JP2015124190A - α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents
α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015124190A JP2015124190A JP2013270346A JP2013270346A JP2015124190A JP 2015124190 A JP2015124190 A JP 2015124190A JP 2013270346 A JP2013270346 A JP 2013270346A JP 2013270346 A JP2013270346 A JP 2013270346A JP 2015124190 A JP2015124190 A JP 2015124190A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- butyrolactone
- reaction
- producing
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N Dihydro-3-methyl-2(3H)-furanone Chemical compound CC1CCOC1=O QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 61
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 37
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- -1 methacrylate ester Chemical class 0.000 claims description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 14
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MEHIMRNYHHEUFC-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methyl-4-oxobutanoate Chemical compound COC(=O)C(C)CC=O MEHIMRNYHHEUFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 8
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 7
- XFKYUMYFILZJGG-UHFFFAOYSA-N methyl 2,2-dimethyl-3-oxopropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)C=O XFKYUMYFILZJGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 6
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 4
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- BMHHAKYFQUVKJF-UHFFFAOYSA-N tris(2-tert-butyl-5-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(OP(OC=2C(=CC=C(C)C=2)C(C)(C)C)OC=2C(=CC=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 BMHHAKYFQUVKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHLSZZJPMMNIKI-UHFFFAOYSA-L Cl[Rh](Cl)C1=CC=CCCCC1 Chemical compound Cl[Rh](Cl)C1=CC=CCCCC1 PHLSZZJPMMNIKI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N bis(3-aminopropyl)amine Chemical compound NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZFJHWXONLIYFN-UHFFFAOYSA-N methyl 4-hydroxy-2-methylbutanoate Chemical compound COC(=O)C(C)CCO XZFJHWXONLIYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJLVKRVGSARISS-UHFFFAOYSA-N tris(2,6-dimethylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1C)C)OC1=C(C)C=CC=C1C YJLVKRVGSARISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZPHBONKPMLMCA-UHFFFAOYSA-N tris(2-tert-butylphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=CC=C1C(C)(C)C SZPHBONKPMLMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VRAOHFXPTLMXPL-UHFFFAOYSA-N (2-tert-butylphenyl) bis(2-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=CC=C1C VRAOHFXPTLMXPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLWALTDUYKDGRF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbutan-1-amine Chemical compound CCC(CN)C1=CC=CC=C1 PLWALTDUYKDGRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGNFWIZBEATIAK-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbutylamine Chemical compound NCCCCC1=CC=CC=C1 AGNFWIZBEATIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPKYLZFGWKOVDZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptane-1,6-diamine Chemical compound CC(C)(N)CCCCCN YPKYLZFGWKOVDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PKHAHMGOSZSDOV-UHFFFAOYSA-L