TWI681950B - 具有降莰烷骨架之二官能性化合物以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

由本發明，能夠提供一種下述式(1)所表示之二官能性化合物。
Figure 104110054-A0202-11-0001-1
 (式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO，R2表示H、CH3或C2H5)。

Description

具有降莰烷骨架之二官能性化合物以及其製造方法
本發明關於一種作為塗料添加劑或接著劑、樹脂原料等之有用的二官能性化合物以及其製造方法，尤其是關於一種在分子中具有降莰烷骨架之二官能性化合物以及其製造方法。
具有降莰烷骨架之二官能性化合物被熟知在作為接著劑或樹脂原料使用時會表現優異特徵。作為具有降莰烷骨架之二官能性化合物，熟知有三環癸烷二甲醛或五環十五烷二甲醛，並有幾種製造方法被記載(專利文獻1)。
專利文獻2~4中有記載在銠觸媒存在下使用一氧化碳與氫的混合氣體，藉由將二環戊二烯氫甲醯化，得到三環癸烷二甲醛。且，專利文獻5中有記載在銠觸媒存在下使用一氧化碳與氫的混合氣體，藉由將二環戊二烯或三環戊二烯氫甲醯化，得到三環癸烷二甲醛或五環十五烷二甲醛。
專利文獻2~5中所記載之三環癸烷二甲醛如 下述式(5)所示，是1個降莰烷與環戊烷相互共有複數個原子而形成主要骨架之化合物。且，專利文獻5所記載之五環十五烷二甲醛如下述式(6)或下述式(7)所示，是2個降莰烷與環戊烷相互共有複數個原子而形成主要骨架之化合物。
Figure 104110054-A0202-12-0002-2
專利文獻2中，是在約20~25MPa之高壓條件下進行二環戊二烯的氫甲醯化來製造三環癸烷二甲醛。因此，在工業性實施上必須要有耐壓性能較高的設備，故很難說是一種在經濟性上優異的方法。
專利文獻3以及4是關於三環癸烷二甲醛的製造法，其特徵為藉由控制會成為觸媒毒物的共軛二烯濃度，並以極少量的銠觸媒量進行二環戊二烯的氫甲醯化，來製造三環癸烷二甲醛。然而，即使是在該等專利當中，為了得到高收率，也期望一種需要9MPa以上的反應壓力，並以更低壓力的反應得到二官能性化合物之方法。
專利文獻5為一種三環癸烷二甲醛或五環十五烷二甲醛之製造方法，其特徵為使用銠化合物作為觸媒，進行二環戊二烯或三環戊二烯之氫甲醯化，並在所得之反應液中添加多元醇所成的萃取溶劑，將反應生成物的三環癸烷二甲醛或五環十五烷二甲醛自萃取溶劑層中分離，並將銠錯合物觸媒自烴系之反應溶劑層中分離。為了 使觸媒費用減低，銠錯合物觸媒的循環再使用是不可或缺的，因此必須要有用於此的設備，很難說是一種較經濟的方法。
專利文獻2記載一種方法，其係藉由氫甲醯化反應使二環戊二烯成為二醛，並將此氫化，藉此來製造三環癸烷二甲醇。
專利文獻6記載一種三環癸烷二甲醇之製造法，其係在溶劑以及三級胺化合物存在下，使用銠-亞磷酸酯而成之觸媒，進行二環戊二烯之氫甲醯化反應，並在氫化觸媒存在下將氫甲醯化反應液進行氫還原。
專利文獻7記載一種三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇之製造法，其係使用銠化合物作為觸媒，進行二環戊二烯或三環戊二烯之氫甲醯化，於所得之反應液中添加多元醇而成之萃取溶劑，將銠錯合物觸媒自烴系的反應溶劑層中分離，將反應生成物的三環癸烷二甲醛或五環十五烷二甲醛自萃取溶劑層中分離後，在氫化觸媒存在下將萃取溶劑層進行氫還原。
專利文獻2、6、7中所記載之三環癸烷二甲醇如下述式(8)所示，是1個降莰烷與環戊烷互相共有複數個原子而形成主要骨架之化合物。且，專利文獻7中所記載之五環十五烷二甲醇如下述式(9)或下述式(10)所示，是2個降莰烷與環戊烷互相共有複數個原子而形成主要骨架之化合物。
Figure 104110054-A0202-12-0004-3
專利文獻2為一種三環癸烷二甲醇之製造法，其係需要約20~25MPa的高壓條件。由於在此工業的實施中必須要耐壓性能高的設備，不能說是一種經濟性優異之方法。
專利文獻6中所記載之三環癸烷二甲醇的製造法，為了在氫甲醯化反應所得之二醛合成中得到高收率，期望一種需要9MPa以上的反應壓力，且在更低的壓力反應下得到二官能性化合物之方法。且，實際上反應會進行的在銠觸媒濃度下進行氫甲醯化反應後，於氫化觸媒存在下進行氫還原後，氫甲醯化觸媒的錯合化銠會被還原，另一方面氫化觸媒會被氫甲醯化反應液中所包含的亞磷酸酯所毒化，其結果，會有觸媒費增加的問題。
專利文獻7中所記載之三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇的製造法中，為了減低銠觸媒費，必須要重複使用含有銠錯合物觸媒之烴系反應溶劑層，因此必須要有用於此的設備，不能說是一種較經濟的方法。
專利文獻8中雖然有記載具有四環十二烷骨架之二官能性化合物，但是完全沒有記載該二官能性化合物之製造方法。除此之外，專利文獻8中雖然有揭示聚酯樹脂之用途，但是只有記載各別使用二官能性化合物之2,6-體或2,7-體之事例而已，二官能性化合物之使用量最大也只不 過為5莫耳%。且，也沒有記載聚碳酸酯樹脂之用途。
[先前技術] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平5-125329號公報
[專利文獻2]英國專利1170226號公報
[專利文獻3]特開平11-80067號公報
[專利文獻4]特開平11-80068號公報
[專利文獻5]特開2001-11008號公報
[專利文獻6]特開平11-100339號公報
[專利文獻7]特開2001-10999號公報
[專利文獻8]特開2007-161917號公報
作為二官能性化合物之用途，有塗料添加劑或接著劑、樹脂原料等。一般熟知在此等之用途中，藉由使用分子構造相異的二官能性化合物，能夠改變塗料、接著劑、樹脂等之特性。故，以改質或特性改善、賦予機能等之觀點來看，期望一種新穎的二官能性化合物。亦即，本發明之目的為提供一種新穎的二官能性化合物，其係分子內具有降莰烷骨架，且具有與三環癸烷二甲醛或五環十五烷二甲醛相異的骨架。另外，本發明之目的為提供一種 異構物混合物，其係包含新穎的二官能性化合物，該新穎的二官能性化合物在分子內具有降莰烷骨架，且具有與三環癸烷二甲醇或五環十五烷二甲醇相異之骨架。
