di amminoriduzione consente di ottenere gi? l?ammino-derivato/amminoacido di interesse a temperature comprese fra 80 e 120 ?C ed in un unico passaggio.
Il procedimento in accordo con la presente invenzione risulta vantaggioso anche rispetto allo stato della tecnica che utilizza nitrili, la cui produzione comprende l?impiego di acido cianidrico. In questo caso infatti, pur non effettuando amminazione, occorre sempre ridurre con idrogeno il nitrile per ottenere l?amminoacido/amminoestere corrispondente. Inoltre, l?utilizzo di acido cianidrico presenta rischi molto maggiori rispetto all?uso di ammoniaca secondo la presente invenzione.
Preferibilmente, nel procedimento della presente invenzione non sono effettuate purificazioni intermedie delle miscele di reazione ottenute negli stadi A) o B), ma solamente eventuali evaporazioni di solvente per il recupero e l?utilizzo dello stesso e le operazioni per il recupero del catalizzatore secondo uno dei metodi noti all?esperto dell?arte.
A tale proposito ? possibile l?uso di diversi solventi, ad esempio toluene per lo stadio di idroformilazione e metanolo per il secondo stadio di amminazione riduttiva.
La Richiedente ha per? sorprendentemente individuato la possibilit? di utilizzare un unico solvente per entrambi gli stadi di reazione, semplificando ulteriormente il processo.
Tale solvente pu? essere scelto all?interno della classe degli eteri; in particolare si ? rivelato particolarmente idoneo allo scopo l?impiego di metil terbutil etere (MTBE) come unico solvente di reazione per gli stadi (A) e (B) del processo.
Nel presente procedimento tutti gli stadi di reazione e lo stadio di purificazione finale possono essere condotti in continuo.
In particolare, l?impiego di un unico solvente per le reazioni di idroformilazione ed amminazione riduttiva semplifica ulteriormente il processo rendendolo, nella configurazione in continuo, ancor pi? efficiente in termini di produttivit? e costi di esercizio.
In nessuno dei metodi descritti precedentemente nella tecnica nota viene menzionata la possibilit? di impiegare un unico processo integrato per la sintesi di ?-amminoacidi a partire da esteri o ammidi ?-insaturi, n? la possibilit? di impiegare un unico solvente per gli stadi di idroformilazione ed amminazione riduttiva.
Lo stadio di separazione/purificazione dell??-amminoacido carbossilico, preferibilmente lineare, successivamente allo stadio (C) di idrolisi, comprende, nel caso questa sia effettuata in ambiente basico, l?acidificazione della miscela idrolizzata fino ad un valore di pH compreso fra 3 e 9, preferibilmente fra 5 e 7, con conseguente precipitazione del prodotto di interesse.
La precipitazione mediante correzione del pH pu? essere condotta sia a caldo che a temperatura ambiente, che a freddo. La precipitazione a freddo, mediante refrigerazione a 5-10 ?C, ? preferita.
L?acido ?-amminocarbossilico, preferibilmente lineare, cos? precipitato, viene separato dalle acque madri mediante un qualsiasi metodo di separazione liquido-solido adatto allo scopo, per esempio mediante filtrazione e/o centrifugazione. La purificazione del prodotto cos? separato avviene mediante le normali tecniche note all?esperto del settore, per esempio mediante lavaggi successivi. Il lavaggio dapprima con acqua e poi con un solvente organico ? preferito. L?impiego di acetone o acetato di etile sono particolarmente preferiti come solventi organici.
Il prodotto purificato fino al grado desiderato, ottenuto eventualmente iterando cicli di lavaggio con acqua e solvente organico, viene infine essiccato attraverso le normali tecniche note all?esperto del settore, quali flussaggio con gas inerte, riscaldamento sottovuoto o mediante liofilizzazione.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita della presente invenzione, la Richiedente ha trovato un procedimento nuovo e originale per la produzione di acido 11-amminoundecanoico a partire da metil 9-decenoato (9-DAME), essendo detto 9-DAME proveniente in particolare dalla reazione di metatesi di oli e grassi vegetali provenienti da fonti rinnovabili.
Il procedimento in accordo con la presente invenzione viene quindi di seguito descritto in maggior dettaglio con riferimento alla produzione di acido 11-amminoundecanoico a partire da 9-DAME, senza tuttavia che ci? possa essere in alcun modo inteso in senso limitante verso l?applicazione dello stesso processo inventivo a composti carbossilici (sali, acidi, ammidi, esteri) omega-insaturi aventi diversa struttura e diverso numero di atomi di carbonio, entro i limiti della precedente formula (I).
La miscela di 9-DAME e solvente MTBE ? alimentata in continuo, dopo l?aggiunta del catalizzatore a base di Rodio ed il legante fosfinico, ad un reattore di tipo CSTR oppure tubolare con ricircolo. Una soluzione preferita ? quella basata su un reattore CSTR dotato di un apparato che agevoli il contatto tra liquido e gas, ad esempio un eiettore a getto di liquido collocato sul fondo superiore, con pompa di circolazione che alimenti la miscela liquida reagente all?eiettore e promuova la miscelazione della fase reagente contenuta nel reattore. Una soluzione ulteriormente preferita ? quella che prevede due reattori con queste caratteristiche, posti in serie. La reazione di idroformilazione avviene ad una temperatura compresa fra 60 e 140 ?C, preferibilmente fra 80 e 120 ?C, ancora pi? preferibilmente fra 100 e 110 ?C, per un tempo di permanenza compreso fra 0,5 e 24 h, preferibilmente fra 1 e 3 h. Il 9-DAME pu? essere alimentato anche in assenza di solvente, pur essendo la miscela in solvente ? preferita. Detto solvente pu? essere presente fino al 90% in peso rispetto all?intera soluzione, preferibilmente dal 5 al 70%, pi? preferibilmente dal 30 al 60% in peso rispetto all?intera soluzione.