C1(C=CC=C1)[Rh](Cl)Cl Chemical compound C1(C=CC=C1)[Rh](Cl)Cl PKHAHMGOSZSDOV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- NTDQECXVEKMBFD-UHFFFAOYSA-K [Rh+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O Chemical compound [Rh+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O NTDQECXVEKMBFD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- NLBJXFKIFPYQRB-UHFFFAOYSA-N bis(2-tert-butylphenyl) (2-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=CC=C1C(C)(C)C NLBJXFKIFPYQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N dioctylamine Chemical compound CCCCCCCCNCCCCCCCC LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDNFYIAABKQDML-UHFFFAOYSA-N heptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C(C)=C MDNFYIAABKQDML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- QHJABUZHRJTCAR-UHFFFAOYSA-N n'-methylpropane-1,3-diamine Chemical compound CNCCCN QHJABUZHRJTCAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCCCCCC PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N nonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAZUWKNHFLGZSN-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylphenyl) phosphite Chemical compound C=1C=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 DAZUWKNHFLGZSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJOFZIRWMBOMHP-UHFFFAOYSA-N tris(2-propan-2-ylphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C(C)C)OC1=CC=CC=C1C(C)C IJOFZIRWMBOMHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBYRZSMDBQVSHO-UHFFFAOYSA-N tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(C)=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C)C=C1C(C)(C)C HBYRZSMDBQVSHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFKMMXYLAPZKIB-UHFFFAOYSA-N undecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCN QFKMMXYLAPZKIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
しかしながら、特許文献1の製造方法では、例えばヒドロホルミル化で生成するアルデヒド類が一部残留して最終目的生成物のα−メチル−γ−ブチロラクトンに混入し、これらアルデヒド類はα−メチル−γ−ブチロラクトンと沸点が近いため分離しにくく、高純度のα−メチル−γ−ブチロラクトンを得にくいため、なお改善の余地があった。
すなわち、上記課題は、下記の手段によって達せられる。
下記式(1)で表されるα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造において、
反応液に有機塩基またはその塩を添加する工程、および
前記反応液を蒸留する工程
を含む、α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法;
〔2〕
前記有機塩基またはその塩がアミン類またはその塩である、〔1〕のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法;
〔3〕
前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、下記工程(A)を含む、〔1〕又は〔2〕のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法;
工程(A):第8〜10族遷移金属化合物およびリン配位子の存在下、メタクリル酸エステルと、水素および一酸化炭素を含む混合ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程
〔4〕
前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、さらに下記工程(B)および工程(C)を含む、〔3〕のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
工程(B):前記工程(A)で得られたヒドロホルミル化生成物を、水素化触媒存在下、水素で還元させる水素還元工程
工程(C):前記工程(B)で得られた水素還元生成物を環化反応させる環化工程
反応液に有機塩基またはその塩を添加する工程、および
前記反応液を蒸留する工程
を含む、α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法に関する。
なお、前記アルデヒド化合物としては、後述するように典型的には3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルが挙げられる。
工程(B):工程(A)で得られたヒドロホルミル化生成物を、水素化触媒存在下、水素で還元させる水素還元工程
工程(C):工程(B)で得られた水素還元生成物を環化反応させる環化工程
工程(A)は、第8〜10族遷移金属化合物およびリン配位子の存在下、メタクリル酸エステルと、水素および一酸化炭素を含む混合ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程である。