且，作為另一個目的，為提供一種製造方法，其係在提供分子內具有降莰烷之新穎的二官能性化合物時，在工業上能夠實施且在經濟上較優異。
本發明者們，為了解決上述課題進行縝密探討之結果，發現藉由以下之本發明，能夠解決上述課題。
亦即，本發明如以下所示。
<1>一種下述式(1)所表示之二官能性化合物。
Figure 104110054-A0202-12-0006-4
 (式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。)
<2>一種前述製造方法，其係下述式(1)所表示之二官能性化合物之製造方法，
Figure 104110054-A0202-12-0006-5
 (式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。)
其特徵為具有在銠化合物以及有機磷化合物之存在下將下述式(2)所表示之單烯烴、一氧化碳以及氫氣進行氫甲醯化反應之步驟。
Figure 104110054-A0202-12-0007-6
 (式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。)
<3>如上述<2>之製造方法，其係具有將CH2=CR1R2(式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。)與二環戊二烯以狄爾士反應來製造前述式(2)所表示之單烯烴之步驟。
<4>如上述<2>或<3>之製造方法，其中，使用相對於前述式(2)所表示之單烯烴1莫耳為0.1~60微莫耳的銠化合物、與相對於該銠化合物為300~10000倍莫耳的有機磷化合物來進行氫甲醯化反應。
<5>如上述<2>至<4>中任一者之製造方法，其中，將前述式(2)所表示之單烯烴進行氫甲醯化時，壓力為1~12MPa。
<6>如上述<2>至<5>中任一者之製造方法，其中，在包含一氧化碳以及氫氣的環境下，將前述式(2)所表示之單烯烴或其溶液供給於包含銠化合物、有機磷化合物以及溶劑的溶液中。
<7>如上述<2>至<6>中任一者之製造方法，其中，藉由蒸餾自氫甲醯化反應後的反應液分離出前述式(1)所表示之二官能性化合物。
<8>一種下述式(3)所表示之二官能性化合物之製造方法，其特徵為具有在具有氫化能力之觸媒與氫的存在下，將下述式(1)所表示之二官能性化合物進行還原之步驟。
Figure 104110054-A0202-12-0008-7
 (式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。)
Figure 104110054-A0202-12-0008-8
 (式中，R2表示H、CH3或C2H5。)
<9>如上述<8>之製造方法，其中，前述具有氫化能力之觸媒中包含選自銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷以及鈀所成之群中的至少一種元素。
<10>如上述<8>或<9>之製造方法，其中，具有在銠化合物以及有機磷化合物之存在下，將下述式(2)所表示之單烯烴、一氧化碳以及氫氣進行氫甲醯化反應來製造前述式(1)所表示之二官能性化合物之步驟。
Figure 104110054-A0202-12-0009-9
 (式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。)
<11>如上述<10>之製造方法，其中，使用相對於前述式(2)所表示之單烯烴1莫耳為0.1~60微莫耳的銠化合物、與相對於該銠化合物為300~10000倍莫耳的有機磷化合物來進行氫甲醯化反應。
<12>一種前述異構物混合物，其係下述式(3-a)所表示之二官能性化合物的2,6-體與下述式(3-b)所表示之二官能性化合物的2,7-體之異構物混合物，且前述2,6-體與前述2,7-體的混合比率為20：80~80：20。
Figure 104110054-A0202-12-0009-10
 (式中，R2表示H、CH3或C2H5。)
Figure 104110054-A0202-12-0009-11
 (式中，R2表示H、CH3或C2H5。)
藉由本發明，能夠提供一種以工業上能夠實施且經濟上較優異之方法來得到分子內具有降莰烷骨架之新穎的二官能性化合物。
[圖1]表示實施例1A所得之主反應生成物的1H-NMR測定結果。
[圖2]表示實施例1A所得之主反應生成物的13C-NMR測定結果。
[圖3]表示實施例1A所得之主反應生成物的COSY-NMR測定結果。
[圖4]表示實施例1B所得之主反應生成物的1H-NMR測定結果。
[圖5]表示實施例1B所得之主反應生成物的13C-NMR測定結果。
[圖6]表示實施例1B所得之主反應生成物的COSY-NMR測定結果。
[實施發明之形態]
以下，針對用來實施本發明之形態(以下單純稱作「本實施形態」)進行詳細地說明。以下本實施形 態是用來說明本發明之例示，並非意指將本發明限定在以下之內容。本發明能夠在其要旨之範圍內進行適當地變更來實施。
本實施形態之二官能性化合物為下述式(1)所表示之化合物。
Figure 104110054-A0202-12-0011-12
式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。R1較佳為COOCH3或CHO，R2較佳為H或CH3。且，R1表示CHO時，R2表示C2H5之型態亦較佳。
如式(1)所表示之具有降莰烷骨架的二官能性化合物，作為接著劑或樹脂原料使用時，表示優異之特徵。
本實施形態之式(1)所表示之二官能性化合物能夠藉由在銠化合物、有機磷化合物之存在下，將下述式(2)所表示之碳數13~19的單烯烴與一氧化碳以及氫氣進行氫甲醯化反應來製造。
Figure 104110054-A0202-12-0011-13
式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。R1較佳為 COOCH3或CHO，R2較佳為H或CH3。且，R1表示CHO時，R2表示C2H5之型態亦較佳。
本實施形態中，式(2)所表示之碳數13~19之單烯烴能夠藉由進行具有官能基的單烯烴與二環戊二烯之狄爾士反應來製造。
作為前述狄爾士反應中所使用的具有官能基之烯烴，有舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯醛、丙烯醛等，作為再較佳之烯烴，有舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯醛、丙烯醛以及乙基丙烯醛。
本實施形態之狄爾士反應中所使用之二環戊二烯以高純度者較佳，且期望極力迴避丁二烯、異戊二烯等之含有。二環戊二烯的純度為90%以上再較佳，為95%以上更佳。且，已知二環戊二烯會在加熱條件下分解聚合並成為環戊二烯(所謂單環戊二烯)，故也能夠使用環戊二烯來取代二環戊二烯。且認為式(2)所表示之碳數13~19之單烯烴實質上會經由下述式(4)所表示之碳數8~14之單烯烴(第1階段的狄爾士反應生成物)而生成，生成後的式(4)之單烯烴會與作為新穎的親二烯化合物(Dienophile)存在於反應系統內的環戊二烯(Diene)滯留在狄爾士反應(第2階段的狄爾士反應)中，生成式(2)所表示之碳數13~19之單烯烴。
Figure 104110054-A0202-12-0013-14
式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9、或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。R1較佳為COOCH3或CHO，R2較佳為H或CH3。且，R1表示CHO時，R2表示C2H5之型態亦較佳。
為了要有效率地進行前述2階段的狄爾士反應，反應系統內存在環戊二烯是相當重要的，故作為反應溫度，以100℃以上較佳，以120℃以上再較佳，以130℃以上特別佳。另一方面，為了要抑制高沸物質的副生，在250℃以下之溫度進行反應較佳。且，作為反應溶劑，能夠使用烴類或醇類、酯類等，為碳數6以上之脂肪族烴類、環己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、丙醇、丁醇等較適合。
作為本實施形態之狄爾士反應的反應方式，有槽型反應器等之分批式，在反應條件下對槽型反應器供給基質或基質溶液之半分批式，在反應條件下將基質類流通於管型反應器之連續流通式等，能夠採用多種反應方式。
本實施形態之狄爾士反應所得的反應生成物能夠直接用來作為接下來的氫甲醯化反應之原料，但也可藉由蒸餾、萃取、晶析等方法純化後再供給至下個步驟。
本實施形態之式(1)所表示之二官能性化合 物能夠藉由在銠化合物、有機磷化合物，因必要在溶劑之存在下，使式(2)所表示之單烯烴與一氧化碳以及氫氣進行氫甲醯化反應來製造。
本實施形態之氫甲醯化反應中所使用的銠化合物只要是會與有機磷化合物形成錯合物，並在一氧化碳與氫的存在下會顯示氫甲醯化活性的化合物即可，對其前驅物形態並無限制。亦可將乙醯丙酮酸鹽二羰銠(以下記作Rh(acac)(CO)2)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等之觸媒前驅物質與有機磷化合物一起導入反應混合物中，在反應容器內形成具有觸媒活性的銠金屬氫化羰基磷錯合物，亦可預先調製銠金屬氫化羰基磷錯合物，再將其導入反應器內。作為本發明之較佳具體例，有舉出在溶劑存在下將Rh(acac)(CO)2與有機磷化合物反應後，與剩餘的有機磷化合物一起導入反應器，再形成具有觸媒活性的銠-有機磷錯合物之方法。
令本發明者們意外的是，如式(2)所表示之具有分子量比較大的內部烯烴之2階段狄爾士反應生成物，會被極少量的銠觸媒所氫甲醯化。本實施形態之氫甲醯化反應中的銠化合物使用量，相對於氫甲醯化反應的基質之式(2)所表示之碳數13~19的單烯烴1莫耳，為0.1~60微莫耳較佳，為0.1~30微莫耳再較佳，為0.2~20微莫耳更佳，為0.5~10微莫耳特別佳。藉由將銠化合物的使用量設在相對於碳數13~19的單烯烴1莫耳較60微莫耳少的量，即不需要設置銠錯合物的回收再使用設備， 也能夠減輕銠觸媒費用，故能夠降低關於回收再使用設備的經濟負擔。
在本實施形態之氫甲醯化反應中，作為形成銠化合物與氫甲醯化反應之觸媒的有機磷化合物，有舉出一般式P(-R1)(-R2)(-R3)所表示之膦或P(-OR1)(-OR2)(-OR3)所表示之亞磷酸酯。作為R1、R2、R3之具體例，有舉出經碳數1~4之烷基或烷氧基取代所得之芳基、經碳數1~4之烷基或烷氧基取代所得之脂環式烷基等，較適合使用三苯基膦、三苯亞磷酸酯。有機磷化合物之使用量，相對於銠化合物為300倍莫耳~10000倍莫耳較佳，為500倍莫耳~10000倍莫耳再較佳，更佳為700倍莫耳~5000倍莫耳，特別佳為900倍莫耳~2000倍莫耳。有機磷化合物之使用量若較銠化合物的300倍莫耳少時，觸媒活性物質之銠金屬氫化羰基磷錯合物的安定性會被損壞，其結果，反應的進行會變慢等，較不佳。且，有機磷化合物之使用量若較銠金屬的10000倍莫耳多時，花在有機磷化合物的成本會增加，較不佳。
本實施形態之氫甲醯化反應能夠不使用溶劑來進行，但藉由在反應中使用不活性的溶劑，能夠更適合於實施。作為溶劑，只要是會溶解式(2)所表示之碳數13~19的單烯烴以及前述銠化合物、前述有機磷化合物者即可，並無特別限制。具體來說，有舉出脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等烴類，脂肪族酯、脂環式酯、芳香族酯等酯類，脂肪族醇、脂環式醇等醇類、芳香族鹵化物等溶 劑。此等之中較適合使用烴類，其中，使用脂環式烴、芳香族烴較適當。
作為進行本實施形態之氫甲醯化反應時的溫度，以40℃~160℃較佳，以80℃~140℃再較佳。反應溫度超過40℃以上時，會得到充分的反應速度，並且會抑制原料之單烯烴的殘留。且，藉由將反應溫度設在160℃以下，會抑制原料單烯烴或來自反應生成物的副產物之生成，並且能夠防止反應成果的降低。
進行本實施形態之氫甲醯化反應時，必須要在一氧化碳(以下，有時記載作「CO」)以及氫(以下，有時記載作「H2」)氣體的加壓下來進行反應。CO以及H2氣體亦可各自獨立地被導入反應系統內，或亦可作為預先調製好的混合氣體再被導入反應系統內。導入反應系統內的CO以及H2氣體之莫耳比(=CO/H2)為0.2~5較佳，為0.5~2再較佳，為0.8~1.2更佳。CO以及H2氣體之莫耳比若超過此範圍，則有時氫甲醯化反應之反應活性或作為目的的乙醛之選擇率會降低。由於導入反應系統內的CO以及H2氣體會隨著反應的進行而漸漸減少，若利用預先調製好的CO與H2之混合氣體的話，有時會使反應控制變得較簡便。
作為本實施形態之氫甲醯化反應的反應壓力，為1~12MPa較佳，為1.2~9MPa再較佳，為1.5~5MPa更佳。藉由將反應壓力設在1MPa以上，會得到充分的反應速度，且能夠抑制原料之單烯烴的殘留。且，藉由 將反應壓力設在12MPa以下，由於不需要耐壓性能優異且高價的設備，故在經濟上較有利。尤其是，以分批式或半分批式來進行反應時，反應結束後必須要將CO以及H2氣體排出‧降壓，由於越低壓，CO以及H2氣體的損失越少，故在經濟上較有利。
作為進行本實施形態之氫甲醯化反應時的反應方式，分批式反應或半分批式反應較適合。能夠藉由將銠化合物、有機磷化合物、前述溶劑加入反應器中，進行CO/H2氣體的加壓或加溫等，再設成所述之反應條件後，將原料之單烯烴或其溶液供給於反應器，來進行半分批式反應。
由本實施形態之氫甲醯化反應所得之反應生成物能夠藉由例如蒸餾或萃取、晶析等來進行純化。
本發明之另一個實施形態為下述式(3)所表示之二官能性化合物的製造方法，其特徵為具有：在具有氫化能力之觸媒與氫的存在下，將下述式(1)所表示之二官能性化合物進行還原之步驟。
Figure 104110054-A0202-12-0017-15
式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。R1較佳為COOCH3或CHO，R2較佳為H或CH3。且，R1表示CHO時，R2表示C2H5之型態亦較佳。
Figure 104110054-A0202-12-0018-16
式中，R2表示H、CH3或C2H5。R2較佳為H或CH3。
前述式(3)所表示之具有降莰烷骨架的二官能性化合物，在作為接著劑或樹脂原料使用時，表現較優異之特徵。
本實施形態之式(3)所表示之碳數14~16的二官能性化合物能夠將具有二環戊二烯或環戊二烯與官能基之烯烴作為原料，並以下述式(I)所示之流程來合成。
Figure 104110054-A0202-12-0018-17
式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO。R2表示H、CH3或C2H5。R1較佳為COOCH3或CHO，R2較佳為H或CH3。且，R1表示CHO時，R2表示C2H5之型態亦較佳。
[式(2)所表示之碳數13~19的單烯烴之製造]
本實施形態中，式(2)所表示之碳數13~19的單烯烴能夠以進行具有官能基之烯烴與二環戊二烯的狄爾士反應來製造。此處的說明與上述0023~0027段落相同。
[式(1)所表示之碳數14~20的二官能性化合物之製造]
本實施形態之前述式(I)中的式(1)所表示之碳數14~20的二官能性化合物能夠藉由在銠化合物、有機磷化合物的存在下使式(2)所表示之碳數13~19的單烯烴與一氧化碳以及氫氣進行氫甲醯化反應來製造。此處的說明與上述0029~0036段落相同。
由前述氫甲醯化反應所得之反應生成物能夠直接用來作為接下來的還原反應之原料，亦可以例如蒸餾或萃取、晶析等進行純化後，再供給至下個步驟。
[式(3)所表示之碳數14~16的二官能性化合物之製造]
本實施形態之前述式(I)中的式(3)所表示之碳數14~16的二官能性化合物能夠藉由在具有氫化能力之觸媒以及氫的存在下，將式(1)所表示之碳數14~20的二官能性化合物還原來製造。
本實施形態之還原反應中，作為具有氫化能力之觸媒，有使用包含選自銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷、以及鈀所成之群中至少一種元素之觸媒。作為如此之觸媒之例，有舉出Cu-Cr觸媒、Cu-Zn觸媒、Cu-Zn-Al觸媒等，另外有Raney-Ni觸媒、Raney-Co觸媒等。
前述氫化觸媒之使用量，相對於基質之式(1)所表示之碳數14~20的二官能性化合物，為1~100重量%，較佳為2~50重量%，再較佳為5~30重量%。藉 由將觸媒使用量設在此範圍，能夠適當地實施氫化反應。觸媒使用量較少時，反應不會結束，其結果，目的物的收率會下降。且，觸媒使用量較多時，無法得到僅與供給至反應之觸媒量達到平衡的反應速度之提升效果。
本實施形態之還原反應的反應溫度為80~250℃較適合，為100℃~230℃更適合。藉由將反應溫度設在250℃以下，能夠抑制副反應或分解反應的發生並以高收率得到目的物。且，藉由將反應溫度設在80℃以上，能夠以適當的時間使反應結束，並能夠回避生產性的降低或是目的物收率的降低。
本實施形態之還原反應的反應壓力，作為氫分壓為1~20MPa較適合，為2~15MPa更適合。藉由將氫分壓設在20MPa以下，能夠抑制副反應或分解反應的發生並以高收率得到目的物。且，藉由將氫分壓設在1MPa以上，能夠以適當的時間使反應結束，並能夠抑制生產性的降低或目的物收率的降低。且，能夠在還原反應中使惰性氣體(例如氮或氬)共存。
本實施形態之還原反應中，能夠使用溶劑。作為溶劑，能夠使用脂肪族烴類、脂環式烴類、芳香族烴類、醇類等，其中以脂環式烴類、芳香族烴類、醇類較佳。具體來說有舉出環己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇、環己醇等。
作為本實施形態之還原反應的反應方式，能夠採用槽型反應器等之分批式、將基質或基質溶液供給至 反應條件下的槽型反應器之半分批式、在反應條件下將基質或基質溶液流通於填充有成型觸媒的管型反應器之連續流通式等多種類的反應方式。
本實施形態之還原反應所得的反應生成物能夠以例如蒸餾或萃取、晶析等來純化。
本發明再另一個實施形態為一種異構物混合物，其係下述式(3-a)所表示之二官能性化合物的2,6-體與下述式(3-b)所表示之二官能性化合物的2,7-體之異構物混合物，且前述2,6-體與前述2,7-體的混合比率為20：80~80：20。
Figure 104110054-A0202-12-0021-18
 (式中，R2表示H、CH3或C2H5。)
Figure 104110054-A0202-12-0021-19
 (式中，R2表示H、CH3或C2H5。)
前述式(3-a)所表示之二官能性化合物的2,6-體與前述式(3-b)所表示之二官能性化合物的2,7-體之異構物混合物，能夠以前述式(3)所表示之碳數14~16的二官能性化合物之製造方法來製造。
本發明之異構物混合物中，前述2,6-體與前述2,7-體 之混合比率為20：80~80：20，但較佳為25：75~75：25，再較佳為30：70~70：30。前述2,6-體之混合比率若較20：80小，則作為塗料添加劑或接著劑、樹脂原料等之特性有時會被損壞。另一方面，前述2,6-體之混合比率若較80：20大，則作為塗料添加劑或接著劑、樹脂原料等之特性有時的確會被損壞。
前述2,6-體與前述2,7-體之混合比率能夠藉由將中間生成物的乙醛酯體或最後生成物的二醇體蒸餾純化來進行調整。乙醛酯體中包含單酯體(聚合阻害物)，且將此以蒸餾純化去除時，由於前述2,7-體會一起被去除，故蒸餾分離物之前述2,6-體比率會變得較高。且，藉由將二醇體蒸餾純化，也能夠將前述2,6-體的比率提高。
本發明之異構物混合物尤其是作為聚碳酸酯樹脂之材料來使用較佳，所得之聚碳酸酯樹脂在折射率、阿貝數(Abbe number)以及拉伸降伏伸張率之點上具有較優異的效果。
[實施例]
以下，以實施例說明本發明，但本發明並不限定於此等之實施例。
<分析方法>
1)氣體色層分析測定條件
‧分析裝置：股份公司島津製作所製之毛細氣相色層GC- 2010 Plus
‧分析管柱：GL Sciences股份公司製，InertCapl(30m，0.32mmI.D.，膜厚0.25μm
‧烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分-280℃(4分鐘)
‧檢測器：FID，溫度280℃
2)GC-MS測定條件
‧分析裝置：股份公司島津製作所製，GCMS-QP2010 Plus
‧離子化電壓：70eV
‧分析管柱：Agilent Technologies製，DB-1(30m，0.32mmI.D.，膜厚1.00μm)
‧烘箱溫度：60℃(0.5分鐘)-15℃/分鐘-280℃(4分鐘)檢測器溫度
<實施例1A>
500ml不繡鋼製反應器中放入丙烯酸甲酯156g(1.81mol)、二環戊二烯150g(1.14mol)，於195℃下進行反應2小時。得到含有87g之下述式(2b)所表示的單烯烴(甲基1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4：5,8-二甲基萘-2-羧酸酯)之反應液，將此蒸餾純化後，將其一部分供給至後段的反應中。
使用300ml不繡鋼製反應器，使用CO/H2混合氣體(CO/H2莫耳比=1)進行式(2b)所表示之單烯烴的氫甲 醯化反應。於反應器中添加式(2b)所表示之單烯烴70g、甲苯140g、三苯基亞磷酸酯0.50g、其他用途所調製的Rh(acac)(CO)2之甲苯溶液550μl(濃度0.003mol/L)。分別進行三次以氮以及CO/H2混合氣體之取代後，以CO/H2混合氣體加壓系統內，於100℃，2MPa下進行反應5小時。
反應結束後，以上述條件進行反應液之氣體色層分析以及GC-MS分析，確認到包含分子量248的主要生成物76g、式(2b)所表示之單烯烴1.4g的反應液(轉化率為98%，主要生成物的選擇率為97%)。
Figure 104110054-A0202-12-0024-20
 (式中，Me表示甲基。)
接著，將氫甲醯化反應所得之反應液的一部分使用轉動帶蒸餾裝置進行蒸餾，取得沸點154~159℃(1~1.5Torr.)之分餾物。
<生成物之鑑定>
將實施例1A取得之成分進行NMR分析。將NMR光譜表示於圖1~3。
(NMR測定條件)
‧裝置：日本電子股份公司製，JNM-ECA500(500 MHz)
‧測定模式：1H-NMR，13C-NMR，COSY-NMR
‧溶劑：CDCl3(重氯仿)
‧內部標準物質：四甲矽烷
由GC-MS分析以及圖1~3之NMR分析結果能確認到實施例1A所得之主要生成物為前述式(1b)所表示之二官能性化合物。另外也得知以重量比來計，所得之蒸餾分離物係2,6-體為73%、2,7-體為27%的異構物混合物。
Figure 104110054-A0202-12-0025-21
<實施例2A>
使用甲基丙烯酸甲酯181g(1.81mol)取代實施例1A的丙烯酸甲酯來進行反應，得到含有下述式(2a)所表示之單烯烴91g的反應液，將此蒸餾純化後，將其一部分供給至後段的反應中。
使用300ml不繡鋼製反應器，使用CO/H2混合氣體(CO/H2莫耳比=1)進行式(2a)所表示之單烯烴的氫甲醯化反應。於反應器中添加式(2a)所表示之單烯烴70g、甲苯140g、三苯基亞磷酸酯0.47g、其他用途所調 製的Rh(acac)(CO)2之甲苯溶液500μl(濃度0.003mol/L)。分別進行三次以氮以及CO/H2混合氣體之取代後，以CO/H2混合氣體加壓系統內，於100℃，2MPa下進行反應5小時。反應結束後，以上述條件進行反應液的氣體色層分析以及GC-MS分析。由實施例1A之結果可推測下述式(1a)所表示之二官能性化合物為主要生成物，但以GC-MS分析能確認主要生成物的分子量與式(1a)本身相同。藉由之後的分析，確認到反應後的反應液中包含式(1a)之化合物75g、式(2a)所表示之單烯烴2.2g(轉化率97%，選擇率98%)。且能夠確認以重量比來計，式(1a)係2,6-體為50%、2,7-體為50%之異構物混合物。
Figure 104110054-A0202-12-0026-22
 (式中，Me表示甲基。)
<實施例3A>
使用甲基丙烯醛127g(1.74mol/純度96%)取代實施例1A之丙烯酸甲酯，合成下述式(2c)所表示之單烯烴63g。進行相同反應2次，在蒸餾純化後將一部分供給於後段反應。
使用300ml不繡鋼製反應器，使用CO/H2混合氣體(CO/H2莫耳比=1)進行式(2c)所表示之單烯烴的氫甲 醯化反應。於反應器中添加式(2c)所表示之單烯烴70g、甲苯140g、三苯基亞磷酸酯0.55g、其他用途所調製之Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液580μl(濃度0.003mol/L)。分別進行三次以氮以及CO/H2混合氣體之取代後，以CO/H2混合氣體加壓系統內，於100℃，2MPa下進行反應6小時。反應結束後，以上述條件進行反應液之氣體色層分析以及GC-MS分析，確認包含分子量232的主要生成物77g、式(2c)所表示的單烯烴1.3g之反應液。(轉化率98%，選擇率98%)
由GC-MS分析以及實施例1A之生成物推測，認為所得之主要生成物為下述式(1c)所表示之二官能性化合物。
Figure 104110054-A0202-12-0027-23
<實施例4A>
使用300ml不繡鋼製反應器，使用CO/H2混合氣體(CO/H2莫耳比=1)進行下述式(2a)所表示之單烯烴的氫甲醯化反應。於反應器中添加式(2a)所表示之單烯烴70g、甲苯140g、三苯基膦0.39g、其他用途所調製之Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液500μl(濃度0.003mol/L)。分別進行三次以氮以及CO/H2混合氣體之取代後，以CO/H2混合氣體加壓系統內，於100℃，2MPa下進行反 應5小時。
反應結束後，以上述條件進行反應液的氣體色層分析。其結果確認到包含下述式(1a)所表示之二官能性化合物74g、下述式(2a)所表示之單烯烴2.8g的反應液。(轉化率96%，選擇率98%)另外，以重量比來計，所得之反應液係2,6-體為50%、2,7-體為50%之異構物混合物。
Figure 104110054-A0202-12-0028-24
 (式中，Me表示甲基。)
<實施例5A>
使用300ml不繡鋼製反應器，使用CO/H2混合氣體(CO/H2莫耳比=1)進行下述式(2b)所表示之單烯烴的氫甲醯化反應。於不繡鋼製的槽內添加式(2b)所表示之單烯烴70g與甲苯100g，分別進行三次以氮以及CO/H2混合氣體之取代後，以CO/H2混合氣體微加壓系統內。另外，於300ml不繡鋼製反應器添加甲苯40g、三苯基亞磷酸酯0.13g、其他用途所調製之Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液120μl(濃度0.003mol/L)，分別進行三次以氮以及CO/H2混合氣體之取代後，以CO/H2混合氣體加壓系統內，保持在100℃，2MPa。以2個小時將式(2b)所表之單烯烴的甲苯溶液自前述不繡鋼製槽供給至反應器內 (在這之間，反應器控制在100℃，2MPa)，供給結束後，於100℃，2MPa下進行熟成3小時。
反應結束後，以上述條件進行反應液的氣體色層分析。其結果確認到包含下述式(1b)所表示之二官能性化合物78g、下述式(2b)所表示之單烯烴0.73g的反應液。(轉化率99%，選擇率99%)另外得知以重量比來計，所得之反應液係2,6-體為50%，2,7-體為50%之異構物混合物。
Figure 104110054-A0202-12-0029-25
 (式中，Me表示甲基。)
<實施例6A>
使用乙基丙烯醛52g(0.61mol/純度99%)取代實施例1A之丙烯酸甲酯，得到含有下述式(2d)所表示之單烯烴14g的反應液。進行相同反應兩次，在蒸餾純化之後，將一部分供給於後段反應。
使用300ml不繡鋼製反應器，使用CO/H2混合氣體(CO/H2莫耳比=1)進行式(2d)所表示之單烯烴的氫甲醯化反應。於反應器中添加式(2d)所表示之單烯烴21.3g、甲苯20g、三苯基膦518mg、其他用途所調製之Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液128μl(濃度0.0384mol/L)。分別進行三次以氮以及CO/H2混合氣體之取代後，以 CO/H2混合氣體加壓系統內，於110℃，2MPa下進行反應1.5小時。反應結束後，以上述條件進行反應液的氣體色層分析。其結果，確認到包含下述式(1d)所表示之二官能性化合物23.8g的反應液(收率98%)。
由GC-MS分析以及實施例1A的生成物推測，認為所得之主要生成物為下述式(1d)所表示之二官能性化合物。
Figure 104110054-A0202-12-0030-26
<實施例1B>
於500ml不繡鋼製反應器中放入丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、二環戊二烯167g(1.26mol)，於195℃下進行反應2小時。得到含有下述式(2b)所表示之單烯烴96g的反應液，將此蒸餾純化後，將其一部分供給至後段的反應中。
使用300ml不繡鋼製反應器，使用CO/H2混合氣體(CO/H2莫耳比=1)進行蒸餾純化後的式(2b)所表示之單烯烴的氫甲醯化反應。於反應器中添加式(2b)所表示之單烯烴70g、甲苯140g、三苯基亞磷酸酯0.50g、其他用途所調製之Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液550μl(濃度0.003mol/L)。分別進行三次以氮以及CO/H2混合氣體之取代後，以CO/H2混合氣體加壓系統內，於100℃，2 MPa下進行反應5小時。反應結束後，以上述條件進行反應液的氣體色層分析，確認到包含下述式(1b)所表示之二官能性化合物76g、式(2b)所表示之單烯烴1.4g的反應液(轉化率98%，選擇率97%)，並同時將此蒸餾純化後，將其一部分供給至後段的反應中。
於300ml不繡鋼製反應器中添加蒸餾純化後的式(1b)所表示之二官能性化合物50g、Cu-Zn-Al觸媒(日揮觸媒化成股份公司製：E-01X)10g、甲苯150g，以氫氣加壓系統內，於10MPa，215℃下進行反應8小時。反應後，將所得之漿料以甲醇稀釋，以孔徑為0.2μm的膜過濾器將觸媒過濾後，使用真空蒸發器將溶劑餾去，以上述條件並以氣體色層分析以及GC-MS進行分析，確認到含有分子量為222的主要生成物43g(主要生成物收率96%)。將此進一步蒸餾純化後得到主要生成物。
Figure 104110054-A0202-12-0031-27
 (式中Me表示甲基。)
<生成物之鑑定>
將實施例1B所得之成分進行NMR分析。將NMR光譜表示於圖4~6中。
(NMR測定條件)
‧裝置：日本電子股份公司製，JNM-ECA500(500 MHz)
‧測定模式：1H-NMR，13C-NMR，COSY-NMR
‧溶劑：CD3OD(重甲醇)
‧內部標準物質：四甲矽烷
由GC-MS分析以及圖4~6之NMR分析結果來看，確認到實施例1B所得之主要生成物為前述式(3b)所表示之二官能性化合物。另外，以重量比來計，所得之蒸餾分離物係2,6-體為76%、2,7-體為24%之異構物混合物。
Figure 104110054-A0202-12-0032-28
<實施例2B>
使用甲基丙烯醛141g(1.93mol/純度96%)取代實施例1B之丙烯酸甲酯，得到含有下述式(2c)所表示之單烯烴86g的反應液，將此蒸餾純化後，將其一部分供給至後段的反應中。
使用300ml不繡鋼製反應器，並使用CO/H2混合氣體(CO/H2莫耳比=1)進行式(2c)所表示之單烯烴的氫甲醯化反應。於反應器中添加式(2c)所表示之單烯烴70g、甲苯140g、三苯基亞磷酸酯0.55g、其他用途所調製之Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液580μl(濃度0.003 mol/L)。進行三次以氮以及CO/H2混合氣體之取代後，以CO/H2混合氣體加壓系統內，於100℃，2MPa下進行反應6小時。反應結束後，以上述條件進行反應液的氣體色層分析。其結果，確認到包含下述式(1c)所表示之二官能性化合物77g、下述式(2c)所表示之單烯烴1.3g的反應液(轉化率98%，選擇率98%)
於300ml不繡鋼製反應器中添加蒸餾純化後之式(1c)所表示的二官能性化合物50g、甲苯150g、雷內鈷(Raney cobalt)觸媒10ml。以氫氣加壓系統內，於4MPa，100℃下進行反應5小時。反應後，將所得之漿料以甲醇稀釋，以孔徑為0.2μm的膜過濾器將觸媒過濾後，使用真空蒸發器將溶劑餾去，以上述條件並以氣體色層分析以及GC-MS進行分析。由實施例1B之結果可推知，主要生成物為下述式(3c)所表示之二官能性化合物，但以GC-MS分析可確認主要生成物之分子量與式(3c)之分子量相同。且也確認到式(3c)所表示之二官能性化合物的生成量為49g(收率96%)。
Figure 104110054-A0202-12-0033-29
<實施例3B>
與實施例1B同樣地進行上述式(2b)所表示之單烯烴的合成以及蒸餾純化。
使用300ml不繡鋼製反應器，使用CO/H2混合氣體(CO/H2莫耳比=1)進行式(2b)所表示之單烯烴的氫甲醯化反應。於不繡鋼製的槽內添加式(2b)所表示之單烯烴70g與甲苯100g，分別進行三次以氮以及CO/H2混合氣體之取代後，以CO/H2混合氣體微加壓系統內。另外，於300ml不繡鋼製反應器中添加甲苯40g、三苯基亞磷酸酯0.13g、其他用途所調製之Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液120μl(濃度0.003mol/L)，分別進行三次以氮以及CO/H2混合氣體之取代後，以CO/H2混合氣體加壓系統內，保持在100℃，2MPa。以2個小時將式(2b)所表之單烯烴的甲苯溶液自前述不繡鋼製槽供給至反應器內(在這之間，反應器控制在100℃，2MPa)，供給結束後，於100℃，2MPa下進行熟成3小時。反應結束後，以上述條件進行反應液的氣體色層分析。其結果確認到包含上述式(1b)所表示之二官能性化合物78g、上述式(2b)所表示之單烯烴0.73g的反應液。(轉化率99%，選擇率99%)
與實施例1B同樣地，將式(1b)所表示之二官能性化合物作為原料進行還原反應(反應收率96%)，進一步以蒸餾純化得到上述式(3b)所表示之二官能性化合物。得知以重量比來計，所得之蒸餾分離物係2,6-體為52%，2,7-體為48%之異構物混合物。
<實施例4B>
使用乙基丙烯醛52g(0.61mol/純度99%)取代實施例1B之丙烯酸甲酯，得到含有下述式(2d)所表示之單烯烴14g的反應液。進行相同反應兩次，在蒸餾純化之後，將一部分供給於後段反應。
使用300ml不繡鋼製反應器，使用CO/H2混合氣體(CO/H2莫耳比=1)進行式(2d)所表示之單烯烴的氫甲醯化反應。於反應器中添加式(2d)所表示之單烯烴21.3g、甲苯20g、三苯基膦518mg、其他用途所調製之Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液128μl(濃度0.0384mol/L)。分別進行三次以氮以及CO/H2混合氣體之取代後，以CO/H2混合氣體加壓系統內，於110℃，2MPa下進行反應1.5小時。反應結束後，以上述條件進行反應液的氣體色層分析。其結果，確認到包含下述式(1d)所表示之二官能性化合物23.8g的反應液。(收率98%)
於300ml不繡鋼製反應器中添加包含式(1d)所表示之二官能性化合物22.7g的反應液、環己醇38g，Cu-Zn-Al觸媒(日揮觸媒化成股份公司製：E-01X)2.2g。以氫氣加壓系統內，於3MPa，140℃下進行反應1.5小時。反應後，將所得之漿料以甲醇稀釋，以孔徑為0.2μm的膜過濾器將觸媒過濾後，使用真空蒸發器將溶劑餾去，以上述條件並以氣體色層分析以及GC-MS進行分析。由實施例1B之結果可推測主要生成物為下述式(3d)所表示之二官能性化合物，以GC-MS分析確認主要生成物的分子量與式(3d)的分子量是相同的。且也確認到式(3d)所表 示之二官能性化合物的生成量為22g(收率96%)。
Figure 104110054-A0202-12-0036-30
為了表示本發明二官能性化合物的2,6-體與2,7-體之異構物混合物的有用性，如以下參考例1所示，使用該異構物混合物來製造聚碳酸酯樹脂，並進行其評估。
<聚碳酸酯樹脂之評估方法>
1)折射率，阿貝數
將聚碳酸酯樹脂壓製成形(成形條件：200℃，100kgf/cm2，2分鐘)成40
Figure 104110054-A0202-12-0036-45
，3mm厚之圓板，切出直角，以Kalnew製KPR-200進行測定。
2)拉伸降伏伸張率
根據日本工業規格K7113，將聚碳酸酯樹脂成形成1號型試驗片的形狀，進行測定(拉伸速度2mm/min.)。
<參考例1>
將實施例1B所得之(3b)所表示之二官能性化合物(羥甲基係2,6位之異構物=76%以及2,7位之異構物=24%的異構物混合物)30.9g(0.139莫耳)、碳酸二苯酯29.8g(0.139莫耳)以及重碳酸鈉0.09mg(1.1μ莫耳) 放入攪拌機以及附有餾出裝置的300mL反應器中，在氮環境760Torr下，於油槽中進行加熱，自200℃開始進行酯交換反應。
自反應開始5分鐘後開始攪拌，20分鐘後，以10分鐘間將760Torr減壓至200Torr。一邊減壓一邊將溫度加熱至210℃，自反應開始70分鐘後，升溫至220℃，80分鐘後以30分鐘間減壓至150Torr，並使溫度升溫至240℃同時減壓至1Torr後，保持10分鐘，得到聚碳酸酯樹脂。
所得之聚碳酸酯樹脂的折射率為1.531，阿貝數為57.3。且，所得之聚碳酸酯樹脂的拉伸降伏伸張率為150%。
<參考例2>
進行實施例1B所得之(3b)所表示之二官能性化合物(羥甲基係2,6位之異構物=76%以及2,7位之異構物=24%的異構物混合物)的蒸餾，得到在2,6位具有羥甲基之二官能性化合物(異構物純度99.5%)。將此作為原料，並以與參考例1相同條件下合成聚碳酸酯樹脂。
使用所得之聚碳酸酯樹脂成形的光學特性測定用圓盤狀成形體會因為結晶化而白濁，作為光學材料，無法評估折射率以及阿貝數。且，所得之聚碳酸酯樹脂的拉伸降伏伸張率為50%。
<參考例3>
將實施例3B所得之包含2,6位的異構物=52%，2,7位的異構物=48%之二官能性化合物作為原料，以與參考例1相同之條件下合成聚碳酸酯樹脂。
所得之聚碳酸酯樹脂的折射率為1.532，阿貝數為57.2。且，所得之聚碳酸酯樹脂的拉伸降伏伸張率為160%。
<參考例4>
使用丙烯酸甲酯與二環戊二烯，以與實施例3B相同的條件進行至還原反應，得到上述式(3b)所表示之二官能性化合物。另外，藉由蒸餾純化，得到包含2,6位之異構物=22%，2,7位之異構物=78%的上述式(3b)所表示之二官能性化合物。將此作為原料，以與參考例1相同的條件合成聚碳酸酯樹脂。
所得之聚碳酸酯樹脂的折射率為1.531，阿貝數為57.0。且，所得之聚碳酸酯樹脂的拉伸率為130%。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，能夠在工業上以經濟性較優異的方法來得到分子內具有降莰烷骨架，且具有與三環癸烷二甲醛或五環十五烷二甲醛相異之骨架的新穎二官能性化合物。

Claims (12)

  1. 一種下述式(1)所表示之二官能性化合物，
    Figure 104110054-A0305-02-0041-1
     (式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO，R2表示H、CH3或C2H5)。
  2. 一種下述式(1)所表示之二官能性化合物之製造方法，其特徵為具有在銠化合物以及有機磷化合物的存在下，將下述式(2)所表示之單烯烴、一氧化碳以及氫氣進行氫甲醯化反應之步驟，
    Figure 104110054-A0305-02-0041-2
     (式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO，R2表示H、CH3或C2H5)，
    Figure 104110054-A0305-02-0041-3
     (式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO，R2表示H、CH3或C2H5)。
  3. 如請求項2之製造方法，其係具有將CH2=CR1R2(式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO，R2表示H、CH3或C2H5)與二環戊二烯以狄爾士反應(Diels-Alder reaction)來製造前述式 (2)所表示之單烯烴的步驟。
  4. 如請求項2或3之製造方法，其中，使用相對於前述式(2)所表示之單烯烴1莫耳為0.1~60微莫耳的銠化合物、與相對於該銠化合物為300~10000倍莫耳的有機磷化合物來進行氫甲醯化反應。
  5. 如請求項2或3之製造方法，其中，將前述式(2)所表示之單烯烴進行氫甲醯化時，壓力為1~12MPa。
  6. 如請求項2或3之製造方法，其中，在包含一氧化碳以及氫氣的環境下，將前述式(2)所表示之單烯烴或其溶液供給於包含銠化合物、有機磷化合物以及溶劑的溶液中。
  7. 如請求項2或3之製造方法，其中，藉由蒸餾自氫甲醯化反應後的反應液分離出前述式(1)所表示之二官能性化合物。
  8. 一種下述式(3)所表示之二官能性化合物之製造方法，其特徵為具有在具有氫化能力之觸媒與氫的存在下將下述式(1)所表示之二官能性化合物進行還原之步驟，
    Figure 104110054-A0305-02-0042-4
     (式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO，R2表示H、CH3或C2H5)，
    Figure 104110054-A0305-02-0043-5
     (式中，R2表示H、CH3或C2H5)。
  9. 如請求項8之製造方法，其中，前述具有氫化能力之觸媒中包含選自銅、鉻、鐵、鋅、鋁、鎳、鈷以及鈀所成之群中的至少一種元素。
  10. 如請求項8或9之製造方法，其係具有在銠化合物以及有機磷化合物之存在下，將下述式(2)所表示之單烯烴、一氧化碳以及氫氣進行氫甲醯化反應來製造前述式(1)所表示之二官能性化合物之步驟，
    Figure 104110054-A0305-02-0043-6
     (式中，R1表示COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9或CHO，R2表示H、CH3或C2H5)。
  11. 如請求項10之製造方法，其中，使用相對於前述式(2)所表示之單烯烴1莫耳為0.1~60微莫耳的銠化合物、與相對於該銠化合物為300~10000倍莫耳的有機磷化合物來進行氫甲醯化反應。
  12. 一種下述式(3-a)所表示之二官能性化合物的2,6-體與下述式(3-b)所表示之二官能性化合物的2,7-體之異構物混合物之製造聚碳酸酯樹脂之用途，其特徵為前述2,6-體與前述2,7-體的混合比率為30：70~70：30，
    Figure 104110054-A0305-02-0044-8
     (式中，R2表示H、CH3或C2H5)；
    Figure 104110054-A0305-02-0044-9
     (式中，R2表示H、CH3或C2H5)。
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