La miscela gassosa di idrogeno e monossido di carbonio (syngas) utilizzata per la reazione di idroformilazione ha una composizione molare compresa fra 3 parti di idrogeno per 1 parte di monossido di carbonio e 1 parte di idrogeno per 3 parti di monossido di carbonio, preferibilmente costituita da 1 parte di idrogeno per 1 parte di monossido di carbonio in moli. La pressione di syngas alla quale la reazione ? condotta ? compresa fra 1,5 e 6 MPa (15 e 60 bar), preferibilmente fra 3 e 5 MPa.
Il catalizzatore di idroformilazione ? preferibilmente un complesso metallorganico di Rodio, preparato in situ per reazione di un precursore di Rodio, preferibilmente (acetilacetonato)dicarbonilrodio(I), e di un legante fosfinico bidentato, preferibilmente BiPhePhos (dove per BiPhePhos ci si riferisce alla molecola ?6,6?-[(3,3?-Di-tert-butil-5,5?-dimetossi-1,1?-bifenil-2,2?-diil)bis(ossi)] bis(dibenzo[d,f][1,3,2]diossafosfepina)? avente peso molecolare 786,78 Da. Il rapporto molare fra 9-DAME ed il precursore di Rodio ? compreso fra 2500 e 20 000, preferibilmente fra 5 000 e 15000. Il rapporto molare fra legante fosfinico bidentato e precursore di Rodio ? preferibilmente compreso fra 2 e 40, pi? preferibilmente fra 4 e 20.
Il prodotto principale di idroformilazione, l??-oxoestere lineare, ? ottenuto con rese fino all?80%. La conversione dell?estere insaturo ? compresa fra il 73 e il 99,9%, la selettivit? verso i prodotti di idroformilazione (lineare pi? ramificati) compresa fra il 60 ed il 99%, la selettivit? verso i prodotti di idroformilazione lineari ? espressa come rapporto lineare/sommatoria dei prodotti di idroformilazione ramificati, l/b ? ? superiore a 25.
Tutti i valori di conversione, selettivit? e rese menzionati si riferiscono a quelli determinati mediante analisi gas cromatografica delle miscele di reazione in presenza di standard interno come descritto negli esempi (standardizzazione interna).
La corrente in uscita dal reattore ? depressata in un separatore gas-liquido e la frazione liquida ? raffreddata (con possibilit? di parziale recupero di calore) in modo da recuperare parte del legante fosfinico che si separa come solido dalla corrente liquida. La separazione del solido pu? esser convenientemente svolta in un separatore a gravit? oppure in un separatore di tipo centrifugo. L?assetto basato su un separatore centrifugo orizzontale di tipo continuo ? quella preferita. La fase liquida chiarificata viene inviata al successivo stadio di separazione del prodotto desiderato, mentre il solido viene riciclato in ingresso al reattore di idroformilazione. In questo modo il legante fosfinico pu? essere recuperato per il suo riutilizzo nel processo.
La corrente liquida chiarificata pu? essere eventualmente alimentata ad un evaporatore per recuperare il solvente ed eventuale 9-DAME non reagito. Qualsiasi tipo di evaporatore noto nell?arte pu? essere vantaggiosamente utilizzato allo scopo della presente invenzione. Preferibilmente, viene utilizzato un evaporatore di tipo ?kettle?. Maggiori dettagli relativi ai tipi di evaporatori utilizzabili allo scopo possono essere trovati, ad esempio, nel manuale Perry?s Chemical Engineers? Handbook, McGraw-Hill (7th Ed. - 1997), Section 11, pagg.
108 - 118. Un allestimento alternativo si basa sull?impego di una colonna di distillazione a piatti oppure con riempimenti. La colonna di distillazione consente di riciclare il solvente ed il 9-DAME eventualmente non reagito, con un minore contenuto di prodotti della reazione di idroformilazione rispetto al caso d?impiego di un evaporatore.
La corrente liquida che esce dall?evaporatore, o dal fondo della colonna di distillazione, che contiene i prodotti di idroformilazione ed il catalizzatore, pu? in parte essere riciclata all?idroformilazione per il riciclo del catalizzatore, ed in parte venire inviata alla sezione per la rimozione del catalizzatore che pu? avvenire con uno dei metodi noti in letteratura e all?esperto dell?arte, come ad esempio il metodo descritto in US 5773 665 (ELF Atochem) o US 6946 580 (Davy process Technologies).
La corrente liquida, privata del catalizzatore e dell?eventuale legante, viene quindi inviata ad uno scambiatore e riscaldata ad una temperatura compresa tra 30 ?C e 200 ?C, preferibilmente tra 80 ?C e 140 ?C, pi? preferibilmente tra 100 ?C e 110 ?C; detta corrente proveniente da detto scambiatore ? inviata ad un reattore per la reazione di amminazione riduttiva; detto reattore ? preferibilmente a letto fisso, pi? preferibilmente in assetto ?trickle bed?, operando ad una velocit? spaziale WHSV (Weight Hourly Space Velocity, relativa all?intera miscela reagente) compresa tra 1 e 50 h<-1>, preferibilmente tra 3 e 10 h<-1>. Detto reattore ? munito di sistema di termostatazione e contiene un catalizzatore di idrogenazione. Il catalizzatore di idrogenazione preferito ? di tipo commerciale a base di Cobalto o Nichel, preferibilmente supportati su allumina o silice/allumina. Detto reattore ? alimentato con ammoniaca liquida. La reazione ? condotta in eccesso di ammoniaca rispetto all??-oxoestere, con rapporto molare fra ammoniaca e ?oxoestere compreso fra 15 e 70, preferibilmente fra 30 e 60.
La reazione di amminazione riduttiva pu? essere condotta in presenza di un solvente organico, scelto preferibilmente fra metil ter-butil etere, metanolo, etanolo ed isopropanolo. Il metil ter-butil etere ? preferito. Detto solvente pu? essere presente dal 5% al 90% in peso rispetto alla miscela di reazione, preferibilmente dal 30 al 70%, pi? preferibilmente al 50% in peso rispetto alla miscela di reazione.
