JPS60246334A - ヘミアセタール・エステル類を介しかつコバルトのカルボニル錯体によつて触媒されるアルデヒド類の還元カルボニル化方法 - Google Patents
ヘミアセタール・エステル類を介しかつコバルトのカルボニル錯体によつて触媒されるアルデヒド類の還元カルボニル化方法Info
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- JPS60246334A JPS60246334A JP60100358A JP10035885A JPS60246334A JP S60246334 A JPS60246334 A JP S60246334A JP 60100358 A JP60100358 A JP 60100358A JP 10035885 A JP10035885 A JP 10035885A JP S60246334 A JPS60246334 A JP S60246334A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明の対象は、アルキレン・グリコール類の誘導体例
えばアルキレン−グリコール・モノエーテル類、アルキ
レン・グリコール−モノエーテル・エステル類およびエ
ーテル化２−ヒドロキシ・アルデヒド類の製造を可能に
する、アルデヒドのへミアセタール・エステル類を介す
るアルデヒド類の還元カルボニル化方法である。
えばアルキレン−グリコール・モノエーテル類、アルキ
レン・グリコール−モノエーテル・エステル類およびエ
ーテル化２−ヒドロキシ・アルデヒド類の製造を可能に
する、アルデヒドのへミアセタール・エステル類を介す
るアルデヒド類の還元カルボニル化方法である。
反応は、コバルトベースの触媒の存在下に、−酸化炭素
と水素とを含む合成ガスを用いて行なわれる。
と水素とを含む合成ガスを用いて行なわれる。
得られたアルキレン・グリコール類の誘導体は、所望で
あれば、従来の方法により容易にアルキレン・グリコー
ル類に変換されうる。
あれば、従来の方法により容易にアルキレン・グリコー
ル類に変換されうる。
従来技術およびその問題点
アルキレン・グリコール類特にエチレン・グリコールの
種々の合成方法が、文献において提案された。
種々の合成方法が、文献において提案された。
特開昭５２−４２８０９号公報は、特に−酸化炭素と水
素とを含む気体混合物からのロジウムベース触媒の存在
下におけるエチレン・グリコールの合成方法を記載して
いる。しかしながらこの方法は、５０メガパスカル（Ｍ
Ｐａ）程度またはそれ以上の高圧を必要とし、従ってほ
とんど魅力のないものであり、工業的な開発は難しい。
素とを含む気体混合物からのロジウムベース触媒の存在
下におけるエチレン・グリコールの合成方法を記載して
いる。しかしながらこの方法は、５０メガパスカル（Ｍ
Ｐａ）程度またはそれ以上の高圧を必要とし、従ってほ
とんど魅力のないものであり、工業的な開発は難しい。
エチレン・グリコールのもう１つの合成方法が、米国特
許第４０８７４７０号明細書に記載されている。
許第４０８７４７０号明細書に記載されている。
この方法は、ホルムアルデヒドからの一連の工程を用い
る。すなわちホルムアルデヒドかまず−酸化炭素による
カルボニル化反応によってグリコール酸に転換され、次
にこのグリコール酸がエステル化によりグリコール酸エ
ステルに変換され、最後にこれが水素化されてグリコー
ルになる。
る。すなわちホルムアルデヒドかまず−酸化炭素による
カルボニル化反応によってグリコール酸に転換され、次
にこのグリコール酸がエステル化によりグリコール酸エ
ステルに変換され、最後にこれが水素化されてグリコー
ルになる。
この方法ではまた、高圧を要しかつフッ化水素酸のよう
な非常に腐蝕性の酸化触媒の存在下に行なわれるホルム
アルデヒドのカルボニル化工程を工業的に実施するのが
難しい。
な非常に腐蝕性の酸化触媒の存在下に行なわれるホルム
アルデヒドのカルボニル化工程を工業的に実施するのが
難しい。
同様に、ロジウムをベースとしたまたはコバルトとロジ
ウムをベースとした触媒の存在下に、合成ガスとの反応
により、ホルムアルデヒドからエチレン・グリコールお
よびエチレン・グリコール・エーテル類を直接得ること
が提案された（米国特許第４０７９０８５号、同第４１
４４４０１号）。この反応は、溶媒としてアルコールの
存在下、２０ＭＰａ程度の圧力下で行なわれる。しかし
この方法ではエチレン舎グリコール選択性が低く、モノ
