JP6216638B2 - α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents
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- QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N CC(CCO1)C1=O Chemical compound CC(CCO1)C1=O QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
しかしながら、特許文献1の製造方法では、例えばヒドロホルミル化で生成するアルデヒド類が一部残留して最終目的生成物のα−メチル−γ−ブチロラクトンに混入し、これらアルデヒド類はα−メチル−γ−ブチロラクトンと沸点が近いため分離しにくく、高純度のα−メチル−γ−ブチロラクトンを得にくいため、なお改善の余地があった。
すなわち、上記課題は、下記の手段によって達せられる。
<1>
下記式(1)で表されるα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造において、
α−メチル−γ−ブチロラクトンを含む反応液に一級アミンまたはその塩を添加する工程、および
前記α−メチル−γ−ブチロラクトンを含む反応液を蒸留する工程
を含む、α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
<2>
前記一級アミンまたはその塩がオクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ベンジルアミン、4−フェニルブチルアミン、2−フェニルブチルアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、N−メチル−1,3−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、N−(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン、ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、若しくは硫酸ヒドロキシルアミンまたはその塩である、<1>に記載のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
<3>
前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、下記工程(A)を含む、<1>又は<2>に記載のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
工程(A):第8〜10族遷移金属化合物およびリン配位子の存在下、メタクリル酸エステルと、水素および一酸化炭素を含む混合ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程
<4>
前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、さらに下記工程(B)および工程(C)を含む、<3>に記載のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
工程(B):前記工程(A)で得られたヒドロホルミル化生成物を、水素化触媒存在下、水素で還元させる水素還元工程
工程(C):前記工程(B)で得られた水素還元生成物を環化反応させる環化工程
本発明は、前記<1>〜<4>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記〔1〕〜〔4〕)についても記載している。
下記式(1)で表されるα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造において、
反応液に有機塩基またはその塩を添加する工程、および
前記反応液を蒸留する工程
を含む、α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法;
〔2〕
前記有機塩基またはその塩がアミン類またはその塩である、〔1〕のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法;
〔3〕
前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、下記工程(A)を含む、〔1〕又は〔2〕のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法;
工程(A):第8〜10族遷移金属化合物およびリン配位子の存在下、メタクリル酸エステルと、水素および一酸化炭素を含む混合ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程
〔4〕
前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、さらに下記工程(B)および工程(C)を含む、〔3〕のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
工程(B):前記工程(A)で得られたヒドロホルミル化生成物を、水素化触媒存在下、水素で還元させる水素還元工程
工程(C):前記工程(B)で得られた水素還元生成物を環化反応させる環化工程
反応液に有機塩基またはその塩を添加する工程、および
前記反応液を蒸留する工程
を含む、α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
なお、前記アルデヒド化合物としては、後述するように典型的には3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルが挙げられる。
工程(B):工程(A)で得られたヒドロホルミル化生成物を、水素化触媒存在下、水素で還元させる水素還元工程
工程(C):工程(B)で得られた水素還元生成物を環化反応させる環化工程
工程(A)は、第8〜10族遷移金属化合物およびリン配位子の存在下、メタクリル酸エステルと、水素および一酸化炭素を含む混合ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程である。
工程(A)で用いることのできるメタクリル酸エステルは、メタクリル酸と各種アルコールとのエステル化反応によって得られる骨格を保有する化合物であれば特に制限はないが、メタクリル酸と炭素数1〜20の脂肪族アルコールとのエステル化合物が好ましく、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。中でも入手性、取り扱い性などの観点からメタクリル酸メチルが特に好ましい。