工程(A)で用いることのできるメタクリル酸エステルは、メタクリル酸と各種アルコールとのエステル化反応によって得られる骨格を保有する化合物であれば特に制限はないが、メタクリル酸と炭素数1〜20の脂肪族アルコールとのエステル化合物が好ましく、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。中でも入手性、取り扱い性などの観点からメタクリル酸メチルが特に好ましい。
工程(A)において用いるリン配位子としては、ホスファイト類又はホスフィン類が挙げられる。ホスファイト類としては、例えばトリス(2−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−イソプロピルフェニル)ホスファイト、トリス(2−フエニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−メチル−4−クロロフェニル)ホスファイト、ジ(2−メチルフェニル)(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジ(2−t−ブチルフェニル)(2−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。ホスフィン類としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。
中でも、トリス(2−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイト、又はトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトが好ましく、トリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイト、又はトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトがより好ましい。
リン配位子は、1種を単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
工程(A)において用いるRh化合物(ロジウム化合物)としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するか、又はヒドロホルミル化反応系内でヒドロホルミル化触媒能を有する化合物に変化するロジウム化合物が挙げられ、例えば酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジウムなどの有機カルボン酸ロジウム;Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、[Rh(CO)2Cl]2などのロジウムカルボニル化合物;酸化ロジウム、塩化ロジウム、二量化シクロペンタジエニルロジウムクロライド、二量化シクロオクタジエニルロジウムクロライド、ロジウムアセチルアセトナート、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートなどが挙げられる。これらの中でも二量化シクロペンタジエニルロジウムクロライド、二量化シクロオクタジエニルロジウムクロライド、ロジウムアセチルアセトナート、又はロジウムジカルボニルアセチルアセトナートが好ましく、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートがより好ましい。ここで「ヒドロホルミル化触媒能を有する」とは、メタクリル酸エステルをヒドロホルミル化させる能力を有することをいう。
工程(A)において、反応は水素および一酸化炭素を含む混合ガス雰囲気下で行う。反応圧力は、水素および一酸化炭素の混合ガスの分圧として2〜9MPaの範囲で行うことが好ましい。かかる分圧が2MPa以上であれば反応速度を実用上許容できる範囲とすることができ、また9MPa以下であればヒドロホルミル化反応の選択率を高く維持することができる。
ヒドロホルミル化は溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。溶媒の存在下に行う場合、使用する溶媒はヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒であれば特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;アセトニトリル、スルホランなどが使用できる。溶媒を用いる場合、その量には特に制限はない。生産性を高める視点からは溶媒をできるだけ使用せずにヒドロホルミル化反応を行うのが好ましい。
具体的には、水素および一酸化炭素の混合ガス雰囲気下、反応器にロジウム化合物およびリン配位子を溶媒に溶解させた溶液を仕込み、水素および一酸化炭素の混合ガスにより所定の圧力および所定の温度まで昇温、昇圧を行い、そこにメタクリル酸エステルを連続的に添加する方法が挙げられる。
工程(B)は、工程(A)で得られたヒドロホルミル化生成物を、水素化触媒存在下、水素で還元させる水素還元工程である。
工程(B)において用いる水素化触媒としては、アルデヒド基の水素還元に用いられる公知の触媒を使用でき、例えばラネーニッケル、変性ラネーニッケル、ラネーコバルト、変性ラネーコバルトなどのラネー金属;活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ケイソウ土、チタニア、ジルコニアなどの担体に担持されたPd、Pt、Rh、Ru、Fe、Ni、Coなどの金属触媒;銅−クロマイト、銅−亜鉛、銅−鉄−アルミニウム複合酸化物などの銅系触媒;などの固体触媒を用いることが、反応操作の簡便性の観点から好ましい。
水素化触媒の使用量に特に制限はないが、通常、反応混合液に対して1〜20質量%の範囲であるのが好ましく、1〜10質量%の範囲であるのがより好ましい。
水素ガスの導入により反応器内の圧力を調整することができる。反応器内の圧力は0.1〜8MPaの範囲であるのが好ましく、0.5〜4MPaの範囲であるのがより好ましい。
水素還元反応は溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。反応に不活性な溶媒を併用してもさしつかえなく、かかる溶媒としては、例えばメタノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素などが挙げられる。
なお、必要に応じて、工程(B)で使用する水素化触媒を、反応に先立ち、予め水素加圧下に反応温度にて前処理を行う工程を有していてもよい。
工程(C)は、工程(B)で得られた水素還元生成物を環化反応させる環化工程である。
工程(C)は分子内エステル交換反応であり、安定な5員環を形成し易いため容易に進行する。反応を促進する観点から、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸;パラトルエンスルホン酸などの有機酸;活性白土、陽イオン交換樹脂などの固体酸;塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄、チタンイソプロポキサイドなどのルイス酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物;酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物;陰イオン交換樹脂などの塩基を共存させてもよい。