La reazione di amminazione riduttiva ? preferibilmente condotta in presenza di acqua, in quantit? compresa fra il 2 e il 10% in peso rispetto all?ammoniaca; detto reattore ? alimentato anche con H2 fino ad una pressione compresa tra 0,3 e 30 MPa (3 e 300 bar), preferibilmente tra 3 e 15 MPa (30 e 150 bar), pi? preferibilmente tra 6 e 9 MPa (60 e 90 bar). Il reattore ? mantenuto flussato in gas riciclando il gas in uscita dalla testa del reattore al fondo del reattore mediante un compressore/ventilatore. Una parte di ammoniaca fresca ? alimentata in continuo in modo da mantenere i rapporti molari sopra indicati. Una parte di H2 di reintegro ? alimentata in modo da mantenere i valori di pressione sopra indicati. Dal fondo del reattore esce una corrente composta dalla miscela dei prodotti di reazione e, opzionalmente, dal solvente. Un allestimento preferito di questo reattore ? quello che prevede di riciclare il gas in eccesso, in particolare l?ammoniaca, attraverso l?utilizzo di un eiettore a getto di liquido che ? installato sulla sommit? di un reattore del tipo ?trickle bed?. Il liquido motore ? la stessa miscela di reazione che viene ricircolata attraverso una pompa.
Il prodotto principale di amminazione riduttiva ? l??-amminoestere lineare (11-amminoundecanoato di metile); il principale sottoprodotto ? il prodotto di amminazione riduttiva del gruppo aldeidico e di contestuale ammidazione del gruppo estere, ossia l??-amminoammide; tale composto ? comunque di interesse in quanto produce anch?esso, al termine del successivo stadio di idrolisi, l??amminoacido desiderato. La conversione dell??-oxoestere ? quantitativa, la selettivit? verso gli amminoesteri ? superiore all?88%, la selettivit? verso i prodotti di amminazione-ammidazione (?-amminoammidi) inferiore al 12%. Tutti i valori di conversione, selettivit? e rese menzionati si riferiscono a quelli determinati mediante analisi gas cromatografica delle miscele di reazione in presenza di standard interno.
Detta corrente pu? essere opportunamente inviata ad un sistema per il recupero dell?ammoniaca disciolta e del solvente. L?allestimento preferito ? quello basato su un degassatore dove la miscela di reazione subisce, dopo riduzione della pressione fino a 0,1-2,0 MPa (1?20 bar), preferibilmente 0,3 ? 0,8 MPa (3?8 bar), ancor pi? preferibilmente a 0,4 ? 0,6 MPa (4?6 bar), una parziale vaporizzazione con passaggio alla fase vapore della maggior parte dell?ammoniaca disciolta e di parte del solvente. Il liquido in uscita dal degassatore viene alimentato ad un evaporatore per il recupero del solvente. Dal fondo dell?evaporatore esce la miscela di reazione con tracce di solvente. Il vapore derivante dall?evaporatore viene alimentato al degassatore che contiene al suo interno alcuni piatti forati che servono a facilitare sia la separazione che il contatto delle due fasi, quella liquida e quella vapore. La fase vapore che esce dal degassatore viene condensata parzialmente in un primo condensatore del tipo a ricadere, che opera ad una temperatura di 20?250 ?C, preferibilmente 80?150?C, ancor pi? preferibilmente a 105?130?C, e successivamente in un post condensatore che opera ad una temperatura di -75?80 ?C, preferibilmente -20?30 ?C, ancor pi? preferibilmente a -5?15 ?C. Il liquido che si raccoglie in uscita dal condensatore ? il solvente che viene riciclato, mentre il liquido in uscita dal post-condensatore ? formato prevalentemente da ammoniaca che viene riciclata a sua volta.
La miscela che esce dall?evaporatore pu? essere inviata allo stadio C) di idrolisi: tuttavia, in una configurazione preferita, essa viene prima inviata ad un ulteriore degassatore che si trova ad una pressione assoluta compresa tra 10 e 400 kPa, preferibilmente compresa tra 50 e 250 kPa, ad esempio 80 kPa assoluti. In questo ulteriore degassatore il contenuto residuo di solvente si riduce a meno di 1%, preferibilmente a meno di 0,1%, ancor pi? preferibilmente a meno di 0,01% in peso. Il vapore che si separa in questo degassatore viene condensato alla temperatura di -75?80 ?C, preferibilmente -20?30 ?C, ancor pi? preferibilmente a -5?15 ?C, e viene quindi riciclato al primo degassatore. L?idrolisi di esteri ? una reazione nota in letteratura che pu? essere condotta in svariate modalit? dall?esperto del settore. Le modalit? indicate di seguito si riferiscono, quindi, alle condizioni impiegate dalla Richiedente e non sono in alcun modo da considerare limitanti del processo della presente invenzione.
L?idrolisi avviene in continuo in un reattore, detto idrolizzatore, preferibilmente di tipo CSTR, munito di sistema riscaldante e di un sistema condensante formato da un condensatore parziale a ricadere, che ricicla l?acqua nell?idrolizzatore ed un post-condensatore che condensa la maggior parte del metanolo che si produce e che costituisce un coprodotto del processo, in presenza di un catalizzatore basico, preferibilmente idrossido di sodio o idrossido di potassio, per un tempo di permanenza compreso fra 0,5 e 12 h, preferibilmente fra 2 e 6 h. Se necessario, il pH della soluzione ? mantenuto a valori > di 12 mediante aggiunte di NaOH o KOH. L?idrolisi ? condotta a caldo, preferibilmente alla temperatura di ebollizione della miscela. Dal fondo del reattore escono i prodotti dell?idrolisi; il prodotto principale ? l??-amminoacido lineare, ottenuto in maniera prevalente rispetto agli amminoacidi ramificati. Opzionalmente la soluzione in uscita dal reattore di idrolisi pu? essere inviata prima ad un separatore statico termostatato alla temperatura di idrolisi. Dall?alto del separatore si rimuovono parte dei sottoprodotti; dal basso si ottiene una corrente acquosa da inviare alla sezione di separazione del prodotto di interesse, mediante precipitazione/cristallizzazione.