工程(A)において用いるリン配位子としては、ホスファイト類又はホスフィン類が挙げられる。ホスファイト類としては、例えばトリス(2−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−イソプロピルフェニル)ホスファイト、トリス(2−フエニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−メチル−4−クロロフェニル)ホスファイト、ジ(2−メチルフェニル)(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジ(2−t−ブチルフェニル)(2−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。ホスフィン類としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。
中でも、トリス(2−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイト、又はトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトが好ましく、トリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイト、又はトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトがより好ましい。
リン配位子は、1種を単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
工程(A)において用いるRh化合物(ロジウム化合物)としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するか、又はヒドロホルミル化反応系内でヒドロホルミル化触媒能を有する化合物に変化するロジウム化合物が挙げられ、例えば酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジウムなどの有機カルボン酸ロジウム;Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、[Rh(CO)2Cl]2などのロジウムカルボニル化合物;酸化ロジウム、塩化ロジウム、二量化シクロペンタジエニルロジウムクロライド、二量化シクロオクタジエニルロジウムクロライド、ロジウムアセチルアセトナート、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートなどが挙げられる。これらの中でも二量化シクロペンタジエニルロジウムクロライド、二量化シクロオクタジエニルロジウムクロライド、ロジウムアセチルアセトナート、又はロジウムジカルボニルアセチルアセトナートが好ましく、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートがより好ましい。ここで「ヒドロホルミル化触媒能を有する」とは、メタクリル酸エステルをヒドロホルミル化させる能力を有することをいう。
工程(A)において、反応は水素および一酸化炭素を含む混合ガス雰囲気下で行う。反応圧力は、水素および一酸化炭素の混合ガスの分圧として2〜9MPaの範囲で行うことが好ましい。かかる分圧が2MPa以上であれば反応速度を実用上許容できる範囲とすることができ、また9MPa以下であればヒドロホルミル化反応の選択率を高く維持することができる。
ヒドロホルミル化は溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。溶媒の存在下に行う場合、使用する溶媒はヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒であれば特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;アセトニトリル、スルホランなどが使用できる。溶媒を用いる場合、その量には特に制限はない。生産性を高める視点からは溶媒をできるだけ使用せずにヒドロホルミル化反応を行うのが好ましい。
具体的には、水素および一酸化炭素の混合ガス雰囲気下、反応器にロジウム化合物およびリン配位子を溶媒に溶解させた溶液を仕込み、水素および一酸化炭素の混合ガスにより所定の圧力および所定の温度まで昇温、昇圧を行い、そこにメタクリル酸エステルを連続的に添加する方法が挙げられる。
工程(B)は、工程(A)で得られたヒドロホルミル化生成物を、水素化触媒存在下、水素で還元させる水素還元工程である。
工程(B)において用いる水素化触媒としては、アルデヒド基の水素還元に用いられる公知の触媒を使用でき、例えばラネーニッケル、変性ラネーニッケル、ラネーコバルト、変性ラネーコバルトなどのラネー金属;活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ケイソウ土、チタニア、ジルコニアなどの担体に担持されたPd、Pt、Rh、Ru、Fe、Ni、Coなどの金属触媒;銅−クロマイト、銅−亜鉛、銅−鉄−アルミニウム複合酸化物などの銅系触媒;などの固体触媒を用いることが、反応操作の簡便性の観点から好ましい。
水素化触媒の使用量に特に制限はないが、通常、反応混合液に対して1〜20質量%の範囲であるのが好ましく、1〜10質量%の範囲であるのがより好ましい。
水素ガスの導入により反応器内の圧力を調整することができる。反応器内の圧力は0.1〜8MPaの範囲であるのが好ましく、0.5〜4MPaの範囲であるのがより好ましい。
水素還元反応は溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。反応に不活性な溶媒を併用してもさしつかえなく、かかる溶媒としては、例えばメタノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素などが挙げられる。
なお、必要に応じて、工程(B)で使用する水素化触媒を、反応に先立ち、予め水素加圧下に反応温度にて前処理を行う工程を有していてもよい。
工程(C)は、工程(B)で得られた水素還元生成物を環化反応させる環化工程である。
工程(C)は分子内エステル交換反応であり、安定な5員環を形成し易いため容易に進行する。反応を促進する観点から、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸;パラトルエンスルホン酸などの有機酸;活性白土、陽イオン交換樹脂などの固体酸;塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄、チタンイソプロポキサイドなどのルイス酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物;酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物;陰イオン交換樹脂などの塩基を共存させてもよい。
