JP2957777B2 - 縮合環含有化合物 - Google Patents
縮合環含有化合物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はノルボルナン環、パーヒ
ドロジメタノナフタレン環またはパーヒドロトリメタノ
アントラセン環を有するトリメタノールおよびその前駆
体であるアルデヒド基を有するジメタノールおよびそれ
らの前駆体である低級脂肪族酸のエステルに関する。本
発明のトリメタノールは溶剤として、およびそれ自体各
種の高分子材料の原料として、また、例えばトリ（メ
タ）アクリレート等に誘導することにより各種の高分子
材料の原料として使用される新規な化合物である。
ドロジメタノナフタレン環またはパーヒドロトリメタノ
アントラセン環を有するトリメタノールおよびその前駆
体であるアルデヒド基を有するジメタノールおよびそれ
らの前駆体である低級脂肪族酸のエステルに関する。本
発明のトリメタノールは溶剤として、およびそれ自体各
種の高分子材料の原料として、また、例えばトリ（メ
タ）アクリレート等に誘導することにより各種の高分子
材料の原料として使用される新規な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】一分子内に３個のヒドロキシル基を有す
るトリオールとして従来知られている化合物としては代
表的にはグリセリンおよびトリメチロールプロパンがあ
る。この内、グリセリンは可塑剤や溶剤として、またエ
ステルに変換したのち、帯電防止剤や食品添加剤として
使用されている。一方、トリメチロールプロパンはアル
キド樹脂やポリウレタン樹脂の原料として、可塑剤や界
面活性剤として、また、アクリレートに変換したのち、
架橋剤として使用されている。
るトリオールとして従来知られている化合物としては代
表的にはグリセリンおよびトリメチロールプロパンがあ
る。この内、グリセリンは可塑剤や溶剤として、またエ
ステルに変換したのち、帯電防止剤や食品添加剤として
使用されている。一方、トリメチロールプロパンはアル
キド樹脂やポリウレタン樹脂の原料として、可塑剤や界
面活性剤として、また、アクリレートに変換したのち、
架橋剤として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】トリメチロールプロパ
ンは３個のヒドロキシル基が互いに接近した位置にある
ため立体障害を受けやすく、３個のヒドロキシル基を完
全に他の化合物と反応させることは難しいことが知られ
ている。例えば、アクリル酸を反応させトリアクリレー
トに変換させる場合には、ジアクリレートにまでは容易
に反応は進行するがジアクリレートからトリアクリレー
トへの反応速度は小であり、得られたトリアクリレート
にはジアクリレートがかなりの割合で存在し、これを架
橋剤として使用した場合にはヒドロキシル基がペンダン
ト状に存在するポリマーが得られる。また、トリメチロ
ールプロパンは脂肪族化合物であるため、これを使用し
て得られた高分子化合物の耐熱性は大とはいいがたい。
ンは３個のヒドロキシル基が互いに接近した位置にある
ため立体障害を受けやすく、３個のヒドロキシル基を完
全に他の化合物と反応させることは難しいことが知られ
ている。例えば、アクリル酸を反応させトリアクリレー
トに変換させる場合には、ジアクリレートにまでは容易
に反応は進行するがジアクリレートからトリアクリレー
トへの反応速度は小であり、得られたトリアクリレート
にはジアクリレートがかなりの割合で存在し、これを架
橋剤として使用した場合にはヒドロキシル基がペンダン
ト状に存在するポリマーが得られる。また、トリメチロ
ールプロパンは脂肪族化合物であるため、これを使用し
て得られた高分子化合物の耐熱性は大とはいいがたい。
【０００４】本発明の目的は、３個のヒドロキシル基が
離れた位置に存在し、耐熱性、力学物性が優れた高分子
化合物を与えるための原料化合物として有用な脂環式骨
格を有するトリメタノールおよびその前駆体である化合
物を提供することにある。
離れた位置に存在し、耐熱性、力学物性が優れた高分子
化合物を与えるための原料化合物として有用な脂環式骨
格を有するトリメタノールおよびその前駆体である化合
物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、ｎは０，１または２の整数であ
り、Ｘは水素原子または炭素数２〜５のアシル基を表
し、ＹはＣＨＯ基またはＣＨ2 ＯＨ基を表す。）で表さ
れる縮合環含有化合物が提供される。
り、Ｘは水素原子または炭素数２〜５のアシル基を表
し、ＹはＣＨＯ基またはＣＨ2 ＯＨ基を表す。）で表さ
れる縮合環含有化合物が提供される。
【０００８】一般式（Ｉ）で表される化合物において、
ＣＨ2 ＯＸ基のＸがアシル基である化合物、とりわけア
セチル基である化合物が、製造の容易さの面から特に好
ましい化合物である。
ＣＨ2 ＯＸ基のＸがアシル基である化合物、とりわけア
セチル基である化合物が、製造の容易さの面から特に好
ましい化合物である。
