JPS62116536A - グリコ−ルアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジウム触媒の存在においてホルムアルデヒド
、一酸化炭素および水素の反応によりグリコールアルデ
ヒドの製造法に関する。

グリコールアルデヒドはセリンの製造を含む有機合成に
価値ある中間体であり特に接触水素添加によるエチレン
グーリコール製造の中間体として有用である。

エチレングリコールは冷却剤、不凍剤、ポリエステル製
造用単量体、溶剤および工業薬品製造用中間体としての
用途を含む広範な用途をもった非常に価値ある工業薬品
である０ ホルムアルデヒドと一酸化炭素および水素との反応は知
られた反応で特にエチレングリコール、メタノールおよ
び高級ポリヒドロオキシ化合物を生成する。例えば米国
特許第２，４５１，３３３号はコバルト触媒上のホルム
アルデヒド、−ｍ化炭素および水素の反応によるエチレ
ングリコール、グリセロールおよび高級ポリオールを含
むポリヒドロオキシ化合物類の混合物製造を記載してい
る。そこには穐々の金属触媒、例えばニッケル、マンガ
ン、鉄、クロム、銅、白金、モルブデン、パラジウム、
亜鉛、カドミウム、ルテニウムおよびそれらの化合物触
媒も発表されている。

米国特許第３，９２０，７５３号はコバルト触媒の存在
においてホルムアルデヒドを一酸化炭素と水素と調整反
応条件のもとで反応させるグリコールアルデヒドの製造
法を発表しているが、その転化収率は低い。

ポリオール類も種々の金属触媒の上で一酸化炭素と水素
の反応により製造される。米国特許第３．８３λ６３４
号はエチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セロール、メタノール、エタノール、酢酸メチル等を生
成するロジウム接触反応を記述している。ロジウム触媒
はまた一酸化炭素および水素との反応によるアルケン類
、アルカジエン類およびアルケン酸エステルの酸素化誘
導体製造に用いられる、このことは米国特許第３，０８
１，３５７号、３．５２７，８０９号、３．５４４．６
３５号、３，５７７，２１９号、および３，９１７，６
６１号に記載されている。

従来のエチレングリコール製法は生成物の混合物を特徴
とし、主要な共生酸物はプロピレングリコールとグリセ
リンで低級アルコール類、メチルとエチルアルコールを
伴なっている。故に望む生成物がエチレングリコールで
ある場合これらの方法は費用と時間を要する分離法が障
害である。

更にエチレングリコールの収率に関する反応効率は普通
相当の量にのほる共生酸物の随伴生成によって高くはな
い。

ロジウム触媒上のホルムアルデヒド、一酸化炭素および
水素の反応が、第１段階でグリコールアルデヒドとメタ
ノールを生成し第２段階でエチレングリコールを生成す
る２段反応となることを今や発見したのである。故にこ
の反応は上記米国特許第４４５１，３３３号および３，
９２０，７５３号に発表されているとおりコバルト触媒
を用いて得られる処と似ているが、驚くべきことは反応
の第２段階で得られる唯一のポリオールとして主として
エチレングリコールのみであるという高選択性を示す。

更に本発明法で得られるグリコールアルデヒドの収率は
米国特許第３，９２０．７５３号に記載の方法によって
得られるものより実質的に大きい。

故に本発明はホルムアルデヒド、一酸化炭素および水素
から従来得られたよりも実質的に高い収率でグリコール
アルデヒドを生成する。方法と比較してよりよい収率で
唯一の検出量のポリオール生成物としてエチレングリコ
ールを生成するのである。

グリコールアルデヒドは堆−の検出しうる共生酸物メタ
ノールから容易に分離出来て高純度で生成される。また
メタノールが問題でない場合は本発明の反応生成物は分
離することなく有機合成におけるグリコールアルデヒド
源として使用出来る。反応混合物中ホルムアルデヒド以
外の検出される唯一のアルデヒドはグリコールアルデヒ
ドであるので、反応混合物はグリコールアルデヒドの還
元によるエチレンゲリコールの生成にそのま＼使用して
唯一のポリオール生成物としてグリコールを生成出来る
。

従来法において反応生成物が多数回分留によってさえ分
離が極めて困難なポリオール類混合物（エチレングリコ
ールを含む）であるという事実が重大な障害であること
はもちろん明白である。