酸または塩基を共存させる場合、その使用量は反応混合液に対して0.001〜5質量%の範囲が好ましく、0.005〜1質量%の範囲がより好ましい。
具体的には、工程(B)で得られた水素還元生成物を含む反応液および必要に応じて酸または塩基を反応器に仕込み、所定圧力および所定温度に昇温、昇圧して、反応の進行に伴い生成するアルコールを系外に留去させながら反応させる方法が挙げられる。
本発明のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法は、反応液に有機塩基またはその塩(単に有機塩基と称する場合がある)を添加する工程を有することにより、反応液中に含まれる不純物を除去できる。
例えば、反応液が本発明の好ましい態様である工程(A)〜(C)を含む製造方法により得られる場合、α−メチル−γ−ブチロラクトンを主生成物とする反応混合物中の主な不純物としてはアルデヒド化合物が挙げられる。該アルデヒド化合物は、有機塩基またはその塩の添加により典型的にはシッフ塩基に誘導され、蒸留による分離除去が容易となる。
有機塩基としては特に制限はないが、アルデヒド基と反応できる塩基を用いることが好ましく、アミン類又はその塩を使用することが好ましい。例えばオクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ベンジルアミン、4−フェニルブチルアミン、2−フェニルブチルアミンなどの一級アミンまたはその塩、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミンなどの二級アミンまたはその塩;1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、N−メチル−1,3−プロパンジアミン、N,N’−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミンなどのジアミンまたはその塩;ジエチレントリアミン、N−(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミンなどのトリアミンまたはその塩;ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類またはその塩などを挙げることができる。中でもヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、又は硫酸ヒドロキシルアミンを用いることが特に好ましい。これらの有機塩基は1種を単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。
溶剤としてはα−メチル−γ−ブチロラクトンと共沸をせず、十分な沸点差を有するものであれば特に制限されず、例えば水や酢酸エステルなどのエステル類を用いることができる。
α−メチル−γ−ブチロラクトンを含む反応液と有機塩基またはその塩との接触効率を上げる観点から、攪拌翼により攪拌する方法、加熱により対流を起こして混合する方法、ラインミキサーなどを通して混合する方法などを適用することが好ましい。また、攪拌翼を有する反応槽内で混合する場合、攪拌効率を上げるための邪魔板を設置しても差し支えない。混合時間は、温度や有機塩基の添加量によっても異なるが、通常1時間〜数日であり、5〜12時間であることが好ましい。
有機塩基またはその塩を添加する工程を行った後、反応液を蒸留することで、高純度α−メチル−γ−ブチロラクトンを得ることができる。その蒸留条件に特に制限は無く大気圧下で行っても構わないが、蒸留操作の簡便性の観点から減圧条件下で行うことが好ましく、0.1kPa〜101kPaの範囲が好ましく、0.5kPa〜3.0kPaの範囲がより好ましい。
また蒸留はバッチ形式、連続式のどちらで行っても構わないが、効率の観点から連続式の蒸留が好ましい。
分析機器:GC−14B(株式会社島津製作所製)
検出機器:FID(水素炎イオン化型検出器)(株式会社島津製作所製)
使用カラム:G−300(内径:1.2mm、長さ:20m、膜厚:2μm)(一般財団法人 化学物質評価研究機構製)
分析条件:注入口温度(Injection Temp.) 200℃、検出器温度(Detection Temp.) 200℃
カラム温度条件:100℃(4分保持)から200℃まで10℃/分で昇温
ヒドロホルミル化工程(工程(A))
温度計、電磁攪拌装置、ガス吹き込み口およびサンプリング口を備えた内容量300mlのステンレス製オートクレ−ブに、事前に混合しておいたロジウムジカルボニルアセチルアセトナート(0.003mmol)とトリス(2,4−ジt−ブチルフェニル)ホスファイト0.6mmolを含むトルエン溶液60ml、およびメタクリル酸メチル60ml(0.56mol)を、水素および一酸化炭素の混合ガス(mol比:1対1)雰囲気下で仕込んだ。触媒濃度はロジウム原子換算で0.025mmol/lである。ついで、水素および一酸化炭素の混合ガス(mol比:1対1)をオートクレーブに導入し、この混合ガスによってオートクレーブ内の圧力を3MPa、出ガス流速を10l/hrに調節し、攪拌しながら内温を120℃まで30分かけて昇温し、3時間反応を行った。反応終了後、サンプリング口から反応混合液を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクリル酸メチルの転化率は90%であり、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルへの選択率はそれぞれ84.7%および7.8%であった。また水素化生成物であるイソ酪酸メチルへの選択率は7.5%であった。薄膜蒸発装置を用いて、反応混合物より120℃、1.3kPaで触媒成分を分離し、続いて減圧蒸留を行い3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを純度99.5%で39ml得た。
次に温度計、電磁攪拌装置、ガス吹き込み口およびサンプリング口を備えた内容量100mlのステンレス製オートクレーブに、上記で得られた3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチル39mlをラネーニッケル(エボニック デグサ ジャパン株式会社製BK113AW)1gと共に仕込んだ。次いで、水素ガスをオートクレーブに導入し、オートクレーブ内の圧力が0.8MPaとなるように調節し、攪拌しながら内温を100℃に昇温し、2時間反応を行った。反応後、反応液からラネーニッケルをろ過分離した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルの転化率は99.3%であり、4−ヒドロキシ−2−メチル酪酸メチルへの選択率は94.9%であった。なお、α−メチル−γ−ブチロラクトンが2.2%の選択率で生成していた。