【０００９】Ｘがアシル基である化合物は、公知の加水
分解反応により容易にＸが水素原子である化合物に変換
することができる。
分解反応により容易にＸが水素原子である化合物に変換
することができる。
【００１０】一般式（Ｉ）において、２つのＣＨ2 ＯＸ
基の立体配置はトランス体、シス体またはその混合体の
いずれでもよい。また、本発明の一般式（Ｉ）で表され
る化合物の脂環構造部分は、エンド体、エキソ体または
その混合物のいずれでもよい。
基の立体配置はトランス体、シス体またはその混合体の
いずれでもよい。また、本発明の一般式（Ｉ）で表され
る化合物の脂環構造部分は、エンド体、エキソ体または
その混合物のいずれでもよい。
【００１１】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
うち、ＹがＣＨＯ基である化合物は下記の一般式（II）
うち、ＹがＣＨＯ基である化合物は下記の一般式（II）
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中、ｎおよびＸは前記と同意義。）で
表される化合物を適当な触媒の存在下、水素と一酸化炭
素を反応させるいわゆるヒドロホルミル化反応により製
造することができる。
表される化合物を適当な触媒の存在下、水素と一酸化炭
素を反応させるいわゆるヒドロホルミル化反応により製
造することができる。
【００１４】一般式（II）で表される化合物のうち、ｎ
が０であるノルボルネン−２，３−ジメタノールおよび
そのアシル誘導体は英国特許第７９６，１３５号明細書
に記載の方法により製造できる。また、ｎが１である
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−
１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタ
ノールおよびｎが２である１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−
１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−
２，３−ジメタノールおよびそのアシル誘導体は特開平
３−３１２３０号公報に記載の方法によりそれぞれ製造
することができる。
が０であるノルボルネン−２，３−ジメタノールおよび
そのアシル誘導体は英国特許第７９６，１３５号明細書
に記載の方法により製造できる。また、ｎが１である
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−
１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタ
ノールおよびｎが２である１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−
１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−
２，３−ジメタノールおよびそのアシル誘導体は特開平
３−３１２３０号公報に記載の方法によりそれぞれ製造
することができる。
【００１５】一般式（II）で表される化合物のうちＸが
水素原子であるものは、シクロペンタジエンとフマル酸
エステルまたは無水マレイン酸とからディールス・アル
ダー反応により得られるノルボルネン環、オクタヒドロ
ジメタノナフタレン環およびドデカヒドロトリメタノア
ントラセン環を有するジエステルまたは酸無水物を水素
化リチウムアルミニウム等により還元することにより製
造することもできる。
水素原子であるものは、シクロペンタジエンとフマル酸
エステルまたは無水マレイン酸とからディールス・アル
ダー反応により得られるノルボルネン環、オクタヒドロ
ジメタノナフタレン環およびドデカヒドロトリメタノア
ントラセン環を有するジエステルまたは酸無水物を水素
化リチウムアルミニウム等により還元することにより製
造することもできる。
【００１６】一般式（II）で表される化合物のヒドロホ
ルミル化反応においては、コバルト系触媒、ロジウム系
触媒および白金系触媒等公知の貴金属触媒が使用可能で
あるが、中でもロジウム系化合物が、触媒活性が大であ
り、副反応が少なく好ましい。ロジウム系化合物として
はロジウムカルボニル錯化合物あるいは反応系中におい
てロジウムカルボニル錯化合物を形成しうる任意のロジ
ウム化合物、あるいはロジウム金属を適当な担体、例え
ば活性炭等に担持した触媒などが使用できる。かかるロ
ジウム系化合物としては多数知られているが、酸化ロジ
ウム、ロジウムアセチルアセトナート、塩化ロジウム、
有機カルボン酸ロジウム、Ｒｈ4(ＣＯ)12 、Ｒｈ6(Ｃ
Ｏ)16 、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3)3 〔式中、ＰＰｈ3 はトリ
フェニルフォスフィンを表す〕、〔ＲｈＣｌ (ＣＯ)2〕
2 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ3)3 、Ｒｈ (ＣＯ)2（ＡｃＡ