本発明の方法は加温加圧においてロジウム含有触媒の存
在において成るべく適当する溶媒中でホルムアルデヒド
、一酸化炭素および水素を接触させることによって行な
われる。この型の反応に通常使われる種々の方法もすべ
て有効なガス−液接触が出来る限シ使用出来るので接触
方法は精密を渋しない。故にこの方法はホルムアルデヒ
ド溶液を一酸化炭素および水素の混合物と共に一定条件
でロジウム触媒と接触させて行なうことが出来る。また
ホルムアルデヒド溶液を一定温度圧力条件において一酸
化炭素と水素の混合物のもとで触媒上に滴下させること
も出来る。

反応は引きつづいてのエチレングリコールの製造を連続
して適当な温度と圧力のもとで進行させて行なうことも
出来るし、あるいはまた反応をグリコールアルデヒドが
生成する第１段の終りで停止させ第２段を適当な還元方
法のもとで行なわせてグリコールアルデヒドのアルデヒ
ド基を１価アルコール基に転化させてエチレングリコー
ルを得てもよい。

上述したとおυ本発明反応の主生成物はグリコールアル
デヒドとメタノールである。グリコールアルデヒドはア
ルデヒド類の代表的反応であるアセタール類を生成する
傾向があり分子中に１価アルコール基があるのでこの化
合物はへミアセタール類およびアセタール同志で下式に
示す様な直線状および環式アセタール類を生成する：Ｈ 量 ＣＨ，ＯＨ またグリコールアルデヒドはメタノールと、またもしあ
ればエチレングリコールとアセタール類およびヘミ−ア
セタール類を生成する。特にアセタール類は水素添加に
抵抗するのでエチレングリコールへの効果的還元をする
ことが出来る様遊離アルデヒドに加水分解することが必
要である。

加水分解反応は少なくも等モル量の水が反応混合物中に
ある丈けで行なわせることが出来る。故に等モル量の水
が加水分解を完全にする為に必要で、等モル量より少な
ければ混合物中にあるアセタールの加水分解はそれ丈は
少なくな）、したがってそれ丈はエチレングリコールの
収量が低くなる。還元段階の直前および（又は）同時に
アセタールを加水分解するのが便利である。

しばしば上記アセタールの実質的加水分解に必要な水量
が既に第１段反応中に含まれており、それは多葉、例え
ば約０．５乃至約１０容量チで最良結果を得るに理想的
である。

また水が不充分である場合必要な水量を第２段反応にパ
ッチ式で又は反応工程にわたり連続して単に添加すれば
よい。

この場合経験上水の最適最終量は水添混合物を基準とし
て約１０乃至３０容楚チの範囲である。

加水分解を行なうには酸の存在が特に望ましい。故にこ
の目的の為ハロゲン化水素酸、硫酸および９ん酸の様な
強鉱酸又は成るべくは弱有機酸、特に酢酸およびプロビ
オン醗の様な低級アルカン酸を使用する。反応溶媒が強
鉱酸と反応する場合、例えば加水分解されるアミド溶媒
の場合は強鉱酸は避ける必要がある。次に述べることか
ら明らかなとおジアミド溶媒が普通好ましく、特に第１
段反応においてそうであり、この溶媒を使う場合アセタ
ール加水分解を接触するに弱償を使うことが好ましい。

使用する酸量は重要ではなく、この分野の知識ある者に
は明白であろうが痕跡量でさえ効果がある。

故に本発明反応の通常含水量は生成したアセタールの少
なくとも一部を加水分解し加水分解された部分はエチレ
ングリコールに還元されるので別の加水分解工程が常に
必要ではないことは明らかである。しかしエチレングリ
コール収量を最大にするには最大加水分解を確保しした
がってエチレングリコールの最大収量を実現するため加
水分解工程を入れることが必要である。したがって必ず
しも重要ではないが加水分解工程を入れることは酸があ
ってもなくても、水添加は簡単なことなので容易に実施
出来るよい方法である。

加水分解−水素添加組合せ工程は本明細書に組合せ反応
の参考として加えた米国特許第４，０２４，１９７号、
２，７２１゜２２３号、２，８８８，４９２号および２
，７２９，６５０号に記載の既知の方法で行なうことが
出来る。

本発明反応の触媒はロジウム元素、又はロジウム化合物
、複合物又は塩又はそれらの混合物をそのま＼又は分子
ふるいゼオライト、アルミナ、シリカ、陰イオン交換樹
脂又は重合性配位子の様な固体担体に沈着又は固着させ
て用いる。