次に温度計、冷却管および受器を備え付けた内容量100mlの三口フラスコに上記の反応液30mlを仕込んだ。次に反応液の質量に対して水酸化ナトリウム1000ppm添加し、反応圧力13kPa、反応温度130℃に調節して、生成するメタノールを留去しながら反応を行った。反応開始後1.5時間後に、フラスコ内の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、4−ヒドロキシ−2−メチル酪酸メチルの転化率は95.6%であり、α−メチル−γ−ブチロラクトンへの選択率は98%であった。このとき反応液中の3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルと2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを合わせた濃度は1.6wt%(0.04mmol)であった。
温度計、冷却管および受器を備え付けた内容量100mlの三口フラスコに製造例1の環化工程(C)で得られた反応液20mlを仕込み、蒸留水5mlに溶解させた塩酸ヒドロキシルアミン9mg(0.16mmol)を添加し、40℃で12時間攪拌した。得られた反応液を10段の蒸留塔を用いて熱媒温度130℃、還流比30、減圧度1.3kPaで蒸留を行った。その結果、純度99.9%以上のα−メチル−γ−ブチロラクトンを蒸留収率55%で得ることができ、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルと2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は10ppm以下であり、検出限界以下であった。
実施例1において塩酸ヒドロキシルアミンの代わりに同じモル数の硫酸ヒドロキシルアミンを使用し、反応温度を40℃から60℃に変えたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、純度99.9%以上のα−メチル−γ−ブチロラクトンを蒸留収率60%で得ることができ、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルと2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は10ppm以下であり、検出限界以下であった。
実施例1において塩酸ヒドロキシルアミンの代わりに同じモル数のヒドロキシルアミンを使用し、反応温度を40℃から室温である25℃に変えたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、純度99.9%以上のα−メチル−γ−ブチロラクトンを蒸留収率50%で得ることができ、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルと2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は10ppm以下であり、検出限界以下であった。
実施例1において塩酸ヒドロキシルアミンの代わりに同じモル数のオクチルアミンを使用し、反応温度を40℃から50℃に変えたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、純度99.9%以上のα−メチル−γ−ブチロラクトンを蒸留収率65%で得ることができ、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルと2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は10ppm以下であり、検出限界以下であった。
実施例1において有機塩基を添加せずに10段の蒸留塔を用いて実施例1と同様の操作を行ったところ、得られたα−メチル−γ−ブチロラクトンの純度は99.1%であった。その後さらに蒸留精製を行っても純度は99.8%までしか上がらず、蒸留収率は10%であり、3−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルと2−ホルミル−2−メチルプロピオン酸メチルを合わせた含有量は0.1%であった。
Claims (4)
- 前記有機塩基またはその塩がアミン類またはその塩である、請求項1に記載のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
- 前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、下記工程(A)を含む、請求項1又は2に記載のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
工程(A):第8〜10族遷移金属化合物およびリン配位子の存在下、メタクリル酸エステルと、水素および一酸化炭素を含む混合ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程 - 前記α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法が、さらに下記工程(B)および工程(C)を含む、請求項3に記載のα−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。
工程(B):前記工程(A)で得られたヒドロホルミル化生成物を、水素化触媒存在下、水素で還元させる水素還元工程
工程(C):前記工程(B)で得られた水素還元生成物を環化反応させる環化工程
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013270346A JP6216638B2 (ja) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013270346A JP6216638B2 (ja) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015124190A true JP2015124190A (ja) | 2015-07-06 |
JP6216638B2 JP6216638B2 (ja) | 2017-10-18 |
Family
ID=53535158
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013270346A Active JP6216638B2 (ja) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6216638B2 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3318913A (en) * | 1965-09-22 | 1967-05-09 | Shell Oil Co | Process for producing alpha-methylgamma-butyrolactone |
JPH0692951A (ja) * | 1992-09-14 | 1994-04-05 | Kuraray Co Ltd | α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
JP2001172214A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジオールの製造方法 |
JP2009247284A (ja) * | 2008-04-07 | 2009-10-29 | Japan Organo Co Ltd | アルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法およびその装置 |
