JP7330951B2 - 脂環式アルコールおよびアルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
上記重合体の耐熱性および低吸湿性を改善するために3-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンを上記重合体の原料として使用することが知られており、従来の3-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンの製造方法では、ディールス・アルダー反応が採用されている。例えば特許文献1には、2-ホルミルビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテンを水素添加反応に付すことにより得られる2-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応を実施し、3-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-8-ドデセンを得て、次いでこれを水素添加反応に付す、または2-ホルミルビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応を実施し、3-ホルミルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-8-ドデセンを得て、次いでこれを水素添加反応に付すことにより3-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンを製造する方法が開示されている。
また特許文献2には、ジシクロペンタジエンと酢酸アリルとのディールス・アルダー反応を実施し、得られた生成物を水素添加反応に付した後、加水分解反応に付すことにより3-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンを製造する方法が開示されている。
しかし、前記特許文献に記載の3-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンの製造方法は、いずれも収率が十分ではない。また、前記特許文献には、3-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンの特定の立体異性体に関する記載はない。
一方、特許文献3には、メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンをヒドロホルミル化反応、次いで水素添加反応に付すことにより、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物を製造する方法が記載されている。
[1]テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンをヒドロホルミル化反応次いで水素添加反応に付すことを特徴とする、3-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンの製造方法。
[2]3-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンが式(1)
で表される化合物であり、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンが式(2)
で表される化合物である[1]記載の製造方法。
[3]テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンをヒドロホルミル化反応に付すことを特徴とする、3-ホルミルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンの製造方法。
[4]3-ホルミルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンが、式(3)
で表される化合物であり、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンが式(2)
で表される化合物である[3]記載の製造方法。
[5]ヒドロホルミル化反応がロジウム系触媒またはコバルト系触媒存在下で行う反応であることを特徴とする[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6]
式(1)
で表される化合物。
本発明の製造方法で製造される3-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン(以下、ヒドロキシメチル体という。)は、いかなる立体構造を有するものまたはそれらの混合物であってもよいが、単一の立体構造を有する化合物(1)、または化合物(1)と化合物(1)以外の立体構造を有するヒドロキシメチル体(以下、化合物(1)の異性体という。)を含む混合物であるのが好ましく、化合物(1)であるのがより好ましい。
本発明の製造方法で製造される3-ホルミルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン(以下、ホルミル体という。)は、いかなる立体構造を有するものまたはそれらの混合物であってもよいが、単一の立体構造を有する化合物(3)、または化合物(3)と化合物(3)以外の立体構造を有するホルミル体(以下、化合物(3)の異性体という。)を含む混合物であるのが好ましく、化合物(3)であるのがより好ましい。
ヒドロキシメチル体は、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン(以下、原料オレフィンという。)をヒドロホルミル化反応に付すことによりヒドロホルミル化反応物を得て、次いで得られたヒドロホルミル化反応物を水素添加反応に付すことにより製造することができる。ヒドロホルミル化反応は、触媒および一酸化炭素と水素の混合ガス存在下で行う。
前記ヒドロホルミル化反応物は、ホルミル体、またはホルミル体とヒドロキシメチル体との混合物を含むものとして得ることができる。
ホルミル体は、原料オレフィンをヒドロホルミル化反応に付すことにより製造することができる。
本発明における原料オレフィンは、市販のものを使用してもよく、また公知の方法に従って製造してもよい。公知の方法に従って製造する場合、例えば、S. B. Soloway, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74(4), pp 1027-1029に記載の方法に従い、ノルボルネンとシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応に付すことによって製造することができる。
また、これらの触媒に対し過剰量の有機リン化合物を共存させてもよい。有機リン化合物としては、特に限定されないが、一般式R1 3Pで表されるホスフィンまたは一般式(R2O)3Pで表されるホスファイト等が挙げられる。3つのR1および3つのR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、例えば芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基等である。具体的には、特に限定されないが、炭素数1~12のアルキル基;炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基またはスルホン基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数1~8のアルキル基または炭素数1~8のアルコキシ基で置換されていてもよい脂環式アルキル基等が挙げられる。ここで脂環式アルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、二環性複素環式ホスフィンも使用することができる。より具体的には、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス(2-メチルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィントリスルホン酸ナトリウム、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、9-ホスファビシクロ[3.3.1]ノナン、8,9-ジメチル-2-ホスファビシクロ[3.3.1]ノナン、2-ホスファビシクロ[3.3.1]ノナン、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(3-メトキシ-6-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げられ、それらの中でも、トリフェニルホスフィンまたはトリフェニルホスファイトが好ましい。これらの有機リン化合物は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの有機リン化合物の使用量は、触媒寿命、反応選択率等の点から、金属(ロジウム、コバルト等)に対して、通常1~2000モル倍、好ましくは3~1000モル倍、より好ましくは5~500モル倍の範囲内にある。
ヒドロホルミル化反応は、一酸化炭素と水素との混合ガス(以下、合成ガスという。)による加圧下で実施することが好ましい。その際、一酸化炭素と水素は各々独立に反応系内に導入することも、また、予め合成ガスを調製して反応系内に導入することも可能である。反応系内に導入する合成ガスのモル比(=CO/H2)は、通常0.2~5.0、好ましくは0.5~2.0、より好ましくは0.7~1.5の範囲内にある。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存していてもよい。
一方、有機リン化合物と触媒前駆体を併用した場合の圧力は、通常0.3~30MPaG、好ましくは0.5~20MPaG、より好ましくは0.7~10MPaGの範囲内にある。圧力を0.3MPaG以上とすることで触媒がより安定化され、十分な反応速度が得られる。また、圧力を20MPaG以下とすることで耐圧性能に優れる設備コストがより低減できるため望ましい。
ヒドロホルミル化反応の終了後に得られるヒドロホルミル化反応物は、そのまま次工程の水素添加反応の原料として使用してもよく、公知の方法により精製し、ホルミル体、ヒドロキシメチル体、および触媒の一部または全てを、分離または除去後に次工程の水素添加反応の原料としてもよい。公知の方法により精製する場合の精製方法としては、例えば、吸着や抽出、中和水洗、蒸留、晶析等の方法が使用でき、これらの方法を適宜組み合わせても使用できる。
コバルト系触媒を使用した場合、中和水洗工程を経ることが好ましく、例えばヒドロホルミル化反応終了後、系内にアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の水溶液を加えることによりコバルト系触媒を抽出、除去することができる。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の水酸化物、金属塩等があげられる。
水素ガスとヒドロホルミル化反応物等とを反応させる際に用いる触媒としては、特に限定されないが、公知の触媒を使用することができる。例えば、元素周期表における第6~12族遷移金属から選ばれる一種以上の元素を含有するものが好ましく、具体的にはラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅等のラネー金属類、還元ニッケル担持触媒、還元コバルト担持触媒、銅-クロム酸化物系触媒、銅-亜鉛酸化物系触媒、銅-鉄酸化物系触媒、パラジウムブラック、白金ブラック、ルテニウムブラック、パラジウム担持シリカ、パラジウム担持アルミナ、パラジウム担持活性炭、白金担持シリカ、白金担持アルミナ、白金担持活性炭、ルテニウム担持シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持活性炭、ロジウム担持活性炭、イリジウム担持活性炭、レニウム担持活性炭等の貴金属担持触媒等が挙げられる。水素ガスとヒドロホルミル化反応物等とを反応させる際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、触媒の種類や反応形式等によって適宜選択できる。
本発明において、水素添加反応は、溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、溶媒を使用することもできる。前記溶媒としては、ヒドロキシメチル体、およびホルミル体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、2-オクタノール等のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水素添加反応の温度は、使用する触媒の種類や使用量等により反応速度および収率等を考慮して適宜設定できるが、通常30~250℃、好ましくは50~200℃、より好ましくは70~170℃の範囲内にある。
水素添加反応の反応形式は、特に限定されず、公知の反応装置を用いた回分式でも、連続式でも実施することができる。具体的には撹拌式反応槽、塔型反応槽または管型反応槽のいずれでも実施が可能である。
水素添加反応の終了後に得られるヒドロキシメチル体を含む混合物は、公知の方法により精製し、ヒドロキシメチル体を単離することができる。単離したヒドロキシメチル体の純度は、水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィーで分析したときの純度として、好ましくは80面積%~100面積%、より好ましくは90面積%~100面積%、さらにより好ましくは95面積%~100面積%の範囲内にある。公知の方法により精製する場合の精製方法としては、例えば、吸着や抽出、中和水洗、蒸留、晶析等の方法が使用でき、これらの方法を適宜組み合わせても使用できる。
本発明の製造方法で得られるヒドロキシメチル体は、不飽和脂肪酸またはその誘導体、グリシジルハライド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アルキン等と反応させて重合性モノマーとすることができ、該重合性モノマーはポリ(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリビニルエーテル等の重合体の原料として使用することができる。
前記不飽和脂肪酸またはその誘導体の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が、前記グリシジルハライドの具体例としてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、2-クロロメチル-3-メチルオキシラン、2-クロロメチル-2-メチルオキシラン等が、前記ビニルエーテルの具体例としてはブチルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル等が、前記ビニルエステルの具体例としては酢酸ビニル等が、前記アルキンの具体例としてはアセチレン等が挙げられる。
また同様に、グリシジルエーテルの製造は、例えば特許第5249549号公報に記載された方法等に準じて行うことができるが、これらに限定されるものではない。
また同様に、ビニルエーテルの製造は、例えば特開2005-23049号公報に記載された方法等に準じて行うことができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の製造方法で得られるヒドロキシメチル体から製造できる重合性モノマーの重合は、公知の方法に従って実施することができ、該公知の方法としては、例えば、特開2005-255956号公報、特許第5951286号公報、特開2009-79015号公報、特許第5249549号公報、特許第5009115号公報、国際公開第2016/152310号パンフレット等に記載された方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記の重合性モノマーから得られる重合体において、その用途で要求される性能に応じて、重合性モノマーの組成範囲を任意の範囲で変えることができる。
前記の重合性モノマーから得られる重合体は、低黄変性、耐熱性、低吸湿性、透明性、耐光性、高屈折性、低複屈折性、機械的特性、電気的特性、化学的特性、成形加工性、ハンドリング性等に優れることから、光学材料、電気・電子材料等に有用である。この重合体を用いた用途としては、プラスチック光ファイバ等の情報伝送体用途、光ディスク等の情報記録媒体用途、光学レンズ、光学用フィルム等の光学部材用途、光半導体(LED等)、フラットパネルディスプレイ(有機EL素子等)、電子回路、光回路(光導波路)等の樹脂用途、プリント基板用のソルダーレジスト等のレジスト材料用途の他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等のあらゆる電気・電子材料用途を挙げることができる。
生成物の純度および異性体比率は、水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィーにて分析した。生成物の立体構造は、NMRにて同定した。コバルト濃度は、分光光度計にて測定した。
[水素炎イオン検出器付ガスクロマトグラフィー]
<純度分析時の測定条件>
・ 装置:SHIMADZU社製ガスクロマトグラフGC-14B
・ カラム:AgilentTechnologies社製HP-5(カラム長30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
・ 昇温条件:60℃で0.5分間保持した後、1分あたり15℃の昇温速度で320℃まで昇温した後、17分間保持した。
・ 試料注入部および検出器の温度:320℃
<異性体比率分析時の測定条件>
・ 装置:SHIMADZU社製ガスクロマトグラフGC-14A
・ カラム:AgilentTechnologies社製DB-WAX(カラム長30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
・ 昇温条件:60℃で0.5分間保持した後、1分あたり8℃の昇温速度で230℃まで昇温した後、20分間保持した。
・ 試料注入部および検出器の温度:230℃
[NMR]
<測定条件>
・ 装置:日本電子社製 JNM-ECA500
・ 測定溶媒:クロロホルム-d 99.8% 0.05Vol%テトラメチルシラン含有
・ 共鳴周波数:500MHz
[分光光度計]
・ 装置:SHIMADZU社製 SPECTROPHOTOMETER UVmini 1240
[ホルミル体の製造(ロジウム系触媒によるヒドロホルミル化反応)]
容積500mlのオートクレーブに化合物(2)(東京化成工業社製)180g(1.12mol)、フタル酸ジイソノニル(ジェイ・プラス社製)20g、トリフェニルホスファイト(関東化学社製)0.35g(1.12mmol)、およびRh(acac)(CO)2(エヌ・イーケムキャット社製)0.0029g(0.0112mmol)を室温で入れ、系内を窒素置換した。系内を50℃に昇温し、この温度を保持しながら10分間撹拌した。その後系内を合成ガス(CO/H2のモル比=1)で置換してから0.8MPaGに昇圧した後、系内を90℃に昇温し、この温度と圧力を保持して6時間後に反応を停止し、ホルミル体を含む粗生成物を219.5g得た。この粗生成物を110℃、0.4kPaで減圧蒸留することで低沸点成分を除いた。得られた蒸留残さを95℃、0.05kPaで薄膜蒸留することで高沸成分を除き、ホルミル体を169.1g得た。
ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られたホルミル体の純度は96.8面積%で、化合物(2)基準で収率は79.1%であった。
[ヒドロキシメチル体の製造(水素添加反応)]
容積1000mlのオートクレーブに実施例1と同様にして得られたホルミル体300g(1.58mol)、イソプロピルアルコール150g、および還元ニッケル担持触媒6gを入れ、系内を水素置換し、水素ガスで系内の圧力を3.0MPaGに昇圧した後、系内の温度を150℃、内圧を5.0MPaGに調節した。この温度と圧力を保持して4時間後に反応を停止し、加圧ろ過で還元ニッケル担持触媒を除いた。得られた反応液から溶媒を留去し、ヒドロキシメチル体を240.0g得た。
ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られたヒドロキシメチル体の純度は97.5面積%で、ホルミル体基準で収率は79.2%であった。
得られたヒドロキシメチル体の異性体比率をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、化合物(1)に対応した保持時間25.5分の成分が99.8面積%であった。
実施例2により得られたヒドロキシメチル体の立体構造は、各種NMRによって同定を行うことにより確認した。図1、図2のNMR分析の結果から、実施例2で得られたヒドロキシメチル体は、化合物(1)であることが確認された。
1H-NMR(CDCl3, δppm); 3.38(1H),3.29(1H),2.19(2H),2.09(2H),1.98(1H),1.74-1.62(4H),1.50(1H),1.45(2H),1.26(1H),1.13(1H),1.01-0.90(3H),0.84(1H)
NOESY-NMRでは、化合物(1)の脂環式構造上のメチレン架橋部位の11位のメチレン水素(1.26ppm)とヒドロキシメチレン基のメチレン水素(3.38ppm)、および11位のメチレン水素(1.26ppm)と脂環式構造上の1位と6位のメチン水素(1.74-1.62ppm)との相間を確認した。
また、上記結果から、実施例1で得られたホルミル体が化合物(3)であることが確認された。
[ヒドロキシメチル体の一貫製造(ロジウム系触媒によるヒドロホルミル化)]
容積500mlのオートクレーブに化合物(2)(東京化成工業社製)200g(1.25mol)、イソプロピルアルコール100g、トリフェニルホスファイト(関東化学社製)0.39g(1.25mmol)、およびRh(acac)(CO)2(エヌ・イーケムキャット社製)0.0032g(0.0125mmol)を室温で入れ、系内を窒素置換した。系内を50℃に昇温し、この温度を保持しながら10分間撹拌した。その後系内を合成ガス(CO/H2のモル比=0.8)で置換してから5.0MPaGに昇圧した後、系内を100℃に昇温し、この温度と圧力を保持して2時間後に反応を停止した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られたホルミル体の純度は85.6面積%であった。
ここに還元ニッケル担持触媒4gを仕込み、系内を水素置換し、水素ガスで系内の圧力を3.0MPaGに昇圧した後、系内の温度を150℃、内圧を5.0MPaGに調節した。この温度と圧力を保持して4時間後に反応を停止し、加圧ろ過で還元ニッケル担持触媒を除き、ヒドロキシメチル体を含む粗生成物を得た。この粗生成物を150℃、1.4kPaで減圧蒸留することで低沸点成分を除いた。得られた蒸留残さを95℃、0.02kPaで薄膜蒸留することで高沸成分を除き、ヒドロキシメチル体を151.0g得た。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られたヒドロキシメチル体の純度は97.9面積%で、化合物(2)基準で収率は61.5%であった。
得られたヒドロキシメチル体の異性体比率をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、化合物(1)に対応した保持時間25.5分の成分が99.8面積%であった。
[ヒドロキシメチル体の一貫製造(コバルト系触媒によるヒドロホルミル化)]
系内を窒素置換した容量500mlのガラス製フラスコに、コバルト濃度が0.7wt%のNaCo(CO)4の水溶液76g、化合物(2)(東京化成工業社製)162.5g、およびイソノナン(KHネオケム社製)87.5gを入れ、室温で撹拌し、水溶液(下層)と化合物(2)のイソノナン溶液(上層)の二層に分離した溶液を得た。さらに室温で撹拌しながら30wt%の濃度の硫酸水溶液4.0gを滴下して、ガラス製フラスコ中にコバルトテトラカルボニルヒドリドを発生させて、コバルトテトラカルボニルヒドリドを化合物(2)のイソノナン溶液に抽出した。前記抽出後の化合物(2)のイソノナン溶液のコバルト濃度を測定した結果、0.2wt%であった。次いで、容積1000mlのオートクレーブに前記抽出後の化合物(2)のイソノナン溶液200g(化合物(2)を0.68mol含有したもの)を入れ、窒素置換した。その後系内を合成ガス(CO/H2のモル比=0.8)で置換してから16MPaGに昇圧した。その後、系内を130℃に昇温し、内圧を18MPaGに調節した。2時間後、1.1wt%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液80.0gを系内に加え、20分間撹拌した。反応液を冷却後、脱圧し、内容物を取り出した。その後内容物にイソノナンを100g追加した後、有機相を水洗し、ホルミル体を含む粗生成物を232.3g得た。次いで、得られたホルミル体を含む粗生成物を容積500mlのオートクレーブに移し、還元ニッケル担持触媒を2.6g仕込み、系内を水素置換し、水素ガスで系内の圧力を3.0MPaGに昇圧した後、系内の温度を150℃、内圧を5.0MPaGに調節した。この温度と圧力を保持して2時間後に反応を停止し、加圧ろ過で還元ニッケル担持触媒を除いた。得られたヒドロキシメチル体を含む粗生成物201.0gをガスクロマトグラフィーにて分析した結果、溶媒を含んだヒドロキシメチル体の純度は36.3面積%であり、化合物(2)基準で収率は55.8%であった。得られたヒドロキシメチル体の異性体比率をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、化合物(1)に対応した保持時間25.5分の成分が99.0面積%であった。
[ヒドロキシメチル体の製造(従来法)]
5-ノルボルネン-2-メタノール(東京化成工業社製)350g(2.82mol)、およびジシクロペンタジエン(東京化成工業社製)187g(1.41mol)を容積1000mlのオートクレーブに入れ密閉し、系内を窒素置換した。700rpmで撹拌しながら系内を180℃まで加熱し、この温度を保った。180℃では内圧が1.3MPaGであった。保温開始から7時間経過後に反応を停止し、3-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-8-ドデセンを含む反応液を得た。反応液から125℃/3.0kPaで未反応の5-ノルボルネン-2-メタノールとジシクロペンタジエンを減圧留去し、3-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-8-ドデセンの粗生成物201gを得た。
得られた3-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-8-ドデセンの粗生成物201gをトルエン200gに溶解し、パラジウム炭素(東京化成工業社製)17.9g(5%Pd/55%含水品)を加え、容積1000mlのオートクレーブに入れ密閉し、系内を水素置換した。初期圧2.0MPaGの水素加圧下、系内を100℃まで加熱した。1.5時間後、パラジウム炭素をろ過して除き、ヒドロキシメチル体を含む反応液を339g得た。これを二回行い、ヒドロキシメチル体を含む反応液を711g得た後、溶媒を留去し、ヒドロキシメチル体の粗生成物を333g得た。その後、得られたヒドロキシメチル体の粗生成物をオイルバス温度135~190℃の範囲で0.1kPaの圧力で減圧蒸留し[充填物Helipak-No.2:理論段数15段相当]、高沸分を除いた留出液を200g得た。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって留出液からシクロペンタジエンオリゴマーを分離し、ヒドロキシメチル体を155g得た。
ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、得られたヒドロキシメチル体の純度は99.3面積%、5-ノルボルネン-2-メタノール基準で収率は14.4%であった。
得られたヒドロキシメチル体の異性体比率をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、保持時間25.2分の成分(化合物(1)の異性体)が55.0面積%、保持時間25.9分の成分(化合物(1)の異性体)が43.0面積%であった。
[メタアクリロイルオキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンの製造]
実施例2で得られたヒドロキシメチル体50.1g(260.7mmol)、メタクリル酸(東京化成工業社製)33.7g(391.9mmol)、シクロヘキサン(富士フイルム和光純薬社製)152.5g、パラトルエンスルホン酸一水和物(富士フイルム和光純薬社製)1.2g(6.5mmol)、4-メトキシフェノール(東京化成工業社製)0.2g(1.4mmol)を反応器に入れ、加熱し、シクロヘキサン還流下で生成水を抜きながら反応を12時間行った。水洗、NaHCO3水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、酸触媒および過剰のメタクリル酸を除去した後、有機層をシリカゲルを通じてろ過し、溶剤を減圧留去後、メタアクリロイルオキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンを62.8g(241.3mmol)、収率92.6%で取得した。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、純度は96.6面積%であった。構造の同定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.09(1H),5.54(1H),3.89(2H),2.24(1H),2.19(2H),2.11(2H),1.94(3H),1.70(4H),1.47(2H),1.33(1H),1.17(1H),0.96(4H).
[メタクリロイルオキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンの重合体の製造および評価]
参考例1で得られたメタクリロイルオキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンを用いて、下記の重合・成形法により成形物を取得し、評価した。
<重合・成形法A>
参考例1で得られたメタクリロイルオキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン3.6gにt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(LUPEROX26、アルケマ吉富社製)を0.018g混合し、攪拌によりモノマー組成物を得た後、モノマー組成物を内径2.8cmのアルミカップに流し込み、窒素雰囲気下、オーブンにて100℃で3時間、次いで120℃で1時間加熱を行い、重合・成形した後、室温に冷却することで透明な成形物を得た。
<重合・成形法B>
参考例1で得られたメタクリロイルオキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン2.0gにt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(LUPEROX26、アルケマ吉富社製)を0.01g混合し、攪拌によりモノマー組成物を得た後、モノマー組成物を内径5.0cmのガラス製シャーレに流し込み、空気雰囲気下、オーブンにて100℃で3時間、次いで160℃で1時間加熱を行い、重合・成形した後、室温に冷却することで透明な成形物を得た。
(1)黄変度(YI)
重合・成形法Aにより得られた厚さ約5mmの成形物について、日本電色工業社製の「分光色差計 SE2000」を用い、JIS K-7373に記載の方法に準じて黄色度(YI)を算出した。
(2)ガラス転移温度
重合・成形法Bにより得られた成形物を砕いて粒状もしくは粉状にし、これを約10mg採取して試験サンプルとした。該試験サンプルについて、(株)日立ハイテクサイエンス社製の「示差走査熱量計DSC-220」を用い、昇温速度10℃/分で160℃まで昇温し、10分間保持して溶融させた後、10℃/分で40℃まで急冷後、-50℃まで降温し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温を行い、JIS K-7121に記載の方法に準じてガラス転移温度を求めた。
(3)吸水率
重合・成形法Bにより得られた厚さ約1mmの成形物から、約1gの試験片を切り取った。該試験片を60℃で12時間真空乾燥し、乾燥後の試験片を秤量した(このときの重さをW0とした)。乾燥後の試験片を温度85℃、相対湿度85%の恒温恒湿槽内で1週間、加湿させ、加湿後、表面についた水気をふき取り、秤量した(このときの重さをWとした)。(W-W0)/W0を吸水率とした。
(4)屈折率・アッベ数
重合・成形法Bにより得られた厚さ約1mmの成形物から、長さ約40mm、幅約8mmの試験片を切り取った。該試験片について、アタゴ社製の「アッベ屈折率計 DR-M2」を用い、JIS K-7142に記載の方法に準じて、23℃、D線(589nm)での屈折率nDを測定した。同様にF線(486nm)、C線(656nm)での屈折率nF、nCをそれぞれ求め、以下の式によりアッベ数νDを算出した。
νD=(nD-1)/(nF-nC)
(1)~(4)の評価結果を表1に示す。
参考例2で得られたメタクリロイルオキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカンから得られた重合体は、低黄変性で、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、屈折率、アッベ数も良好であった。
Claims (4)
- ヒドロホルミル化反応がロジウム系触媒またはコバルト系触媒存在下で行う反応であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
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