活性型の触媒は一酸化炭素との複合結合のロジウム、即
ち追加配位子をもつロジウムカルボニルよシ成る、この
ことは、例えば米国特許第３，５２７，８０９号、およ
び上記第３．８３３，６３４号に記載されており両特許
は一酸化炭素および有機配位子および配位子としての水
素を含むロジウム複合物についての参考文献としてここ
に挙げる。米国特許第３．８３３．６３４号に記載のと
おり適当する有機配位子は少なくとも１の窒素原子およ
び（又は）少なくとも１の酸素原子をもちその原子はロ
ジウムと配位結合をするに利用する１対の電子をもつ化
合物類である。有機配位子の例には種々のピペラジン類
、ジピリジル類、Ｎ−置換ジアミン類、アミノピリジン
類、グリコール酸、アルコオキシ置換酢酸類：テトラヒ
ドロフラン、ジオンサン、１．２−ジメトオキシベンゼ
ン、アルキレングリコール類のアルキルエーテル類、ア
ルカノールアミン類、イミノジ酢酸、ニトリロ−３酢酸
、エチレンジアミン−４酢酸等がある。米国特許第３．
５２７．８０９号にはトリアルキル、トリアリールおよ
びトリシクロアルキル亜りん酸塩およびトリアリールフ
ォスフイン類の様なりん含有配位子および同様のアンチ
モンおよび砒素化合物が記載されている。

触媒は反応媒質中に溶解型又はＳ濁液状で又は多孔質担
体上に沈着して使用出来る。触媒は種々の方法で製造出
来る。例えば触媒は一酸化炭素との錯塩を先づ生成した
後反応媒質に混合してもよく又は触媒をロジウム又はロ
ジウム化合物と一酸化炭素とを直接反応させてその場で
生成することも出来る、これは選んだ有機配位子の存在
において反応媒質中に有機配位子−一酸化炭素一口“ジ
ウム複金物を生成させるのである。

得た生成物は普通上記アセタール類の形であり必要なら
ば共生酸物メタノールと反応溶媒から分留によって分離
出来る。ガスクロマトグラフ法と質量分光分析は生成物
をグリコールアルデヒドと同定するに使われる。また紳
グリコールアルデヒドのジメドン誘導体（５，５−ジメ
チルシクロヘキサン−１，３−ジオン）をつくυ、本発
明法による代表的反応から得た生成物のジメドン誘導体
と比較し両者が同一であるとわかった。誘導体のＮＭＲ
分析は生成物がグリコールアルデヒドであると確認した
。更に反応生成物中に検出されたアルデヒド類はホルム
アルデヒドとグリコールアルデヒドのみであった。上記
分析法ではグリオキザールは検出されなかった。

本発明反応のグリコールアルデヒドとメタノールの生成
は比較的短時間、普通１時間以内で実質的に完了し生成
物の実質的収量は３０分位、又はそれ以下で得られる。

普通あっても少量のエチレングリコールが検出されるの
みである０ 当然ながら本発明反応に使用するロジウム触媒はまた引
き続いて行ないうるエチレングリコールを生成する為の
第２段反応の水添触媒としても役立つ。故に本発明反応
を続けさせれば結局水添反応はエチレングリコールを生
成する。

本発明反応からあるグリコールアルデヒドアセタール類
を加水分解する為必要に応じ水を加えることによって特
によい収量が得られかくてエチレングリコールの最大収
量となる。一般に本発明反応のロジウム触媒は第２段水
素添加反応用の有効触媒であるが、普通の反応条件で他
の水添触媒がする程の短い反応時間は与えない。

第２段反応時間を短縮する為にパラジウムとニッケルの
様な金属触媒上で還元工程をさせることは可能であり、
また普通別の反応器で第２段反応をさせるのが好ましい
。故に選んだ温度、圧力条件のもとて反応器中で本発明
反応を行なわせ本発明生成完了後、反応混合物から分離
してもしなくても、選んだ温度、圧力条件のもとて別の
反応器に移して加水分解条件、即ち含まれているグリコ
ールアルデヒドアセタール類を加水分解する為少なくも
化学量論的量の水の存在のもとで水添反応を行なわせる
のである。