A detta corrente acquosa, contenente il prodotto di idrolisi di interesse, ? aggiunto acido in modo da regolare il pH ad un valore compreso tra 3 e 9, preferibilmente compreso fra 5 e 7. L?acido pu? essere HCl anidro o in soluzione, oppure acido acetico; l?HCl in soluzione ? preferito. Detta soluzione ? raffreddata ad una temperatura compresa tra 2 e 20 ?C, preferibilmente tra 5 e 10 ?C, e viene quindi inviata ad un serbatoio miscelato dove il prodotto forma un precipitato che viene mantenuto in fase liquida a formare una miscela torbida o ?slurry?, la quale viene successivamente inviata ad un sistema di filtrazione e lavaggio del solido, formato dall??-amminoacido lineare, che costituisce il prodotto finale del processo.
La purificazione dell??-amminoacido dopo che ? stato cos? separato pu? essere effettuata con le normali tecniche note all?esperto del settore. Ad esempio, pu? essere condotta mediante ricristallizzazione, lavaggio con uno o pi? liquidi in cui sia poco solubile, elettroforesi, ecc. Ad esempio, l??-amminoacido lineare pu? essere purificato mediante lavaggio a freddo prima con acqua e successivamente con un liquido organico in cui sia poco solubile (solubilit? preferibilmente inferiore a 1 g/l), ad esempio un chetone, quale acetone o butanone, un alcol, quale metanolo o etanolo, un estere, quale acetato di etile, acetato di butile, ecc. L?acetone e l?acetato di etile sono i preferiti. Il solido bianco ottenuto viene convenientemente essiccato mediante una delle tecniche note adatte allo scopo, quale flussaggio con gas inerte, riscaldamento sottovuoto o liofilizzazione.
Il liquido organico di lavaggio viene recuperato tramite distillazione in colonna ottenendo il liquido in testa e dal fondo i composti altobollenti ed impurezze. Per le operazioni di cristallizzazione/sedimentazione e filtrazione si pu? far ricorso a quanto gi? presente nell?arte nota, come ad esempio negli articoli pubblicati in ?Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55, 7462?7472? o in ?American Institute of Chemical Engineers (AIChE) Journal, 1991, 37 (8), 1121-1128?.
La purezza dell??-amminoacido lineare ? determinata mediante analisi gas cromatografica (GC-FID) previa sililazione del prodotto secondo uno dei metodi noti all?esperto dell?arte.
Come detto, l?acido ?-amminocarbossilico o il suo derivato di formula (III) ottenuto con il procedimento della presente invenzione pu? essere convenientemente utilizzato per la preparazione di composizioni lubrificanti, ad esempio secondo quanto noto nell?arte in merito all?impiego di acidi ?amminocarbossilici come tali o in composti da essi derivati, ad esempio per oligomerizzazione, ciclizzazione (e.g. formazione di lattami) e altre reazioni di funzionalizzazione descritte nell?arte, ad esempio mediante reazione con un acilante succinico sostituito con gruppi idrocarburici alifatici.
Esempi di composti derivati che possono essere vantaggiosamente ottenuti da acidi ?-amminocarbossilici in accordo all?invenzione sono i composti SAcid-8, SAcid- 6, S Amide 1, S Amide5, S Amide9, S Amide10, S Ester 7, S Ester 8, S Ester 4, che contengono come parte caratteristica derivati dell?acido 11-aminoundecanoico e gi? riconosciuti nell?arte, ad esempio in EP 1151994, come lubrificanti o additivi di lubrificanti.
Costituisce pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione un metodo per la preparazione di una composizione lubrificante o biolubrificante comprendente la preparazione di un acido ?-amminocarbossilico o un suo derivato di formula (III), in accordo con il procedimento precedentemente descritto, e in aggiunta lo stadio addizionale e successivo di introdurre detto acido ?-amminocarbossilico, un suo derivato di formula (III) o un ulteriore derivato di uno dei detti (ad esempio un composto di oligomerizzazione e o ciclizzazione a partire da un derivato di formula (III)), in una composizione comprendente almeno una base lubrificante (olio base).
L?invenzione ? ora ulteriormente illustrata negli esempi che seguono, i quali sono riportati a puro titolo esemplificativo e non sono intesi in alcun modo come limitanti dell?invenzione come qui descritta e rivendicata.
ESEMPI
Negli esempi di seguito riportati si fa riferimento, salvo ove diversamente indicato, alle seguenti abbreviazioni ed ai seguenti materiali:
- Syngas (miscela gassosa di idrogeno e monossido di carbonio in rapporto molare 1:1 in bombole pressurizzate): prod. SAPIO, IT;
- 9-decenoato di metile (9-DAME): purezza > 98%, prod. Elevance (Clean? 1000), (CAS 25601-41-6);
- (acetylacetonato)dicarbonylrhodium(I) ((acac)Rh(CO)2): purezza 98%, prod.
Aldrich, cod. 288101 (CAS 14874-82-9, PM = 258,03 Da);
- 6,6?-[(3,3?-Di-tert-butyl-5,5?-dimethoxy-1,1?-biphenyl-2,2?-diyl)bis(oxy)]-bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin (BiPhePhos): purezza 97%, prod. Aldrich, cod. 699535 (CAS 121627-17-6, PM = 786,78 Da);
- Metil ter-butil etere (solvente, MTBE): purezza 99,8%, prod. Sigma-Aldrich; - toluene: purezza 99,8%, prod. Sigma-Aldrich;
- metanolo: purezza 99,8%, prod. Sigma-Aldrich;
- acetone: purezza 99,8%.
ANALISI GASCROMATOGRAFICA
L?analisi gas-cromatografica per la determinazione di reagenti e prodotti delle reazione di idroformilazione e amminazione riduttiva ? effettuata con Gas cromatografo Agilent 7890B, equipaggiato con iniettore split/spliless e rivelatore a ionizzazione di fiamma equipaggiato con colonna HP-1 (100% polidimetilsilossano, Agilent J&W), WCOT in silice fusa, 25 m lunghezza, 0,20 mm ID, spessore del film 0,33 ?m, carrier gas H2, 0,8 ml/min, flusso costante, rapporto di splittaggio 500:1, Temperatura iniettore 300?C, Temperatura detector 330?C, programma di temperatura del forno 40? C a 8? C/min fino a 320? C.