ｃ）〔式中、ＡｃＡｃはアセチルアセトナート基を表
す〕などをその具体例として挙げることができる。
ルミル化反応においては、コバルト系触媒、ロジウム系
触媒および白金系触媒等公知の貴金属触媒が使用可能で
あるが、中でもロジウム系化合物が、触媒活性が大であ
り、副反応が少なく好ましい。ロジウム系化合物として
はロジウムカルボニル錯化合物あるいは反応系中におい
てロジウムカルボニル錯化合物を形成しうる任意のロジ
ウム化合物、あるいはロジウム金属を適当な担体、例え
ば活性炭等に担持した触媒などが使用できる。かかるロ
ジウム系化合物としては多数知られているが、酸化ロジ
ウム、ロジウムアセチルアセトナート、塩化ロジウム、
有機カルボン酸ロジウム、Ｒｈ4(ＣＯ)12 、Ｒｈ6(Ｃ
Ｏ)16 、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3)3 〔式中、ＰＰｈ3 はトリ
フェニルフォスフィンを表す〕、〔ＲｈＣｌ (ＣＯ)2〕
2 、ＨＲｈ（ＣＯ)(ＰＰｈ3)3 、Ｒｈ (ＣＯ)2（ＡｃＡ
ｃ）〔式中、ＡｃＡｃはアセチルアセトナート基を表
す〕などをその具体例として挙げることができる。
【００１７】触媒濃度は、反応混合液に対して触媒金属
原子として０．００１〜１０ミリグラム原子／リット
ル、好ましくは０．０１〜５ミリグラム原子／リットル
の範囲内で用いられる。
原子として０．００１〜１０ミリグラム原子／リット
ル、好ましくは０．０１〜５ミリグラム原子／リットル
の範囲内で用いられる。
【００１８】ロジウム系化合物を触媒として使用する場
合には、触媒に対して過剰量の三置換フォスフィン類ま
たは三置換フォスファイト類を共存させることが、反応
の選択性および触媒活性寿命の点等で好ましい。
合には、触媒に対して過剰量の三置換フォスフィン類ま
たは三置換フォスファイト類を共存させることが、反応
の選択性および触媒活性寿命の点等で好ましい。
【００１９】使用しうる三置換フォスフィン類の具体例
としては、トリブチルフォスフィン、トリ−２−エチル
ヘキシルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類
およびトリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフ
ィン、トリス（２−メチルフェニル）フォスフィン等の
トリアリールフォスフィン類が挙げられる。三置換フォ
スファイト類の具体例としては、トリフェニルフォスフ
ァイト、トリス（２−メチルフェニル）フォスファイ
ト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト等のトリアリールフォスファイト類が挙げられ
る。
としては、トリブチルフォスフィン、トリ−２−エチル
ヘキシルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類
およびトリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフ
ィン、トリス（２−メチルフェニル）フォスフィン等の
トリアリールフォスフィン類が挙げられる。三置換フォ
スファイト類の具体例としては、トリフェニルフォスフ
ァイト、トリス（２−メチルフェニル）フォスファイ
ト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト等のトリアリールフォスファイト類が挙げられ
る。
【００２０】これらの三置換フォスフィン類または三置
換フォスファイト類の使用量は、好適にはロジウム１グ
ラム原子に対して５〜５００モル倍、好ましくは１０〜
３００モル倍の範囲内である。このことによって水素添
加反応等の副反応が抑制され、ロジウム触媒の熱安定性
が増すので好ましい。
換フォスファイト類の使用量は、好適にはロジウム１グ
ラム原子に対して５〜５００モル倍、好ましくは１０〜
３００モル倍の範囲内である。このことによって水素添
加反応等の副反応が抑制され、ロジウム触媒の熱安定性
が増すので好ましい。
【００２１】ヒドロホルミル化反応は溶媒の不存在下で
実施することもできるが、反応に不活性な適当な有機溶
媒を使用することもできる。特にロジウム錯体触媒およ
び三置換フォスフィン類または三置換フォスファイト類
を使用する場合にはこれらを溶解する有機溶媒の共存下
で反応を実施することが望ましい。かかる溶媒の具体例
としてはエタノール、ブタノール等のアルコール類、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキル
ナフタレン等の芳香族炭化水素類およびテトラハイドロ
フラン等のエーテル類を挙げることができる。
実施することもできるが、反応に不活性な適当な有機溶
媒を使用することもできる。特にロジウム錯体触媒およ
び三置換フォスフィン類または三置換フォスファイト類
を使用する場合にはこれらを溶解する有機溶媒の共存下
で反応を実施することが望ましい。かかる溶媒の具体例
としてはエタノール、ブタノール等のアルコール類、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキル
ナフタレン等の芳香族炭化水素類およびテトラハイドロ
フラン等のエーテル類を挙げることができる。
【００２２】ヒドロホルミル化反応の温度は、好適には
６０〜１６０℃、特に８０〜１４０℃の範囲内である。
反応温度が６０℃以上の場合には反応速度が大であり、
１６０℃未満の場合には貴金属触媒の安定性の維持が容
易である。
６０〜１６０℃、特に８０〜１４０℃の範囲内である。
反応温度が６０℃以上の場合には反応速度が大であり、
１６０℃未満の場合には貴金属触媒の安定性の維持が容
易である。
【００２３】反応圧力は、反応温度にもよるが、実用的
には通常約１０〜３００気圧、好ましくは２０〜２００
気圧の範囲内から選ばれる。１０気圧以上では反応速度
が大であり好ましい。３００気圧より高い圧力下でも反
応を実施することは可能であるが、装置および操作の面
から３００気圧以下が工業上有利である。
には通常約１０〜３００気圧、好ましくは２０〜２００
気圧の範囲内から選ばれる。１０気圧以上では反応速度
が大であり好ましい。３００気圧より高い圧力下でも反
応を実施することは可能であるが、装置および操作の面
から３００気圧以下が工業上有利である。
【００２４】反応に使用する水素ガスおよび一酸化炭素
ガスの比率は、反応器への入りガスの水素／一酸化炭素
のモル比として約３／１〜１／３の範囲で実施すること
が好ましい。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に
対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパ
ン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存して
も何らさしつかえない。
ガスの比率は、反応器への入りガスの水素／一酸化炭素
のモル比として約３／１〜１／３の範囲で実施すること
が好ましい。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に
対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパ
ン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存して
も何らさしつかえない。
【００２５】ヒドロホルミル化反応に必要な時間は、反
応温度、触媒濃度、原料化合物である一般式（II）で表
される化合物の濃度、反応圧力、使用する反応器の形態
等の反応条件により変化するが、通常は１０分から５０
時間の範囲内である。
応温度、触媒濃度、原料化合物である一般式（II）で表
される化合物の濃度、反応圧力、使用する反応器の形態
等の反応条件により変化するが、通常は１０分から５０
時間の範囲内である。
【００２６】ヒドロホルミル化反応が終了したのち、反
応混合液から通常の単離操作により生成物である一般式
（Ｉ）におけるＹがＣＨＯ基である化合物が分離され
る。一般式（Ｉ）においてｎが０である化合物は通常の
蒸留操作により容易に単離することができるが、ｎが１
または２である場合には沸点が高いので通常の蒸留操作
では単離が困難である場合がある。かかる場合には再結
晶または抽出等の手段を用いることが望ましい。
応混合液から通常の単離操作により生成物である一般式
（Ｉ）におけるＹがＣＨＯ基である化合物が分離され
る。一般式（Ｉ）においてｎが０である化合物は通常の
蒸留操作により容易に単離することができるが、ｎが１
または２である場合には沸点が高いので通常の蒸留操作
では単離が困難である場合がある。かかる場合には再結
晶または抽出等の手段を用いることが望ましい。
【００２７】一般式（Ｉ）におけるＹがＣＨ2 ＯＨ基で
ある化合物は、上記のヒドロホルミル化反応により得ら
れたＹがＣＨＯ基である化合物を還元することにより製
造できる。この還元は一般式（Ｉ）におけるＹがＣＨＯ
基である化合物をヒドロホルミル化反応混合液より単離
したのち、または単離する前のいずれで行なうことも可
能である。還元反応は水素化ホウ素ナトリウム等による
試薬還元により行なうことも可能であるが、工業的には
触媒の存在下、水素ガスにより還元することが有利であ
る。
ある化合物は、上記のヒドロホルミル化反応により得ら
れたＹがＣＨＯ基である化合物を還元することにより製
造できる。この還元は一般式（Ｉ）におけるＹがＣＨＯ
基である化合物をヒドロホルミル化反応混合液より単離
したのち、または単離する前のいずれで行なうことも可
能である。還元反応は水素化ホウ素ナトリウム等による
試薬還元により行なうことも可能であるが、工業的には
触媒の存在下、水素ガスにより還元することが有利であ
る。
【００２８】水素ガスによる還元反応においてはアルデ
ヒド基の水素化に用いられる公知の任意の触媒が使用可