ま念反応条件を調整して第２段反応を１の反応器内で行
なうことも出来る。水添反応段階に選んだ水添触媒を加
えまた必要ならば加水分解用の水も加えて水添反応を進
行させる。この後者の修正において本発明反応のロジウ
ム触媒があってもなくても本発明反応混合物に水添触媒
を加える。

一般にロジウム触媒を除去した方がよく、特に触媒の競
合が水添反応を妨げない様また更に重要なことは反応を
より正確に調整出来る様もし簡単に除去出来るならばし
た方がよい。

したがって本発明は唯一の検出出来るアルデヒド生成物
としてグリコールアルデヒドの簡単な選択的製法を提供
するものである。

本発明反応中に使用する触媒量は精密を要しないし捷た
相当変化出来る。もちろん少なくとも触媒の接触効果量
を使用する必要がある。一般に適当な反応速度を与える
効果ある触媒量で充分である。反応媒質リットル当りロ
ジウム０．０Ｏ１Ｆ原子程度の少量で充分であるが、０
．１グラム原子を超えた量は反応速度に著しく影響する
と思えない。一般に触媒の効果量はリットル当り約ｏ、
ｏｏｓ乃至約０．０２５グラム原子である。

反応条件は広範な加温と加圧で操作出来るので甚しく精
密を要しない。製造装置の実用限度が反応を行なわせる
温度と圧力の選択を大半定める。故に市販の製造装置を
使用すれば選択温度は少なくも７５℃から約２５０℃ま
たはも少し高く迄とすべきである。一般に好ましい操業
温度は約１００乃至約１７５℃である。圧力は少なくも
約１０気圧から製造装置の可能な範囲迄とすべきである
。極めて高圧の装置は非常に高価であるから約７００気
圧迄の圧力が提案される。圧力は特に上記の好ましい温
度範囲を用いた場合約２５０乃至約４００気圧とするの
が適当である。

反応は極性物質を溶解し選択性を最大とする為成可くア
プロテイツクである溶媒中で行なうことがよい。適当す
る溶媒は多種類あるが例を挙ければアミド窒素の各水素
が炭化水素基で置換されているＮ−置換アミド類、例え
ば１−メチルピロリジン−２−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピペリドン、１，５−ジメチルピロリジン−２−
オン、１−ベンジルピロリジン−２−オン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルピロリジンアミド、ヘキサメチル−７オスフオリ
ツクトリアミドおよび同様の液体アミド類；アセトニト
リル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル等の様なニト
リル類；テトラヒドロフラン、ジオクサンおよびテトラ
ヒドロビランの様な環式エーテル類；ジエチルエーテル
、アルキレングリコール類およびポリアルキレングリコ
ール類の１．２−ジメトオキシーペンゼンアルキルエー
テル類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ールおよびジー、トリーおよびテトラエチレングリコー
ル類のメチルエーテル類の様なエーテル類：アセトン、
メチルインブチルケトンおよびシクロヘキサノンの様な
ケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよびラウ
リン酸メチルの様なエステル類；酢酸、プロピオン酸お
よびカプリル酸の様な有機酸類；およびメタノール、エ
タノール、プロパツール、２−エチルヘキサノール等の
様なアルカノール類；およびそれらの混合物がある。溶
媒の多数は媒質中で不活性であるが他のものは配位子と
して官能しうるものである。選ばれた溶媒は反応条件の
もとで液体であることが必要である。

溶媒を使用すればその性質により生成物の収量およびエ
チレングリコールへの選択性に影４１ヲもつと思われる
。例えば低級アルカン酸類、例えば酢酸が例えば共−溶
媒として本発明反応中にある場合反応はより急速に進行
する様であるがグリコール収量は幾分減少し一方メタノ
ール収量は増加する。酢酸を反応混合物の約１０乃至約
２０容ｔ％の量で使った場合反応は酢酸を含まぬ同じ溶
媒で必要な時間の約半分の時間で進行したがメタノール
生成は増加（５５チ対４０％）Ｌグリコール生成は減少
（３０％対４８チ）した。更にピリジン、トリエチルア
ミンのような塩基性アミン類および匹敵した塩基度をも
つアミン類は得られるグリコールアルデヒド収量に負の
影響を示す様に思われ捷たこの影響はアミン対ロジウム
のモル比が増加するにつれてより大きくなる。故にアミ
ンが共−溶媒として含まれている場合でさえ、アミンの
含まれない溶媒系と比較すればグリコールアルデヒドの
収量は減少の傾向を示す。水、フェノール類およびカル
ボン酸類、例えば酢酸の様なプロティック溶媒が多量、
例えば約３０−４０容ｉ％以上あればグリコールアルデ
ヒド収量に同様の悪影響を示す。殆んどの場合グリコー
ルアルデヒド収量の減少はメタノール収量の増加となる
がある場合にはホルムアルデヒドの転化が減少して両者
の収量が減少する。故にグリコールアルデヒドとエチレ
ングリコールの最適収量とメタノールの最小収量ヲ望む
ならば塩基性アミン又は多量のプロティック溶媒は特に
本発明反応においては普通避けるべきである。