La quantificazione ? eseguita con il metodo della standardizzazione interna, misurando i fattori di risposta dei componenti disponibili rispetto al ndodecano (standard interno).
Il campione viene analizzato pesando accuratamente 0,5 g di campione e portando a volume, pesando sempre accuratamente, in una vial da 2mL con una soluzione di circa 3000 ppm di n-dodecano in cloroformio.
Gli esempi indicati fanno riferimento alla modalit? batch (per semplicit? di laboratorio), ma sono rappresentativi anche del corrispondente processo in continuo.
Esempio 1: Idroformilazione di 9-DAME con syngas in MTBE.
Rapporto molare estere/Rh = 5065, rapporto molare L (legante fosfinico)/Rh = 16.
In un?autoclave da 500 ml munita di agitatore meccanico, mantello riscaldante ed ingresso per i gas, vengono introdotti 102 g (0,542 mol) di 9-DAME, una soluzione di 70 ml di MTBE, contenente 28,3 mg (0,107 mmol) di (acac)Rh(CO)2 e 1381 mg (1,703 mmol) di BiPhePhos, precedentemente preparata in atmosfera inerte e mantenuta in agitazione sotto corrente di azoto per 1 h, ed ulteriori circa 60 ml di MTBE.
L?autoclave viene flussata con syngas due volte, quindi pressurizzata fino a 3,0 MPa a temperatura ambiente e portata, sotto agitazione, alla temperatura di 100 ?C (temperatura alla quale la pressione all?interno del reattore ? di 5,0 MPa circa).
La reazione prosegue per 2 ore, al termine delle quali il reattore ? raffreddato e la miscela liquida di reazione scaricata e mantenuta come tale in atmosfera di azoto.
Da analisi gas cromatografica effettuata in presenza di standard interno si osserva una conversione di 9-DAME del 99,9%, una selettivit? verso i prodotti di idroformilazione (oxoesteri) del 76%, e un rapporto l/b fra 11 oxoundecanoato di metile (?-oxoestere) e la somma dei suoi isomeri ramificati, pari a 53.
Esempio 2: Amminazione riduttiva di 11-oxoundecanoato di metile.
In un?autoclave da 250 ml munita di agitatore meccanico, mantello riscaldante, cestello per il catalizzatore ed ingresso per i gas, vengono introdotti, a temperatura ambiente, 30 g di catalizzatore di idrogenazione a base di Cobalto supportato su allumina (HTC Co 2000 RP 1,2 mm, 15% di Co supportato su allumina, prodotto commerciale Johnson Matthey Chemicals GmbH, D), posti entro il cestello porta-catalizzatore dedicato, e attivati in atmosfera di idrogeno.
L?attivazione del catalizzatore viene effettuata sottoponendolo prima a flussaggio con azoto a pressione atmosferica, dopo il quale si effettua un riscaldamento del reattore fino a 150?C con rampa di temperatura di 25?50?C/h, e, raggiunta tale temperatura, si procede con l?alimentazione di idrogeno ad una portata di 30 ml/min, innalzando quindi la temperatura fino a 180?C.
A questo punto si aumenta la portata di idrogeno riducendo progressivamente quella di azoto finch? il flussaggio di gas ? completamente a base di idrogeno (portata 200 ml/min). In queste condizioni di temperatura e portata, l?attivazione prosegue per 18 ore, quindi si procede ripristinando la corrente di azoto (e contestualmente riducendo quella di idrogeno) in modo da mantenere il catalizzatore in atmosfera inerte, raffreddando progressivamente il sistema fino a temperatura ambiente.
Viene quindi scaricato l?idrogeno e sono introdotti 58 g (3,41 mol) di ammoniaca gassosa, Il reattore viene nuovamente pressurizzato con idrogeno gassoso fino a 3,8 MPa, quindi entro lo stesso vengono caricati 57,8 g della miscela di reazione liquida ottenuta nel precedente esempio 1, contenente il 42% (24,3 g, 113,3 mmol) di 11-oxoundecanoato di metile, a cui vengono aggiunti 58 g di MTBE e 4,7 g di acqua (8% in peso rispetto all?ammoniaca). Si riscalda quindi l?autoclave fino a 100 ?C sotto agitazione raggiungendo una pressione di 8,9 MPa. Una volta raggiunta la temperatura desiderata, la reazione prosegue per 1 h prima di raffreddare e scaricare l?autoclave.
Da analisi gas cromatografica effettuata sul grezzo di reazione in presenza di standard interno si osserva una conversione dell?11-oxoundecanoato di metile e degli altri oxoesteri verso i corrispondenti prodotti di amminazione riduttiva del 99%: di questi, il 98% sono amminoesteri, mentre i prodotti di amminazione riduttiva e contestuale ammidazione (amminoammidi) ammontano al 2%.
Restano come sottoprodotti gli esteri saturi provenienti dal primo stadio di idroformilazione, parzialmente convertiti nelle corrispondenti ammidi sature.
Esempio 3: Idrolisi della miscela di amminoesteri ed amminoammidi dell?esempio 2 e purificazione dell?acido 11-ammino-undecanoico ottenuto.
In un pallone da 500 ml munito di agitatore, mantello riscaldante e condensatore a ricadere vengono caricati 35 g di una miscela di amminoesteri e amminoammidi in MTBE, ottenuta a partire dal grezzo di reazione dell?esempio 2 per allontanamento di parte del solvente (MTBE) mediante evaporazione sottovuoto, contenente il 50,8% in massa di 11-amminoundecanoato di metile, a cui vengono aggiunti circa 300 ml di acqua e NaOH al 45% fino al raggiungimento di un pH di 12.
La miscela ? posta, sotto agitazione, a riscaldamento fino a temperatura di ebollizione e lasciata in queste condizioni per 6 ore, a ricadere. Al termine dell?idrolisi, la miscela viene raffreddata, quindi il pH ? riportato ad un valore di 6 mediante aggiunta di acido cloridrico.
Si osserva la formazione di un precipitato bianco che viene lasciato decantare a freddo per una notte. Il solido ? separato mediante filtrazione sottovuoto su imbuto buchner e lavato ripetutamente con acqua e con porzioni di acetone freddo.
L?acido 11-amminoundecaonico (12,7 g) ? ottenuto come solido bianco finissimo e viene caratterizzato mediante analisi di risonanza magnetica nucleare al protone ed al carbonio 13. Il punto di fusione ? di 181-183 ?C. La resa molare, calcolata rispetto all?amminoestere lineare (11-amminoundecanoato di metile), ? del 76%.
Esempio 4: Idroformilazione di 9-DAME in metanolo con Syngas.
In un?autoclave da 500 ml come quella utilizzata nel precedente esempio 1, vengono introdotti 25,4 g (0,135 moli) di 9-DAME in 210 ml di metanolo ed una soluzione contenente 4,9 mg (0,0186 mmoli) di (acac)Rh(CO)2 e 118 mg (0,145 mmoli) di BiPhePhos in 10 ml di metanolo, precedentemente preparata in atmosfera inerte e mantenuta in agitazione sotto corrente di azoto per 1 h. L?autoclave viene flussata con Syngas due volte, quindi pressurizzata fino a 4,5 MPa mentre, sotto agitazione, viene portata alla temperatura di 100 ?C. La reazione prosegue per 2 ore, al termine delle quali il reattore ? raffreddato e la miscela di reazione scaricata.
Da analisi gas cromatografica effettuata in presenza di standard interno si osserva una conversione di 9-DAME del 99,9%, una selettivit? verso i prodotti di idroformilazione (oxoesteri sia in forma di aldeidi libere che di dimetilacetali) dell?80%, e un rapporto l/b fra composti lineari (11-oxoundecanoato di metile 11,11-dimetossi-undecanoato di metile) e la somma dei corrispondenti isomeri ramificati pari a 44.
Mediante idrolisi acida del grezzo di reazione, condotta a pH 1 a ricadere per 3 ore, ? possibile convertire i dimetilacetali nei corrispondenti oxoesteri.
Esempio 5: Idroformilazione di 9-DAME con syngas in MTBE.
Rapporto molare estere/Rh = 4970, rapporto molare L/Rh = 16.
In un?autoclave da 500 ml come quella utilizzata nel precedente esempio 1, vengono introdotti 25,5 g (0,1356 mol) di 9-DAME, una soluzione di 35 ml di MTBE, contenente 7,2 mg (0,0273 mmol) di (acac)Rh(CO)2 e 349 mg (0,430 mmol) di BiPhePhos, precedentemente preparata in atmosfera inerte e mantenuta in agitazione sotto corrente di azoto per 1 ora, ed ulteriori circa 185 ml di MTBE. L?autoclave viene flussata con syngas due volte, quindi pressurizzata fino a 3,0 MPa (30 bar) a temperatura ambiente e portata, sotto agitazione, alla temperatura di 100 ?C (temperatura alla quale la pressione all?interno del reattore ? di 5,0 MPa circa (ca. 50 bar). La reazione prosegue per 2 ore, al termine delle quali il reattore ? raffreddato e la miscela liquida di reazione scaricata e mantenuta come tale in atmosfera di azoto.
Da analisi gas cromatografica effettuata in presenza di standard interno si osserva una conversione di 9-DAME del 99,9%, una selettivit? verso i prodotti di idroformilazione (oxoesteri) del 71%, e un rapporto l/b fra 11-oxoundecanoato di metile (?-oxoestere) e la somma dei suoi isomeri ramificati, pari a 55.
Esempio 6: Amminazione riduttiva di 11-oxoundecanoato di metile.
In un?autoclave da 250 ml come quella utilizzata nel precedente esempio 2, vengono caricati a temperatura ambiente 56 g (3,29 moli) di ammoniaca gassosa, in presenza di 30 g di catalizzatore di idrogenazione a base di Nichel supportato su silice-allumina (Ni-3288 E 1/16? 3F, 60% circa di Ni, prodotto commerciale di Engelhard De Meern B.V., NL) posto entro il cestello porta-catalizzatore dedicato e precedentemente attivato in atmosfera di idrogeno come gi? descritto nel precedente esempio 2 per il catalizzatore di idrogenazione al cobalto. Il reattore viene pressurizzato con idrogeno gassoso fino a 3,8 MPa (38 bar), quindi entro lo stesso vengono introdotti 67,6 g della miscela di oxoesteri ottenuta come descritto nel precedente Esempio 5, previo allontanamento di parte del solvente di reazione (MTBE) mediante evaporazione sottovuoto, contenente il 26,2% in massa (17,7 g, 82,9 mmol) di 11-oxoundecanoato di metile. Vengono inoltre alimentati 45 g di MTBE e 4 g di acqua (7% in peso rispetto all?ammoniaca).
Al termine del carico della soluzione di oxoestere in MTBE, l?autoclave ? riscaldata fino a 108 ?C sotto agitazione raggiungendo una pressione di 8,4 MPa (84 bar). Una volta raggiunta la temperatura desiderata, la reazione prosegue per 60 minuti (1 h) prima di raffreddare e scaricare l?autoclave.
Da analisi gas cromatografica effettuata sul grezzo di reazione in presenza di standard interno si osserva una conversione completa dell?11-oxoundecanoato di metile e degli altri oxoesteri verso i corrispondenti prodotti di amminazione riduttiva: di questi, il 98% sono amminoesteri, mentre i prodotti di amminazione riduttiva e contestuale ammidazione (amminoammidi) ammontano al 2%. Restano come sottoprodotti gli esteri saturi provenienti dal primo stadio di idroformilazione, parzialmente convertiti nelle corrispondenti ammidi sature.