酸または塩基を共存させる場合、その使用量は反応混合液に対して0.001〜5質量%の範囲が好ましく、0.005〜1質量%の範囲がより好ましい。
具体的には、工程(B)で得られた水素還元生成物を含む反応液および必要に応じて酸または塩基を反応器に仕込み、所定圧力および所定温度に昇温、昇圧して、反応の進行に伴い生成するアルコールを系外に留去させながら反応させる方法が挙げられる。
本発明のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法は、反応液に有機塩基またはその塩(単に有機塩基と称する場合がある)を添加する工程を有することにより、反応液中に含まれる不純物を除去できる。
例えば、反応液が本発明の好ましい態様である工程(A)〜(C)を含む製造方法により得られる場合、α−メチル−γ−ブチロラクトンを主生成物とする反応混合物中の主な不純物としてはアルデヒド化合物が挙げられる。該アルデヒド化合物は、有機塩基またはその塩の添加により典型的にはシッフ塩基に誘導され、蒸留による分離除去が容易となる。
有機塩基としては特に制限はないが、アルデヒド基と反応できる塩基を用いることが好ましく、アミン類又はその塩を使用することが好ましい。例えばオクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ベンジルアミン、4−フェニルブチルアミン、2−フェニルブチルアミンなどの一級アミンまたはその塩、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミンなどの二級アミンまたはその塩;1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、N−メチル−1,3−プロパンジアミン、N,N’−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミンなどのジアミンまたはその塩;ジエチレントリアミン、N−(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミンなどのトリアミンまたはその塩;ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類またはその塩などを挙げることができる。中でもヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、又は硫酸ヒドロキシルアミンを用いることが特に好ましい。これらの有機塩基は1種を単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。
溶剤としてはα−メチル−γ−ブチロラクトンと共沸をせず、十分な沸点差を有するものであれば特に制限されず、例えば水や酢酸エステルなどのエステル類を用いることができる。
α−メチル−γ−ブチロラクトンを含む反応液と有機塩基またはその塩との接触効率を上げる観点から、攪拌翼により攪拌する方法、加熱により対流を起こして混合する方法、ラインミキサーなどを通して混合する方法などを適用することが好ましい。また、攪拌翼を有する反応槽内で混合する場合、攪拌効率を上げるための邪魔板を設置しても差し支えない。混合時間は、温度や有機塩基の添加量によっても異なるが、通常1時間〜数日であり、5〜12時間であることが好ましい。
有機塩基またはその塩を添加する工程を行った後、反応液を蒸留することで、高純度α−メチル−γ−ブチロラクトンを得ることができる。その蒸留条件に特に制限は無く大気圧下で行っても構わないが、蒸留操作の簡便性の観点から減圧条件下で行うことが好ましく、0.1kPa〜101kPaの範囲が好ましく、0.5kPa〜3.0kPaの範囲がより好ましい。
また蒸留はバッチ形式、連続式のどちらで行っても構わないが、効率の観点から連続式の蒸留が好ましい。
分析機器:GC−14B(株式会社島津製作所製)
検出機器:FID(水素炎イオン化型検出器)(株式会社島津製作所製)
使用カラム:G−300(内径:1.2mm、長さ:20m、膜厚:2μm)(一般財団法人 化学物質評価研究機構製)
分析条件:注入口温度(Injection Temp.) 200℃、検出器温度(Detection Temp.) 200℃
カラム温度条件:100℃(4分保持)から200℃まで10℃/分で昇温
ヒドロホルミル化工程(工程(A))
温度計、電磁攪拌装置、ガス吹き込み口およびサンプリング口を備えた内容量300mlのステンレス製オートクレ−ブに、事前に混合しておいたロジウムジカルボニルアセチルアセトナート(0.003mmol)とトリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイト0.6mmolを含むトルエン溶液60ml、およびメタクリル酸メチル60ml(0.56mol)を、水素および一酸化炭素の混合ガス(mol比:1対1)雰囲気下で仕込んだ。触媒濃度はロジウム原子換算で0.025mmol/lである。ついで、水素および一酸化炭素の混合ガス(mol比:1対1)をオートクレーブに導入し、この混合ガスによってオートクレーブ内の圧力を3MPa、出ガス流速を10l/hrに調節し、攪拌しながら内温を120℃まで30分かけて昇温し、3時間反応を行った。反応終了後、サンプリング口から反応混合液を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクリル酸メチルの転化率は90%であり、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルへの選択率はそれぞれ84.7%および7.8%であった。また水素化生成物であるイソ酪酸メチルへの選択率は7.5%であった。薄膜蒸発装置を用いて、反応混合物より120℃、1.3kPaで触媒成分を分離し、続いて減圧蒸留を行い3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを純度99.5%で39ml得た。
次に温度計、電磁攪拌装置、ガス吹き込み口およびサンプリング口を備えた内容量100mlのステンレス製オートクレーブに、上記で得られた3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチル39mlをラネーニッケル(エボニック デグサ ジャパン株式会社製BK113AW)1gと共に仕込んだ。次いで、水素ガスをオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が0.8MPaとなるように調節し、攪拌しながら内温を100℃に昇温し、2時間反応を行った。反応後、反応液からラネーニッケルをろ過分離した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルの転化率は99.3%であり、4−ヒドロキシ−2−メチル酪酸メチルへの選択率は94.9%であった。なお、α−メチル−γ−ブチロラクトンが2.2%の選択率で生成していた。