JP2010018621A (ja) * | 2009-09-18 | 2010-01-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ジオールの製造方法 |
-
2013
- 2013-12-26 JP JP2013270346A patent/JP6216638B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3318913A (en) * | 1965-09-22 | 1967-05-09 | Shell Oil Co | Process for producing alpha-methylgamma-butyrolactone |
JPH0692951A (ja) * | 1992-09-14 | 1994-04-05 | Kuraray Co Ltd | α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 |
JP2001172214A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジオールの製造方法 |
JP2009247284A (ja) * | 2008-04-07 | 2009-10-29 | Japan Organo Co Ltd | アルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去方法およびその装置 |
JP2010018621A (ja) * | 2009-09-18 | 2010-01-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ジオールの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6216638B2 (ja) | 2017-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fuchs et al. | Tandem rhodium‐catalyzed hydroformylation–hydrogenation of alkenes by employing a cooperative ligand system | |
EP3419954B1 (en) | Process for preparing terpinene-4-ol | |
TWI681950B (zh) | 具有降莰烷骨架之二官能性化合物以及其製造方法 | |
KR20110031164A (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조방법 | |
JP6485456B2 (ja) | γ,δ−不飽和アルコールの製造方法 | |
KR20150076177A (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 | |
US8642811B2 (en) | Preparation of primary diamines having a linear main chain for polyamide syntheses | |
US7420093B2 (en) | Process for the preparation of glycolaldehyde | |
US5986126A (en) | Process for the production of 6-aminocapronitrile and/or hexamethylenediamine | |
KR102073751B1 (ko) | 신규 지환식 디올 화합물, 및 그 제조방법 | |
JP2001010999A (ja) | トリシクロデカンジメタノール及び/又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法 | |
JP3784514B2 (ja) | トリシクロデカンジメタノールの製造法 | |
US20130324770A1 (en) | Method for working up mixtures | |
KR102067651B1 (ko) | 신규 지환식 디카르본산에스테르 화합물, 및 그의 제조방법 | |
Behr et al. | Rhodium-catalyzed hydroaminomethylation of cyclopentadiene | |
JP6216638B2 (ja) | α−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 | |
JP5911469B2 (ja) | 液相中での非対称第二級tert−ブチルアミンの製造方法 | |
CN107986943B (zh) | 环己烷二甲醇的合成方法、催化剂及其应用 | |
JP6028606B2 (ja) | アミン化合物の製造方法 | |
JPH1180067A (ja) | トリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法 | |
RU2504532C1 (ru) | Способ получения производных норборнана | |
JP5583879B1 (ja) | アルデヒド化合物の精製方法 | |
US20210114968A1 (en) | Catalytic Process For Synthesizing N,N-Dimethyl Glucamine From N Methyl Glucamine | |
JP2010180142A (ja) | シクロヘキサンカルボニトリルの製造方法 | |
US10766853B2 (en) | Catalytic process for preparing N,N-dimethylglucamine from N methylglucamine |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150831 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160921 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20170130 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170615 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170620 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170817 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170829 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170925 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6216638 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |