JP4983879B2 - ジオールの製造方法 - Google Patents
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Description
参考例1
[ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応]ガス導入管およびサンプル抜出し管を備えた内容量500mL のステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに、Rh(acac)(CO)2 0.15g(0.581mmol)、トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト1.88g(2.91mmol) およびメチルシクロヘキサン40g を水素/一酸化炭素=1/1(モル比)の混合ガス雰囲気下、仕込み、次いでオートクレーブ内を水素/一酸化炭素=1/1(モル比)の混合ガスを供給して内圧を5.0MPaに維持しながら、ジシクロペンタジエン250gおよびヒドロホルミル化溶媒としてのメチルシクロヘキサン10gからなる混合液を2時間かけて連続的にオートクレーブにフィードした。この間、オートクレーブ内の温度は100℃に保った。ジシクロペンタジエンを含有する上記の混合液のフィード終了後、100℃で更に3時間撹拌し反応を継続した。反応終了後、オートクレーブ下部抜出し管より生成液を取得した。この生成液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は100%であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は98.4%であることが判った。なお、ジシクロペンタジエンの二重結合の1つだけがヒドロホルミル化されたモノアルデヒド体の収率は1.6 %であった。
抽出溶媒へのX成分の分配率=[抽出溶媒へのX成分の重量]/[X成分の総重量]
その結果、トリシクロデカンジカルバルデヒドの分配率は92.1% であり、モノアルデヒドの分配率は46.6% であった。本抽出プロセスの効率を、化合物[X]の分配係数(Kp)により測定でき以下の様に定義される。
Kp=[抽出溶媒中のXの濃度]/[ヒドロホルミル化溶媒中のXの濃度]
その結果、トリシクロデカンジカルバルデヒドの分配係数Kpは9.07、モノアルデヒドの分配係数Kpは0.68であった。
参考例1の蒸留精製操作を1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを添加せずに行った。モノアルデヒドがトリシクロデカンジメタノールに対して1500ppm存在している粗ジオール生成液100gを単蒸留装置に仕込み、蒸留装置下部の温度と減圧度を徐々に変化させ、エチレングリコール溶媒と少量の低沸点副生物、トリシクロデカンジメタノールの一部を留去した(この初留に含まれるトリシクロデカンジメタノールは全体のトリシクロデカンジメタノール総量に対して36%にあたる)。さらに減圧度1.5torr で蒸留を行い、175 〜178℃の主留分としてトリシクロデカンジメタノールを得た。この留分中のモノアルデヒドの濃度は1000ppm であった。また、蒸留釜に残った高沸点生成物の量は得られたトリシクロデカンジメタノールに対して1.1%であった。単蒸留で初留を多く取っただけではモノアルデヒドの濃度を大きく低下させることは難しかった。
[トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応]ガス導入管およびサンプル抜出し管を備えた内容量500mLのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに、Rh(acac)(CO)20.0334g(0.129mmol)、トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト2.50g(3.86mmol) およびメチルシクロヘキサン40g を水素/一酸化炭素=1/1(モル比)の混合ガス雰囲気下、仕込み、次いでオートクレーブ内を水素/一酸化炭素=1/1(モル比)の混合ガスを供給して内圧を5.0MPaに維持しながら、トリシクロペンタジエン250g、およびヒドロホルミル化溶媒としてのメチルシクロヘキサン60gからなる混合液を2時間かけて連続的にオートクレーブにフィードした。この間、オートクレーブ内の温度は100℃に保った。トリシクロペンタジエンを含有する上記の混合液のフィード終了後、100℃で更に3時間撹拌し反応を継続した。反応終了後、オートクレーブ下部抜出し管より生成液を取得した。この生成液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、トリシクロペンタジエンの転化率は100%であり、ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの収率は99.0%であることが判った。なお、トリシクロペンタジエンの二重結合の1つだけがヒドロホルミル化されたモノアルデヒド体(以下、単にモノアルデヒド体と略称する)の収率は1.0 %であった
抽出溶媒へのX成分の分配率=[抽出溶媒へのX成分の重量]/[X成分の総重量]
その結果、ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの分配率は52.2% であり、モノアルデヒドの分配率は94.9% であった。本抽出プロセスの効率を、化合物[X]の分配係数(Kp)により測定でき以下の様に定義される。
Kp=[抽出溶媒中のXの濃度]/[ヒドロホルミル化溶媒中のXの濃度]
その結果、ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの分配係数Kpは4.21であり、モノアルデヒドの分配係数Kpは0.25であった。
参考例2の蒸留精製操作を1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの代わりにトリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを添加しておこなった。モノアルデヒドがペンタシクロペンタデカンジメタノールに対して1300ppm 存在する粗ジオール生成液100gを単蒸留装置に仕込み、モノアルデヒドの2倍モル量のトリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを添加した。蒸留装置下部の温度と減圧度を徐々に変化させ、エチレングリコール溶媒と少量の低沸点副生物、ペンタシクロペンタデカンジメタノールの一部を留去した(この初留に含まれるペンタシクロペンタデカンジメタノールは全体のペンタシクロペンタデカンジメタノール総量に対して4.3%にあたる)。さらに減圧度1.5torr で蒸留を行い、215℃の主留分としてペンタシクロペンタデカンジメタノールを得た。この留分中のモノアルデヒドの濃度は120ppmであった。また、蒸留釜に残った高沸点生成物の量は得られたペンタシクロペンタデカンジメタノールに対して1.7%で、未反応のトリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトは蒸留釜に残存した。
Claims (3)
- ジアルデヒドを出発原料として、水素化触媒と水素の存在下で還元反応を行うことにより得られたジオールを含有する粗反応生成液に、該ジオールと蒸留分離可能なホスファイトを添加して蒸留することを特徴とするジオールの製造方法であり、ジオールがトリシクロデカンジメタノールおよび/またはペンタシクロペンタデカンジメタノールであり、該ホスファイトが炭素数が6以上のホスファイトであるジオールの製造方法。
- 該ホスファイトがトリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(3−メトキシ−6−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジ(2−t−ブチルフェニル)t−ブチルホスファイトまたはトリナフチルホスファイトである請求項1記載の製造方法。
- 該ホスファイトがトリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトである請求項1記載の製造方法。
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