能である。好ましい具体例としては、ラネーニッケル、
ラネーコバルト、ニッケルケイソウ土、銅クロム酸化
物、活性炭に担持されたパラジウム、酸化白金等を挙げ
ることができる。
ヒド基の水素化に用いられる公知の任意の触媒が使用可
能である。好ましい具体例としては、ラネーニッケル、
ラネーコバルト、ニッケルケイソウ土、銅クロム酸化
物、活性炭に担持されたパラジウム、酸化白金等を挙げ
ることができる。
【００２９】触媒濃度としては、通常反応混合液に対し
て約０．００１〜１０重量％の範囲内の濃度が好適に用
いられる。
て約０．００１〜１０重量％の範囲内の濃度が好適に用
いられる。
【００３０】還元反応の温度は、用いる触媒の種類によ
って異なるが、通常は３０〜２５０℃の範囲内である。
反応温度が３０℃以上の場合には通常は反応速度が大で
あり、２５０℃以内の場合には触媒の安定性の維持が容
易である。
って異なるが、通常は３０〜２５０℃の範囲内である。
反応温度が３０℃以上の場合には通常は反応速度が大で
あり、２５０℃以内の場合には触媒の安定性の維持が容
易である。
【００３１】還元反応の圧力は反応温度および触媒にも
よるが、実用的には通常約１〜３００気圧の範囲内から
選ばれる。３００気圧より高い圧力下でも反応を実施す
ることは可能であるが、装置および操作の面から３００
気圧以下が工業上有利である。なお、反応系中に水素ガ
スによる還元反応に対して不活性なガス、例えばメタ
ン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭
酸ガス等が共存しても何らさしつかえない。
よるが、実用的には通常約１〜３００気圧の範囲内から
選ばれる。３００気圧より高い圧力下でも反応を実施す
ることは可能であるが、装置および操作の面から３００
気圧以下が工業上有利である。なお、反応系中に水素ガ
スによる還元反応に対して不活性なガス、例えばメタ
ン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭
酸ガス等が共存しても何らさしつかえない。
【００３２】還元反応に必要な時間は、反応温度、触媒
濃度、原料化合物の濃度、反応圧力、使用する反応器の
形態等の反応条件により変化するが、通常は１０分から
５０時間の範囲内である。
濃度、原料化合物の濃度、反応圧力、使用する反応器の
形態等の反応条件により変化するが、通常は１０分から
５０時間の範囲内である。
【００３３】還元反応は溶媒の不存在下で実施すること
もできるが、反応に不活性な適当な溶媒を使用すること
もできる。かかる溶媒の具体例としては水、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール類および含水アルコール
類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフ
タレン等の芳香族炭化水素類およびテトラハイドロフラ
ン等のエーテル類を挙げることができる。これらの中で
も水、アルコール類および含水アルコール類が好まし
い。
もできるが、反応に不活性な適当な溶媒を使用すること
もできる。かかる溶媒の具体例としては水、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール類および含水アルコール
類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフ
タレン等の芳香族炭化水素類およびテトラハイドロフラ
ン等のエーテル類を挙げることができる。これらの中で
も水、アルコール類および含水アルコール類が好まし
い。
【００３４】還元反応が終了したのち、蒸留、再結晶お
よび抽出等の方法により生成物が単離される。
よび抽出等の方法により生成物が単離される。
【００３５】ヒドロホルミル化反応および還元反応は攪
拌式反応槽または塔式反応槽のいずれでも実施可能であ
る。
拌式反応槽または塔式反応槽のいずれでも実施可能であ
る。
【００３６】
【実施例】以下、実施例に従って本発明を具体的に説明
する。
する。
【００３７】実施例１ 内容１リットルのＳＵＳ３１６製の電磁攪拌式オートク
レーブに、シス−２−ブテン−１、４−ジアセテートと
シクロペンタジエンから製造したビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−５−エン−シス−２，３−ジメタノール
ジアセテート２００ｇ、トルエン３００ｍｌ、ＨＲｈ
（ＣＯ）（ＰＰｈ3)3 １．０ｇおよびＰＰｈ3 １３ｇを
仕込み、系内を一酸化炭素と水素のモル比が１／１の混
合ガスで充分置換したのち、系内の圧力を該ガスで９０
気圧に保ちながら、攪拌下に加熱し３０分間で系内の温
度を１３０℃に上げた。内温を１３０℃に保持したまま
更に４時間攪拌を続けた。反応中オートクレーブの圧力
は常に９０気圧に保たれるように圧力調節弁を通して一
酸化炭素と水素のモル比が１／１の混合ガスを連続的に
供給し、オートクレーブからの出ガス流量が約５リット
ル／時間となるように調節した。