Esempio 7: Idroformilazione di 9-decenoato di metile con syngas in toluene T = 100 ?C, pressione syngas = 4,5 MPa, rapporto molare estere/Rh = 5000, rapporto molare L/Rh = 16.
In un?autoclave da 500 ml come quella utilizzata nel precedente esempio 1, vengono posti 25 g (0,133 mol) di 9-decenoato di metile in 220 ml di toluene dry ed una soluzione contenente 7 mg (0,0266 mmol) di (acac)Rh(CO)2 e 345 mg (0,425 mmol) di BiPhePhos in toluene, precedentemente preparata in dry box e mantenuta in agitazione sotto corrente di azoto per 1 ora. L?autoclave viene flussata con syngas due volte, quindi pressurizzata fino a 4,5 MPa e portata, sotto agitazione, alla temperatura di 100 ?C. La reazione prosegue per due, al termine delle quali il reattore ? raffreddato e la miscela di reazione scaricata.
Da analisi gas cromatografica effettuata in presenza di standard interno si osserva una conversione di 9-decenoato di metile del 99,9%, una selettivit? verso i prodotti di idroformilazione (oxoesteri) del 71%, e un rapporto l/b fra 11-oxoundecanoato di metile (?-oxoestere) e la somma dei suoi isomeri ramificati pari a 66.
Esempio 8: amminazione riduttiva di 11-oxoundecanoato di metile in presenza di acqua, alimentazione di oxoestere entro il reattore gi? pressurizzato con idrogeno.
In un?autoclave da 250 ml come quella utilizzata nel precedente esempio 2, vengono caricati a temperatura ambiente 88 g (5,17 moli) di ammoniaca gassosa, in presenza di 30 g di catalizzatore di idrogenazione a base di Nichel supportato su silice-allumina (Ni-3288 E 1/16? 3F, 60% circa di Ni, prodotto commerciale di Engelhard De Meern B.V., NL), posti entro il cestello porta-catalizzatore dedicato e precedentemente attivati in atmosfera di idrogeno. Il reattore viene pressurizzato con idrogeno gassoso fino a 3,4 MPa (34 bar), quindi entro lo stesso vengono alimentati 32 g di miscela di reazione ottenuta nell?esempio 7, previo allontanamento della maggior parte del solvente di reazione (toluene) mediante evaporazione sottovuoto, contenente il 57% in massa (18,2 g, 85,1 mmoli; rapporto ammoniaca/oxoestere = 60) di 11-oxoundecanoato di metile, con l?aggiunta di 93 g di metanolo e 4,7 g di acqua (5,3 % in peso rispetto all?ammoniaca).
Al termine del carico della soluzione metanolica di oxoestere, l?autoclave ? riscaldata fino a 108 ?C sotto agitazione raggiungendo una pressione di 8,2 MPa ar). Una volta raggiunta la temperatura desiderata, la reazione prosegue per nuti prima di raffreddare e scaricare l?autoclave.
Da analisi gas cromatografica effettuata sul grezzo di reazione in presenza ndard interno si osserva una conversione completa dell?11-oxoundecanoato tile e degli altri oxoesteri verso i corrispondenti prodotti di amminazione va: di questi, l?88% sono amminoesteri, mentre i prodotti di amminazione va e contestuale ammidazione (amminoammidi) ammontano al 12%. no come sottoprodotti gli esteri saturi provenienti dal primo stadio di rmilazione, parzialmente in convertiti nelle corrispondenti ammidi sature. Esempio 9: Idrolisi di 11-ammino-undecanoato di metile dell?esempio 8 e cazione dell?acido 11-ammino-undecanoico ottenuto.
In un pallone da 500 ml come quello utilizzato nel precedente esempio 3, no caricati 26,2 g di una miscela di amminoesteri e amminoammidi in olo, ottenuta a partire dal grezzo di reazione dell?esempio 8 per anamento di parte del solvente (metanolo) mediante evaporazione uoto, contenente il 50% in massa 11-amminoundecanoato di metile, a cui no aggiunti circa 300 ml di acqua e NaOH al 40% fino al raggiungimento di H di 12. La miscela ? posta, sotto agitazione, a riscaldamento fino a ratura di ebollizione e lasciata in queste condizioni per 6 ore, a ricadere. Al e dell?idrolisi, la miscela viene raffreddata, quindi il pH ? riportato ad un di 6 mediante aggiunta di acido cloridrico.
Si osserva la formazione di un precipitato bianco che viene lasciato tare a freddo per una notte. Il solido ? separato mediante filtrazione uoto su imbuto buchner, e lavato ripetutamente con porzioni di acetone o.
L?acido 11-amminoundecaonico (10,4 g) ? ottenuto come solido bianco mo e viene caratterizzato mediante analisi di risonanza magnetica nucleare al protone ed al carbonio 13. Il punto di fusione ? di 180-184 ?C. La resa molare, calcolata rispetto all?amminoestere lineare (11-amminoundecanoato di metile), ? dell?85%.
Nelle tabelle 1 e 2 sono riportati i dati riepilogativi degli esempi precedenti. Resta infine inteso che al processo come qui descritto ed illustrato, possono essere apportate ulteriori modifiche e varianti non specificatamente menzionate nel testo, le quali tuttavia sono da considerare ricomprese quali ovvie varianti della presente invenzione nell?ambito delle annesse rivendicazioni.