次に温度計、冷却管および受器を備え付けた内容量100mlの三口フラスコに上記の反応液30mlを仕込んだ。次に反応液の質量に対して水酸化ナトリウム1000ppm添加し、反応圧力13kPa、反応温度130℃に調節して、生成するメタノールを留去しながら反応を行った。反応開始後1.5時間後に、フラスコ内の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、4−ヒドロキシ−2−メチル酪酸メチルの転化率は95.6%であり、α−メチル−γ−ブチロラクトンへの選択率は98%であった。このとき反応液中の3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルと2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを合わせた濃度は1.6wt%(0.04mmol)であった。
温度計、冷却管および受器を備え付けた内容量100mlの三口フラスコに製造例1の環化工程(C)で得られた反応液20mlを仕込み、蒸留水5mlに溶解させた塩酸ヒドロキシルアミン9mg(0.16mmol)を添加し、40℃で12時間攪拌した。得られた反応液を10段の蒸留塔を用いて熱媒温度130℃、還流比30、減圧度1.3kPaで蒸留を行った。その結果、純度99.9%以上のα−メチル−γ−ブチロラクトンを蒸留収率55%で得ることができ、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルと2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は10ppm以下であり、検出限界以下であった。
実施例1において塩酸ヒドロキシルアミンの代わりに同じモル数の硫酸ヒドロキシルアミンを使用し、反応温度を40℃から60℃に変えたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、純度99.9%以上のα−メチル−γ−ブチロラクトンを蒸留収率60%で得ることができ、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルと2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は10ppm以下であり、検出限界以下であった。
実施例1において塩酸ヒドロキシルアミンの代わりに同じモル数のヒドロキシルアミンを使用し、反応温度を40℃から室温である25℃に変えたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、純度99.9%以上のα−メチル−γ−ブチロラクトンを蒸留収率50%で得ることができ、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルと2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は10ppm以下であり、検出限界以下であった。
実施例1において塩酸ヒドロキシルアミンの代わりに同じモル数のオクチルアミンを使用し、反応温度を40℃から50℃に変えたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、純度99.9%以上のα−メチル−γ−ブチロラクトンを蒸留収率65%で得ることができ、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルと2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は10ppm以下であり、検出限界以下であった。
実施例1において有機塩基を添加せずに10段の蒸留塔を用いて実施例1と同様の操作を行ったところ、得られたα−メチル−γ−ブチロラクトンの純度は99.1%であった。その後さらに蒸留精製を行っても純度は99.8%までしか上がらず、蒸留収率は10%であり、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルと2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は0.1%であった。
Claims (4)
- 前記一級アミンまたはその塩がオクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ベンジルアミン、4−フェニルブチルアミン、2−フェニルブチルアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、N−メチル−1,3−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、N−(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン、ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、若しくは硫酸ヒドロキシルアミンまたはその塩である、請求項1に記載のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
- 前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、下記工程(A)を含む、請求項1又は2に記載のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
工程(A):第8〜10族遷移金属化合物およびリン配位子の存在下、メタクリル酸エステルと、水素および一酸化炭素を含む混合ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程 - 前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、さらに下記工程(B)および工程(C)を含む、請求項3に記載のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
工程(B):前記工程(A)で得られたヒドロホルミル化生成物を、水素化触媒存在下、水素で還元させる水素還元工程
工程(C):前記工程(B)で得られた水素還元生成物を環化反応させる環化工程
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