レーブに、シス−２−ブテン−１、４−ジアセテートと
シクロペンタジエンから製造したビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−５−エン−シス−２，３−ジメタノール
ジアセテート２００ｇ、トルエン３００ｍｌ、ＨＲｈ
（ＣＯ）（ＰＰｈ3)3 １．０ｇおよびＰＰｈ3 １３ｇを
仕込み、系内を一酸化炭素と水素のモル比が１／１の混
合ガスで充分置換したのち、系内の圧力を該ガスで９０
気圧に保ちながら、攪拌下に加熱し３０分間で系内の温
度を１３０℃に上げた。内温を１３０℃に保持したまま
更に４時間攪拌を続けた。反応中オートクレーブの圧力
は常に９０気圧に保たれるように圧力調節弁を通して一
酸化炭素と水素のモル比が１／１の混合ガスを連続的に
供給し、オートクレーブからの出ガス流量が約５リット
ル／時間となるように調節した。
【００３８】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取り出し、トルエンを留去したのち、減圧蒸留に付
すことにより０．１〜０．２ｍｍＨｇで沸点１２０〜１
３２℃の留分として１８０ｇ得た。
から取り出し、トルエンを留去したのち、減圧蒸留に付
すことにより０．１〜０．２ｍｍＨｇで沸点１２０〜１
３２℃の留分として１８０ｇ得た。
【００３９】 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、本留分は
シス−５、６−ビス〔（アセチルオキシ）メチル〕ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン−２−カルボキシアルデヒ
ドであることが確認された。
シス−５、６−ビス〔（アセチルオキシ）メチル〕ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン−２−カルボキシアルデヒ
ドであることが確認された。
【００４０】実施例２ 実施例１で使用したオートクレーブに、実施例１で得た
シス−５、６−ビス〔（アセチルオキシ）メチル〕ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン−２−カルボキシアルデヒ
ド１５０ｇ、酢酸エチル３５０ｇおよびラネーニッケル
触媒１０ｇを仕込み、水素ガスで系内を充分に置換した
のち、系内の圧力を該ガスで５０気圧に保ちながら、攪
拌下に加熱し２０分間で系内の温度を８０℃に上げた。
内温を８０℃に保持したまま更に４時間攪拌を続けた。
反応中オートクレーブの圧力は常に５０気圧に保たれる
ように圧力調節弁を通して水素ガスを連続的に供給し
た。
シス−５、６−ビス〔（アセチルオキシ）メチル〕ビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン−２−カルボキシアルデヒ
ド１５０ｇ、酢酸エチル３５０ｇおよびラネーニッケル
触媒１０ｇを仕込み、水素ガスで系内を充分に置換した
のち、系内の圧力を該ガスで５０気圧に保ちながら、攪
拌下に加熱し２０分間で系内の温度を８０℃に上げた。
内温を８０℃に保持したまま更に４時間攪拌を続けた。
反応中オートクレーブの圧力は常に５０気圧に保たれる
ように圧力調節弁を通して水素ガスを連続的に供給し
た。
【００４１】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取出し、ラネーニッケル触媒を濾過し、酢酸エチル
を留去したのち、減圧蒸留に付すことにより０．１〜
０．１５ｍｍＨｇで沸点１２５〜１３５℃の留分として
１１５ｇ得た。
から取出し、ラネーニッケル触媒を濾過し、酢酸エチル
を留去したのち、減圧蒸留に付すことにより０．１〜
０．１５ｍｍＨｇで沸点１２５〜１３５℃の留分として
１１５ｇ得た。
【００４２】 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、本留分は
シス−２，３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，
３，５−トリメタノール ２，３−ジアセテートである
ことが確認された。
シス−２，３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，
３，５−トリメタノール ２，３−ジアセテートである
ことが確認された。
【００４３】実施例３ 攪拌装置を備えた内容３００ｍｌのガラス製容器に実施
例２で得たシス−２，３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
タン−２，３，５−トリメタノール ２，３−ジアセテ
ート５０ｇ、水１００ｇ、メタノール４００ｇおよび水
酸化ナトリウム２０ｇを仕込み、８０℃で２時間攪拌し
た。
例２で得たシス−２，３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
タン−２，３，５−トリメタノール ２，３−ジアセテ
ート５０ｇ、水１００ｇ、メタノール４００ｇおよび水
酸化ナトリウム２０ｇを仕込み、８０℃で２時間攪拌し
た。
【００４４】反応終了後、メタノールを留去し、生成物
を得た。
を得た。
【００４５】 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、得られた
生成物はシス−２，３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン−２，３，５−トリメタノールであることが確認され
た。
生成物はシス−２，３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン−２，３，５−トリメタノールであることが確認され
た。
【００４６】実施例４ 実施例１で使用したオートクレーブに、トランス−２−
ブテン−１，４−ジアセテートとシクロペンタジエンか
ら製造した２，３−トランス−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタ
ノナフタレン−２，３−ジメタノール ジアセテート２
００ｇ、トルエン３００ｍｌ、ＨＲｈ（ＣＯ)2（ＡｃＡ
ｃ）１．０ｇおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイト３０ｇを仕込み、系内を一酸化
炭素と水素のモル比が１／１の混合ガスで充分置換した
のち、系内の圧力を該ガスで９０気圧に保ちながら、攪
拌下に加熱し３０分間で系内の温度を１３０℃に上げ
た。内温を１３０℃に保持したまま更に４時間攪拌を続
けた。反応中オートクレーブの圧力は常に９０気圧に保
たれるように圧力調節弁を通して一酸化炭素と水素のモ
ル比が１／１の混合ガスを連続的に供給し、オートクレ
ーブからの出ガス流量が約５リットル／時間となるよう
に調節した。
ブテン−１，４−ジアセテートとシクロペンタジエンか
ら製造した２，３−トランス−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタ
ノナフタレン−２，３−ジメタノール ジアセテート２
００ｇ、トルエン３００ｍｌ、ＨＲｈ（ＣＯ)2（ＡｃＡ
ｃ）１．０ｇおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイト３０ｇを仕込み、系内を一酸化
炭素と水素のモル比が１／１の混合ガスで充分置換した
のち、系内の圧力を該ガスで９０気圧に保ちながら、攪
拌下に加熱し３０分間で系内の温度を１３０℃に上げ
た。内温を１３０℃に保持したまま更に４時間攪拌を続
けた。反応中オートクレーブの圧力は常に９０気圧に保
たれるように圧力調節弁を通して一酸化炭素と水素のモ
ル比が１／１の混合ガスを連続的に供給し、オートクレ
ーブからの出ガス流量が約５リットル／時間となるよう
に調節した。
【００４７】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取出し、トルエンを留去したのち、減圧蒸留に付す
ことにより０．１〜０．１５ｍｍＨｇで沸点１８０〜１
９０℃の留分として１２０ｇ得た。
から取出し、トルエンを留去したのち、減圧蒸留に付す
ことにより０．１〜０．１５ｍｍＨｇで沸点１８０〜１
９０℃の留分として１２０ｇ得た。
【００４８】1 Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、本留分は
トランス−６，７−ビス〔（アセチルオキシ）メチル〕
デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２
−カルボキシアルデヒドであることが確認された。
トランス−６，７−ビス〔（アセチルオキシ）メチル〕
デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２
−カルボキシアルデヒドであることが確認された。
【００４９】実施例５ 実施例１で使用したオートクレーブに、実施例４で得た
トランス−６，７−ビス〔（アセチルオキシ）メチル〕
デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２
−カルボキシアルデヒド１００ｇ、酢酸エチル４００ｇ
および５％のパラジウムを活性炭に担持した触媒１０ｇ
を仕込み、水素ガスで系内を充分に置換したのち、系内
の圧力を該ガスで２０気圧に保ちながら、攪拌下に加熱
し２０分間で系内の温度を８０℃に上げた。内温を８０
℃に保持したまま更に４時間攪拌を続けた。反応中オー
トクレーブの圧力は常に２０気圧に保たれるように圧力
調節弁を通して水素ガスを連続的に供給した。
トランス−６，７−ビス〔（アセチルオキシ）メチル〕
デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２
−カルボキシアルデヒド１００ｇ、酢酸エチル４００ｇ
および５％のパラジウムを活性炭に担持した触媒１０ｇ
を仕込み、水素ガスで系内を充分に置換したのち、系内
の圧力を該ガスで２０気圧に保ちながら、攪拌下に加熱
し２０分間で系内の温度を８０℃に上げた。内温を８０
℃に保持したまま更に４時間攪拌を続けた。反応中オー
トクレーブの圧力は常に２０気圧に保たれるように圧力
調節弁を通して水素ガスを連続的に供給した。
【００５０】反応終了後、反応混合液をオートクレーブ
から取出し、パラジウム触媒を濾過し、酢酸エチルを留
去した。得られた結晶を再結晶し1 Ｈ−ＮＭＲにより分
析した結果、本結晶は２，３−トランス−デカヒドロ−
１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６−ト
リメタノール ２，３−ジアセテートであることが確認
された。
から取出し、パラジウム触媒を濾過し、酢酸エチルを留
去した。得られた結晶を再結晶し1 Ｈ−ＮＭＲにより分
析した結果、本結晶は２，３−トランス−デカヒドロ−
１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６−ト
リメタノール ２，３−ジアセテートであることが確認
された。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、溶剤、可塑剤および高
分子材料の原料化合物として有用な縮合した脂環骨格を
有するトリメタノールおよびその前駆体が提供される。
分子材料の原料化合物として有用な縮合した脂環骨格を
有するトリメタノールおよびその前駆体が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 31/27 C07C 47/36 C07C 47/347 C07C 69/03 C07C 69/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは０，１または２の整数であり、Ｘは水素原
子または炭素数２〜５のアシル基を表し、ＹはＣＨＯ基
またはＣＨ2 ＯＨ基を表す。）で表される縮合環含有化
合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26106091A JP2957777B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | 縮合環含有化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26106091A JP2957777B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | 縮合環含有化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570386A JPH0570386A (ja) | 1993-03-23 |
| JP2957777B2 true JP2957777B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=17356521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26106091A Expired - Fee Related JP2957777B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | 縮合環含有化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2957777B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8575297B2 (en) * | 2010-08-06 | 2013-11-05 | Promerus, LCC | Sacrificial polymer compositions including polycarbonates having repeat units derived from stereospecific polycyclic 2,3-diol monomers |
| JP7330951B2 (ja) * | 2018-04-25 | 2023-08-22 | Ｋｈネオケム株式会社 | 脂環式アルコールおよびアルデヒドの製造方法 |
| US12037451B2 (en) * | 2019-04-18 | 2024-07-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Thermoplastic resin, molded object, and monomer for thermoplastic resin |
-
1991
- 1991-09-11 JP JP26106091A patent/JP2957777B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570386A (ja) | 1993-03-23 |
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