エーテル化遊離エチレン・グリコール収率は、ホルムア
ルデヒドに対して３５チを超えない。
ウムをベースとした触媒の存在下に、合成ガスとの反応
により、ホルムアルデヒドからエチレン・グリコールお
よびエチレン・グリコール・エーテル類を直接得ること
が提案された（米国特許第４０７９０８５号、同第４１
４４４０１号）。この反応は、溶媒としてアルコールの
存在下、２０ＭＰａ程度の圧力下で行なわれる。しかし
この方法ではエチレン舎グリコール選択性が低く、モノ
エーテル化遊離エチレン・グリコール収率は、ホルムア
ルデヒドに対して３５チを超えない。
最近、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドのアセ
タール類が出発物質として使用されて、合成ガスとの反
応により、コバルトのカルボニル化誘導体を含む触媒の
存在下、特にエチレン◆グリフールまたはプロピレン・
グリコールのモノエーテル類か得られた。これらのモノ
エーテル類は、ついて酸性媒質で加水分解されて対応す
るグリコール類を生じる。
タール類が出発物質として使用されて、合成ガスとの反
応により、コバルトのカルボニル化誘導体を含む触媒の
存在下、特にエチレン◆グリフールまたはプロピレン・
グリコールのモノエーテル類か得られた。これらのモノ
エーテル類は、ついて酸性媒質で加水分解されて対応す
るグリコール類を生じる。
反応式は下記のとおりである。
Ｒａ −ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ−１−ＲｂＯＨＲｂ
Ｒｂ
Ｒａ −ＣＨＯＨ−ＣＨ２０Ｈ＋Ｒｂ０Ｈ（式中Ｒａは
水素またはメチル基を表わし、Ｒｂはアルキル基を表わ
す。） 英国特許第２０７０００２号明細書は、ホルムアルデヒ
ドｅアセタール類のグリコール・モノアルキル・エーテ
ル類への還元カルボニル化ついでこのエーテル類のグリ
コール類への加水分解について記載している。
水素またはメチル基を表わし、Ｒｂはアルキル基を表わ
す。） 英国特許第２０７０００２号明細書は、ホルムアルデヒ
ドｅアセタール類のグリコール・モノアルキル・エーテ
ル類への還元カルボニル化ついでこのエーテル類のグリ
コール類への加水分解について記載している。
全体のエチレン−グリコール収率は７６％に達するが、
還元カルボニル化工程に用いられた操作条件はかなり厳
しく、（温度１８０〜１９０℃、圧力２０〜３ Ｑ Ｍ
Ｐｎ ）、これはこのような方法においては非常な欠点
となる。
還元カルボニル化工程に用いられた操作条件はかなり厳
しく、（温度１８０〜１９０℃、圧力２０〜３ Ｑ Ｍ
Ｐｎ ）、これはこのような方法においては非常な欠点
となる。
アセトアルデヒドのアセタール類の還元カルボニル化は
ほとんど研究されておらず、米国特許第４３５６３２７
号および同第４３９０７３４号に見られるように、比較
的低いプロピレン・グリコール・エーテル類の収率のた
めに、厳しい操作条件を必要とする。
ほとんど研究されておらず、米国特許第４３５６３２７
号および同第４３９０７３４号に見られるように、比較
的低いプロピレン・グリコール・エーテル類の収率のた
めに、厳しい操作条件を必要とする。
問題点の解決手段
驚くべきことに、穏やかな圧力と温度の条件下において
、触媒としてのコバルトのカルボニル化錯体の存在下に
、アルデヒド類のへミアセタールーエステル類の還元カ
ルボニル化により、アルキレン・グリコール・モノエー
テル類、アルキレンログリコール−モノエーテル・エス
テル類および２−アルコキシ・アルデヒド類の混合物を
高収率で得ることが可能であることが発見された。
、触媒としてのコバルトのカルボニル化錯体の存在下に
、アルデヒド類のへミアセタールーエステル類の還元カ
ルボニル化により、アルキレン・グリコール・モノエー
テル類、アルキレンログリコール−モノエーテル・エス
テル類および２−アルコキシ・アルデヒド類の混合物を
高収率で得ることが可能であることが発見された。
反応式は下記のとおりである。
ＯＲ２（Ｉ） ０
０Ｒ２ｃＡ） ＯＲ２（Ｂ）
−Ｏ−Ｃ−Ｒ３＋ Ｒ１−ＣＨ−ＣＨＯ１１
００Ｒ２、、。
（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して水素原
子、例えばＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、例えばＣ６〜Ｃ
１４のアリール基、例えば０７〜Ｃ１４のアラルキル基
または例えば０３〜Ｃ１２のシクロアルキル基を示す。
子、例えばＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、例えばＣ６〜Ｃ
１４のアリール基、例えば０７〜Ｃ１４のアラルキル基
または例えば０３〜Ｃ１２のシクロアルキル基を示す。
基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、場合によっては、例えばア
ミド、エステルまたはエーテルのような、カルボニル化
反応の障害とならない官能基キャリヤーであってもよい
。） 本発明による方法において、式（Ｉ）のへミアセタール
ーエステル類は、オートクレーブ内で不連続に、または
装置内において連続して、成体）（Ｂ） （Ｃ）のグリ
コール類の誘導体に転換されうる。
ミド、エステルまたはエーテルのような、カルボニル化
反応の障害とならない官能基キャリヤーであってもよい
。） 本発明による方法において、式（Ｉ）のへミアセタール
ーエステル類は、オートクレーブ内で不連続に、または
装置内において連続して、成体）（Ｂ） （Ｃ）のグリ
コール類の誘導体に転換されうる。
式（Ｉ）の化合物は、これらの化合物の既知の調製方法
に従って、異なる予備工程で、例えばビニルエーテルと
カルボン酸から、または式中に基Ｒ３ＣＯＯ−を有する
酸無水物に対する式ＲＩＣＨ（ＯＲ２）２ のアセター
ル反応により調製されうる。また式（Ｉ）の化合物は、
還元カルボニル化反応器内において、その場で、特に式
中にＲ３ＣＯＯ−基を有する酸無水物、好ましくは式０
式％ と同一または異なり、Ｒ３について上で示した定義と同
じである）のカルボン酸無水物に対するアセタールの反
応により再生されうる。
に従って、異なる予備工程で、例えばビニルエーテルと
カルボン酸から、または式中に基Ｒ３ＣＯＯ−を有する
酸無水物に対する式ＲＩＣＨ（ＯＲ２）２ のアセター
ル反応により調製されうる。また式（Ｉ）の化合物は、
還元カルボニル化反応器内において、その場で、特に式
中にＲ３ＣＯＯ−基を有する酸無水物、好ましくは式０
式％ と同一または異なり、Ｒ３について上で示した定義と同
じである）のカルボン酸無水物に対するアセタールの反
応により再生されうる。
好ましい式（Ｉ）の出発化合物は、基Ｒ１が水素原子ま
たはメチル基を示し；基Ｒ２がＣ１〜Ｃ４のアルキル基
、すなわちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、第ニブチルまたは第三ブチルを示し；基Ｒ
３がＣ１〜Ｃ４のアルキル基特に好ましくはメチル基で
あるようなものである。
たはメチル基を示し；基Ｒ２がＣ１〜Ｃ４のアルキル基
、すなわちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、第ニブチルまたは第三ブチルを示し；基Ｒ
３がＣ１〜Ｃ４のアルキル基特に好ましくはメチル基で
あるようなものである。
式＜Ｉ）の化合物か、その場で、式ＲＩＣＨ（ＯＲ２）
２０ ０ 物とから形成される場合、Ｒ１およびＲ２は好ましくは
上記の基であり、好ましくは、Ｒ４とＲ３がともにアル
キル基、より好ましくはメチル基を示す無水物を用いる
。
２０ ０ 物とから形成される場合、Ｒ１およびＲ２は好ましくは
上記の基であり、好ましくは、Ｒ４とＲ３がともにアル
キル基、より好ましくはメチル基を示す無水物を用いる
。
上記式（５）（Ｂ） Ｉｃ）の化合物が、上記条件下に
おける式（Ｉ）の基質の還元カルボニル化反応の３つの
主生成物である。
おける式（Ｉ）の基質の還元カルボニル化反応の３つの
主生成物である。
後で実施例において示すように、操作条件に従い、特に
Ｃｏ／Ｈ２比に応じて、化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）
（Ｂ）に対して多少大きな割合で形成されうる。
Ｃｏ／Ｈ２比に応じて、化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）
（Ｂ）に対して多少大きな割合で形成されうる。
従来の方法では、化合物ＣＢ）は、加水分解により、容
易に化合物（Ａ）に転換されうる。同様に、式（Ｃ）の
アルデヒドを、既知の方法により容易に成仏）の化合物
に水素化しうる。これらの加水分解反応および水素化反
応は、化合物の分離なしに還元カルボニル化により得ら
れた混合物に対して、または予め例えば蒸留により分離
された化合物に対して行なわれうる。
易に化合物（Ａ）に転換されうる。同様に、式（Ｃ）の
アルデヒドを、既知の方法により容易に成仏）の化合物
に水素化しうる。これらの加水分解反応および水素化反
応は、化合物の分離なしに還元カルボニル化により得ら
れた混合物に対して、または予め例えば蒸留により分離
された化合物に対して行なわれうる。
アルキレン・グリコールを得たい場合、得られたアルキ
レンｅグリコール・モノエーテルは、従来の方法により
加水分解され得、特に英国特許第２０７０００２号に記
載された方法を用いることができる。
レンｅグリコール・モノエーテルは、従来の方法により
加水分解され得、特に英国特許第２０７０００２号に記
載された方法を用いることができる。
本発明の方法により、特に、比較的穏やかな条件下にお
いて、遊離またはエステル化エチレン・グリコール・モ
ノエーテル類またはプロピレン・グリコール・モノエー
テル類および／または２−アルコキシＯアセトアルデヒ
ド類および／または２−アルコキシ・プロピオンアルデ
ヒド類を高収率で得ることが可能になる。
いて、遊離またはエステル化エチレン・グリコール・モ
ノエーテル類またはプロピレン・グリコール・モノエー
テル類および／または２−アルコキシＯアセトアルデヒ
ド類および／または２−アルコキシ・プロピオンアルデ
ヒド類を高収率で得ることが可能になる。
本発明による方法の実施に必要なカルボニル化触媒は、
コバルトのカルボニル錯体であり、これは反応媒質中に
例えばジコバルト・オクタカルボニル、水素化コバルト
・テトラカルボニル、酢酸コバルトまたはあらゆるコバ
ルト化合物の形で導入されうるものであって、一般に所
謂「オキソ」反応に使用され、反応条件下において、そ
の場で、コバルトのカルボニル錯体の形成につながるも
のである。コバルト／出発基質モル比で表示されたコバ
ルト濃度は、０．１〜０．０００１モル１モル、好まし
くは０．０５〜０．００１モル１モルであってもよい。
コバルトのカルボニル錯体であり、これは反応媒質中に
例えばジコバルト・オクタカルボニル、水素化コバルト
・テトラカルボニル、酢酸コバルトまたはあらゆるコバ
ルト化合物の形で導入されうるものであって、一般に所
謂「オキソ」反応に使用され、反応条件下において、そ
の場で、コバルトのカルボニル錯体の形成につながるも
のである。コバルト／出発基質モル比で表示されたコバ
ルト濃度は、０．１〜０．０００１モル１モル、好まし
くは０．０５〜０．００１モル１モルであってもよい。
場合によっては助触媒特にアセタール類のカルボニル化
反応について先行文献において提案されたものが使用で
きる。
反応について先行文献において提案されたものが使用で
きる。
還元カルボニル化を、純粋のまたは有機溶媒中溶液状基
質に対して行なってもよい。この溶媒は飽和炭化水素、
ベンゼンまたはトルエンのような芳香族炭化水素、エー
テル、ニトリルまたは反応条件において反応性を示さず
、かつついで得られた生成物から容易に分離されうるそ
の他のあらゆる溶媒である。
質に対して行なってもよい。この溶媒は飽和炭化水素、
ベンゼンまたはトルエンのような芳香族炭化水素、エー
テル、ニトリルまたは反応条件において反応性を示さず
、かつついで得られた生成物から容易に分離されうるそ
の他のあらゆる溶媒である。
反応に使用される合成ガスは、約０．０５：１〜約１０
：１、好ましくは約０１：１〜４約３二１のモル比にお
ける、水素と一酸化炭素を含む混合物である。Ｈ２／Ｃ
Ｏ比が約０．０５：１〜約０．５：１の場合、形成され
た２−アルコキシ拳アルデヒド類の割合はその際勝って
いる。２−アルコキシ・アルデヒド類を得たい場合、合
成ガスは、好ましくは約０．１：１〜約０．５：１のＨ
２／Ｃｏ比を有する。
：１、好ましくは約０１：１〜４約３二１のモル比にお
ける、水素と一酸化炭素を含む混合物である。Ｈ２／Ｃ
Ｏ比が約０．０５：１〜約０．５：１の場合、形成され
た２−アルコキシ拳アルデヒド類の割合はその際勝って
いる。２−アルコキシ・アルデヒド類を得たい場合、合
成ガスは、好ましくは約０．１：１〜約０．５：１のＨ
２／Ｃｏ比を有する。
Ｈ２／ＣＯ比が約１：１〜約１０：１の場合、形成され
た遊離またはエステル化グリコール・モノエーテル類の
割合はその際勝っている。遊離またはエステル化グリコ
ール・モノエーテル類を形成したい場合、好ましくは、
Ｈ２／Ｃ０比が約１：ｌ〜約３：１の合成ガスを選ぶ。
た遊離またはエステル化グリコール・モノエーテル類の
割合はその際勝っている。遊離またはエステル化グリコ
ール・モノエーテル類を形成したい場合、好ましくは、
Ｈ２／Ｃ０比が約１：ｌ〜約３：１の合成ガスを選ぶ。
合成ガスが中間の比、例えば約０５：１〜約１：１を有
する場合、一般に化合物（Ａ） ｆＢ） （ｃ）の混合
物を形成する。
する場合、一般に化合物（Ａ） ｆＢ） （ｃ）の混合
物を形成する。
式（Ｉ）の生成物が、アセタールと酸無水物とからその
場で形成される場合、エステル化グリコール・モノエー
テル類の形成は、過剰の無水物を使用する場合、非エス
テル化生成物の形成に対して、促進される。
場で形成される場合、エステル化グリコール・モノエー
テル類の形成は、過剰の無水物を使用する場合、非エス
テル化生成物の形成に対して、促進される。
圧力と温度の条件は、使用される出発基質に従って様々
であるが、圧力については５〜２．、。
であるが、圧力については５〜２．、。
メガパスカル（ＭＰａ）好ましくは７〜１３ＭＰａであ
り、温度については７０〜２５０℃好ましくは１００〜
１７０℃である。
り、温度については７０〜２５０℃好ましくは１００〜
１７０℃である。
出発基質が、アセタールに対する無水物の反応により形
成される場合、酸無水物／アセタールモル比は、有効に
は約０．５：１〜約２０：１好ましくは約１：１〜約４
：１である。
成される場合、酸無水物／アセタールモル比は、有効に
は約０．５：１〜約２０：１好ましくは約１：１〜約４
：１である。
発明の効果
以上の次第で、本発明によれば、穏やかな圧力と温度の
条件下において、触媒としてのコバルトのカルボニル化
錯体の存在下に、アルデヒド類のヘミアセタール・エス
テル類の還元カルボニル化により、アルキレン・グリコ
ール−モノエーテル類、アルキレン・グリコール噛七ノ
エーテル・エステル類および２−アルコキシ・アルデヒ
ド類の混合物を高収率で得ることか可能である。
条件下において、触媒としてのコバルトのカルボニル化
錯体の存在下に、アルデヒド類のヘミアセタール・エス
テル類の還元カルボニル化により、アルキレン・グリコ
ール−モノエーテル類、アルキレン・グリコール噛七ノ
エーテル・エステル類および２−アルコキシ・アルデヒ
ド類の混合物を高収率で得ることか可能である。
実 施 例
下記実施例は本発明を例証するか、その範囲を限定する
ものではない。
ものではない。
実施例１
電気加熱による温度調整装置と磁気撹拌装置を備えた３
００ｃｄの有効容積のステンレス鋼製オートクレーブ内
に、ベンゼン４０ｒｎｌ、ジコバルトオクタカルボニル
Ｃ０２（Ｃｏ）８ ２ミリモルおよび酢酸１−エトキシ
・エチル ＣＨ３−ＣＨ−０−Ｃ−ＣＨ３０，１モルを導ｌ ｌｌ ０Ｃ２）Ｔ５ ０ 人する。
００ｃｄの有効容積のステンレス鋼製オートクレーブ内
に、ベンゼン４０ｒｎｌ、ジコバルトオクタカルボニル
Ｃ０２（Ｃｏ）８ ２ミリモルおよび酢酸１−エトキシ
・エチル ＣＨ３−ＣＨ−０−Ｃ−ＣＨ３０，１モルを導ｌ ｌｌ ０Ｃ２）Ｔ５ ０ 人する。
反応器を閉じ、ＣＯ／Ｈ２比１：１の一酸化炭素・水素
混合物ＩＭＰａにより反応器の内部を４回パージする。
混合物ＩＭＰａにより反応器の内部を４回パージする。
次にＣｏ／Ｈ２モル比３．５：１の合成ガスを用いて室
温て、１４ＭＰａに加圧する。
温て、１４ＭＰａに加圧する。
ついて１２０℃に加熱する。
１２０℃における６時間の反応後、オートクレーブを室
温で冷却する。再上昇され当初条件に戻された圧力の低
下は２．４ ＭＰａである。液体内容物を、ガス相クロ
マトグラフィ（以下ＶＰＣと記す）により分析する。ヘ
ミアセタール・エステルの変換率は１００％である。得
られた主要生成物およびそれらの各々に対する選択率は
下記のとおりである。
温で冷却する。再上昇され当初条件に戻された圧力の低
下は２．４ ＭＰａである。液体内容物を、ガス相クロ
マトグラフィ（以下ＶＰＣと記す）により分析する。ヘ
ミアセタール・エステルの変換率は１００％である。得
られた主要生成物およびそれらの各々に対する選択率は
下記のとおりである。
生じた生成物についての選択率は、この生成物に変換さ
れたヘミアセタール・エステルマタはアセタールの割合
に等しい。
れたヘミアセタール・エステルマタはアセタールの割合
に等しい。
実施例２
実施例１と同じ装置においてかつ同じ操作条件に従い、
ＣＯ／Ｈ２モル比１：１の合成ガスにより、酢酸１−エ
トキシ・エチルの還元カルボニル化を実施する。その他
の点て、他のすへての操作条件は、実施例１と同しであ
る。
ＣＯ／Ｈ２モル比１：１の合成ガスにより、酢酸１−エ
トキシ・エチルの還元カルボニル化を実施する。その他
の点て、他のすへての操作条件は、実施例１と同しであ
る。
得られた液体内容物を■ＰＣにより分析する。
変換率は１００％である。得られた生成物およびそれら
の各々についての選択率は次のとおりである。
の各々についての選択率は次のとおりである。
実施例３
実施例１と同じ装置においてかつ同し操作方法により、
１，１−ジェトキシ・エタンＯ，１モル、無水酢酸０．
１１モルおよびベンゼン４〇−中ＣＯ２（ＣＯ）８ ２
ミリモルを反応させる。オートクレーブの圧力を、Ｃｏ
／Ｈ２モル比１：１の合成ガスを用いて１４ ＭＰａに
し、温度を１２０℃にする。
１，１−ジェトキシ・エタンＯ，１モル、無水酢酸０．
１１モルおよびベンゼン４〇−中ＣＯ２（ＣＯ）８ ２
ミリモルを反応させる。オートクレーブの圧力を、Ｃｏ
／Ｈ２モル比１：１の合成ガスを用いて１４ ＭＰａに
し、温度を１２０℃にする。
１２０℃における６時間の反応後、アセタールの変換率
は８０％である。得られた生成物は、実施例１と同じで
ある。ｖＰＣによる分析によると下記結果が生じる。
は８０％である。得られた生成物は、実施例１と同じで
ある。ｖＰＣによる分析によると下記結果が生じる。
実施例４
実施例１と同じ装置内においてかつ同じ操作方法に従っ
て、酢酸１−メトキシ争メチルＣＨ３０−ＣＨ２−０−
Ｃ−ＣＨ３０，１モルとベン１ ゼン４０ｍ１中Ｃ０２（Ｃｏ）８ １ミリモルとを反応
させる。オートクレーブの圧力を、ＣＯ／Ｈ２比１：１
の合成ガスを用いて１２ＭＰａにし、温度を１２０℃に
する。
て、酢酸１−メトキシ争メチルＣＨ３０−ＣＨ２−０−
Ｃ−ＣＨ３０，１モルとベン１ ゼン４０ｍ１中Ｃ０２（Ｃｏ）８ １ミリモルとを反応
させる。オートクレーブの圧力を、ＣＯ／Ｈ２比１：１
の合成ガスを用いて１２ＭＰａにし、温度を１２０℃に
する。
７時間の反応後、・＼ミアセタールφエステルの変換率
は７８チである。
は７８チである。
得られた主生成物およびそれらの各々についての選択率
は下記のとおりである。
は下記のとおりである。
実施例５
実施例１と同じ装置内においてかつ同じ操作方法に従っ
て、メチクール（ホルムアルデヒド・ジメチルアセター
ルＣＨ２（ＯＣＨ３）２ ） ０．１モル、無水酢酸０
１モルおよびベンゼン４０ｍ／中Ｃ０２（Ｃｏ）８ ］
ミリモルを反応させる。オートクレーブの圧力を、Ｃ
ｏ／Ｈ２比１：１の合成ガスを用いて１２ＭＰａにし、
温度を１２０℃にする。
て、メチクール（ホルムアルデヒド・ジメチルアセター
ルＣＨ２（ＯＣＨ３）２ ） ０．１モル、無水酢酸０
１モルおよびベンゼン４０ｍ／中Ｃ０２（Ｃｏ）８ ］
ミリモルを反応させる。オートクレーブの圧力を、Ｃ
ｏ／Ｈ２比１：１の合成ガスを用いて１２ＭＰａにし、
温度を１２０℃にする。
７時間の反応後、アセクールの変換率は６７チである。
ＶＰＣにより明らかにされた主要な形成された生成物は
下記のとおりである。
下記のとおりである。
Ｃ以下余白）
実施例６
本実施例は比較例として挙げられている。実施例１と同
し装置内においてかつ同し操作方法に従って、メチシー
ル０１モルとベンゼン４〇−中Ｃ０２（Ｃｏ）８ １
ミリモルとを反応させる。
し装置内においてかつ同し操作方法に従って、メチシー
ル０１モルとベンゼン４〇−中Ｃ０２（Ｃｏ）８ １
ミリモルとを反応させる。
オートクレーブの圧力をＣｏ／Ｈ２比１：１の合成ガス
を用いて１２ＭＰａにし、温度を１２０℃にする。
を用いて１２ＭＰａにし、温度を１２０℃にする。
７時間の反応後、アセタールの変換率は５％以下である
。ｖＰＣによる分析によって、カルボニル化生成物が痕
跡状態にあることが明らかにされる。
。ｖＰＣによる分析によって、カルボニル化生成物が痕
跡状態にあることが明らかにされる。
実施例５との比較により、アセタールのみに対して、ア
セタール・無水酢酸混合物の最も大きな反応性が示され
る。
セタール・無水酢酸混合物の最も大きな反応性が示され
る。
以 上
特許出願人 アンステイテユ・フランセ・デュ・ベトロ
ール 外４名 第１頁の続き ＠発明者 イヴ拳ショーパン フランス国ルエネラル・
ル ・ペック（７８２３０） ・アブニュー・デュ・ジクレ
ール自番地
ール 外４名 第１頁の続き ＠発明者 イヴ拳ショーパン フランス国ルエネラル・
ル ・ペック（７８２３０） ・アブニュー・デュ・ジクレ
ール自番地
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） コバルトのカルボニル錯体の存在下に、アルデ
ヒドと、水素および一酸化炭素を含むガスとを反応させ
るアルデヒドの還元カルボニル化方法において、アルデ
ヒドがヘミアセタール・エステルの形態下で使用される
ことを特徴とする方法。 （２） へミアセタール・エステルが、アセタールと酸
無水物との反応により、還元カルボニル化工程とは異な
る工程において調製される、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 （３） へミアセタール・エステルが、アセタールと酸
無水物との反応により、カルボニルカ化範囲第１項記載
の方法。 （４） へミアセタール・エステル力、式％式％ （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、各々水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基およびシクロアルキル
基から成る群から選ばれる）の化合物群から選ばれる、
特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の方
法。 ｆ５１ Ｒ１が水素またはメチル基、Ｒ２がＣ１〜Ｃ４
のアルキル基、Ｒ３が水素原子または０１〜Ｃ４のアル
キル基を表わす、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ＋６１ Ｒ１が水素原子またはメチル基、Ｒ２がメチル
またはエチル基、Ｒ３かメチル基を表わす、特許請求の
範囲第５項記載の方法。 （７） へミアセタール・エステルが、式 Ｒ１−〇Ｈ
（ＯＲ２）２ のアセタールと、式の無水物（式中Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３は前記と同意義であり、Ｒ４はＲ３と同一
または異なって、Ｒ３と同じ群から選ばれる）との反応
により得られ、無水物／アセタールモル比が約０．５：
１〜約２０：１である、特許請求の範囲第１〜６項のう
ちいずれか１項記載の方法。 （８）無水物が対称無水物であり、Ｒ４がＲ３と同一で
あり、無水物／アセタール比が約１：１〜約４＝１であ
る、特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９） 反応温度が７０〜２５０℃であり、圧力が５〜
２５ ＭＰａであり、合成ガスがＨ２／ＣＯモル比約１
：１〜約１０：１であるような組成を有し、好ましくは
アルキレン・グリコール・モノエーテル類およびそれら
のエステル類を形成するようにすることを特徴とする特
許請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１項記載の方法
。 ａひ 反応温度が７０〜２５０℃、圧力が５〜２５ＭＰ
ａ、合成ガスがＨ２／Ｃｏモル比約０．０５：１〜約０
．５：１であるような組成を有し、好ましくは２−アル
コキンｅアルデヒド類を形成するようにすることを特徴
とする特許請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8407280 | 1984-05-11 | ||
| FR8407280A FR2564090B1 (fr) | 1984-05-11 | 1984-05-11 | Procede de carbonylation reductrice d'aldehydes par l'intermediaire d'hemiacetal-esters, catalysee par les complexes carbonyles du cobalt |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60246334A true JPS60246334A (ja) | 1985-12-06 |
Family
ID=9303876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60100358A Pending JPS60246334A (ja) | 1984-05-11 | 1985-05-10 | ヘミアセタール・エステル類を介しかつコバルトのカルボニル錯体によつて触媒されるアルデヒド類の還元カルボニル化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS60246334A (ja) |
| DE (1) | DE3516930A1 (ja) |
| FR (1) | FR2564090B1 (ja) |
| GB (1) | GB2158438B (ja) |
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| US8927766B2 (en) | 2012-03-27 | 2015-01-06 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of a propionic acid and a homogeneous catalyst |
| US8703999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-04-22 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and a heterogeneous catalyst |
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|---|---|---|---|---|
| GB207002A (en) * | 1922-10-21 | 1923-11-22 | Herbert Walter Dodge | Improvements in or relating to the springing of cycles, motor cycles and the like |
| US4168391A (en) * | 1977-12-05 | 1979-09-18 | Celanese Corporation | Production of ethanol from methanol |
| FR2488251A1 (fr) * | 1980-08-07 | 1982-02-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocarbonylation et/ou de carbonylation de carboxylates d'alkyles |
| DE3264572D1 (en) * | 1981-10-29 | 1985-08-08 | Texaco Development Corp | Process for preparing glycol ethers |
| US4390734A (en) * | 1982-01-13 | 1983-06-28 | Texaco Inc. | Process for producing propylene glycol monoalkyl ethers from acetaldehyde, an alkanol and syngas using a new catalyst system |
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-
1984
- 1984-05-11 FR FR8407280A patent/FR2564090B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-05-10 JP JP60100358A patent/JPS60246334A/ja active Pending
- 1985-05-10 DE DE19853516930 patent/DE3516930A1/de not_active Withdrawn
- 1985-05-10 US US06/732,487 patent/US4691048A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-05-10 GB GB08511939A patent/GB2158438B/en not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3516930A1 (de) | 1985-11-14 |
| US4691048A (en) | 1987-09-01 |
| FR2564090B1 (fr) | 1986-10-03 |
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| GB2158438B (en) | 1987-11-11 |
| FR2564090A1 (fr) | 1985-11-15 |
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