Tabella 1: prove di idroformilazione
Tabella 2: prove di amminazione riduttiva
(1) Resa verso tutti i prodotti di amminazione riduttiva
Claims (17)
1. Procedimento per la preparazione di un acido ?-amminocarbossilico o un suo derivato di formula (III) a partire da un composto carbossilico ?insaturo avente la seguente formula (I):
H2C=CR?-(Q)-COR? (I)
in cui: R? ? H o un gruppo idrocarburico alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 10, preferibilmente da 1 a 5, atomi di carbonio, ed ? pi? preferibilmente H;
R? ? un gruppo OR o NR<1>R<2>, preferibilmente OR, in cui R ? scelto tra H, ammonio, un metallo M monovalente, preferibilmente un metallo alcalino, un gruppo alchile C1-C15 e un gruppo arile C6-C15, preferibilmente alchile C1-C5;
R<1 >e R<2 >sono scelti indipendentemente tra H, un gruppo alchile C1-C15 e un gruppo arile C6-C15, preferibilmente alchile C1-C5;
Q ? un gruppo idrocarburico divalente, alifatico, eventualmente sostituito, avente da 1 a 12 atomi di carbonio, preferibilmente da 3 a 10 atomi di carbonio, pi? preferibilmente lineari, ad esempio un gruppo eptametilene lineare o un gruppo esametilene lineare,
e inoltre, detti gruppi R? e Q possono essere legati tra loro a formare una struttura carbociclica alifatica avente da 5 a 7 atomi di carbonio;
detto procedimento comprendente i seguenti stadi in sequenza:
(A) far reagire nelle condizioni di idroformilazione detto composto di formula (I) con una miscela di idrogeno e monossido di carbonio in presenza di un adatto catalizzatore di idroformilazione, preferibilmente a base di rodio(I) e leganti fosfinici, ed eventualmente di un adatto solvente, per ottenere il corrispondente derivato ?-oxocarbossilico avente la seguente formula (II):
HOC-CH2-CHR?-(Q)-COR? (II)
con R?, R? e Q aventi corrispondentemente il significato sopra specificato, (B) sottoporre detto composto di formula (II) come ottenuto nello stadio (A), preferibilmente in assenza di stadi intermedi di purificazione del composto di formula (II) dagli altri prodotti di reazione, ad amminazione riduttiva mediante reazione con idrogeno e ammoniaca in presenza di un adatto catalizzatore per ottenere il derivato ?-amminocarbossilico di formula (III):
H2N-CH2-CH2-CHR?-(Q)-COR? (III)
e separarlo dall?eventuale solvente di reazione;
(C) sottoporre opzionalmente detto composto di formula (III) a idrolisi per ottenere il corrispondente acido ?-amminocarbossilico in cui R? in formula (III) ? OH.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la reazione di idroformilazione in detto stadio (A) ? condotta ad una temperatura da 60 a 140 ?C e una pressione da 1,5 a 6 MPa, preferibilmente in un solvente scelto tra un etere, un alcol o un solvente aromatico.
3. Procedimento secondo una delle precedenti rivendicazioni 1 o 2, in cui la reazione di idroformilazione in detto stadio (A) ? condotta in presenza di un catalizzatore comprendente un legante costituito da almeno una fosfina e un sale o complesso solubile di un metallo scelto tra Rodio, Cobalto, Iridio e Rutenio, preferibilmente Rodio.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui detto catalizzatore comprende un complesso di rodio scelto tra HRh(CO)(PPh3)3, (acac)Rh(CO)2, [Rh(COD)Cl]2 e una fosfina bidentata o polidentata.
5. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la miscela di reazione ottenuta nello stadio (A) ? trasferita allo stadio (B) senza effettuare alcuno stadio di separazione salvo l?evaporazione di almeno una parte dell?eventuale solvente ed il recupero del catalizzatore con uno dei metodi noti in letteratura.
6. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto stadio (B) di amminazione riduttiva ? condotto con ammoniaca in presenza di idrogeno ad una temperatura compresa tra 30 e 200 ?C, preferibilmente tra 50 e 150 ?C, e una pressione preferibilmente compresa tra 3 e 15 MPa, pi? preferibilmente tra 6 e 9 MPa.
7. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto stadio (B) di amminazione riduttiva ? condotto in presenza di un catalizzatore comprendente cobalto o nichel.
8. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, in detto stadio (B), ammoniaca e idrogeno sono in rapporto molare NH3/H2 compreso tra 5 e 25.
9. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui nel composto di formula (III) ottenuto nello stadio (B), R? ? un gruppo ?OR con R alchile C1-C5 e detto stadio (C) di idrolisi ? condotta in ambiente acquoso, in presenza di un catalizzatore acido o basico, preferibilmente basico, pi? preferibilmente idrossido di sodio o potassio.
10. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto composto carbossilico ?-insaturo di formula (I) ? un estere dell?acido 9-decenoico, preferibilmente 9-DAME.
11. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, per la preparazione di acido 11-amminoundecanoico.
12. Composizione lubrificante contenente, come additivo o olio base, un acido ?-amminocarbossilico e/o un suo derivato di formula (III), ottenuto/i secondo il processo come sopra definito in una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
13. Composizione lubrificante secondo la rivendicazione 12, in cui detto acido ?-amminocarbossilico o suo derivato di formula (III) deriva da un composto carbossilico ?-insaturo (I) di origine rinnovabile, preferibilmente a partire da metil 9-decenoato (9-DAME) ottenuto dalla reazione di metatesi di oli e grassi vegetali provenienti da fonti rinnovabili.
14. Bio-lubricante secondo la rivendicazione 13, ove il contenuto percentuale di carbonio da materie prime rinnovabili sull?intero formulato ? almeno un percento (1%) in peso e deriva dall?acido ?-amminocarbossilico o un suo derivato di formula (III).
15. Bio-lubricante secondo la rivendicazione 13 o 14, ove il contenuto percentuale di carbonio da materie prime rinnovabili ? almeno il 25% in peso sul singolo componente (base e/o, modificatori di viscosit? e/o additivi) e deriva dall? acido ?-amminocarbossilico o un suo derivato di formula (III).
16. Bio-lubricante secondo la rivendicazione 15, in cui detto contenuto percentuale di carbonio da materie prime rinnovabili ? almeno il 50%.
17. Metodo per la preparazione di una composizione lubrificante o biolubrificante comprendente la preparazione di un acido ?amminocarbossilico o un suo derivato di formula (III) in accordo con il procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 11 e in aggiunta lo stadio addizionale e successivo di introdurre detto acido ?-amminocarbossilico, un suo derivato di formula (III) o un ulteriore derivato di uno dei detti, in una composizione comprendente almeno una base lubrificante (olio base).
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