反対に、ある溶媒系はグリコールアルデヒドとエチレン
グリコール生成に高い選択性を示す。また多くの場合メ
タノールの実質的低収量が得られる。特に有機アミド類
の様な溶媒はグリコールアルデヒドとエチレングリコー
ル生成に高い選択性を示し多くの場合メタノールの実質
的低収量が得られるのでこれらの溶媒は好ましい。炭化
水素溶媒も使用出来るがよい溶媒よりもグリコールアル
デヒドとエチレングリコールの低収量となる。

好吐しい溶媒はアブロチインク有機アミド類である。考
見られるアミド類にはピロリジノン類およびピペ１）、
トン類における様なアミド基が環構造の一部である様な
環状アミド類：Ｎ−アシルピペリジン類、ビロール類、
ピロリジン類、ピペラジン類、モルフォリン類等の様な
アシル化された環式アミン類、成可くはそのアシル基が
低級アルカン酸、例えば酢酸から誘導されたもの；およ
びアセトアミド類、フォルムアミド類、プロピオンアミ
ド類、カプロアミド類における様々アミド基が環構造の
一部でない様な非環状アミド類がある。最も好ましいア
ミド類はアミド水素原子が炭素原子８迄をもつ炭化水素
基で充分置換されているものである。炭化水素基とはア
ルキル、成可くメチル、エチル、およびブチルの様な低
級アルキル；ベンジルおよびフェネチルの様なアラルキ
ル；シクロペンチルおよびシクロヘキシルの様なシクロ
アルキル；およびアリルおよびペンテニルの様なアルケ
ニルである。好ましいアミド窒素置換基は低級アルキル
、特にメチル、エチルとプロピル基およびアラルキル、
特にベンジルである。最も好ましいアミド溶媒は１−メ
チルピロリジン−２−オン、１−エチルピロリジン−２
−オン、１−ベンジルピロリジン−２−オン、　Ｎ、Ｎ
−ジエチルアセトアミド、およびＮ、Ｎ−ジエチルプロ
ピオンアミドである。

ニトリル溶媒にはアセトニトリル、ベンゾニトリル、フ
ェニルアセトニトリル、カプロニトリル等の様な炭素原
子約８迄を含むすべての有機ニトリルを含む。溶媒混合
物も使用出来る。

塩基性窒素を含む溶媒を用いた場合塩基性窒素をもつ配
位子とロジウムカルボニル複合物の使用は一般にエチレ
ングリコール生成の低選択性および普通メタノール生成
重加を伴なう。この為に望むエチレングリコール生成が
減少するので塩基性窒素をもつ配位を含む触媒は普通避
けられる。

酸素をもつ配位子はエチレングリコール収量の点ではよ
い結果を与えると思われるので上記塩基性窒素をもつ配
位子よりも好ましい。アセチルアセトネート陰イオンと
生成したロジウム錯塩、Ｒｈ（ＣＯ２）　（ＣｓＨｙＯ
ｔ）およびヘキサロジウムへキサジカルボニル、Ｒｈｓ
　（ＣＯ）＋ｇによって最良結果が得られ、またこれら
は容易に入手又は製造出来るので最も好ましい。

反応圧力は反応器内に含まれるガス、即ち一酸化炭素お
よび水素およびあるとすれば窒素の様な不活性稀釈ガス
全部の圧力を表わす。ガス系においては全圧力は成分ガ
スの分圧の合計である。この反応において、水素対一酸
化炭素のモル比は約１／１０乃至約１０／１、好ましく
は約１１５乃至約５／１の範囲であり反応圧は反応器中
のこれらのガス圧全ｙＡ整して適蟲なものとする。

最良結果を得る為に一酸化炭素対水素のモル比は一酸化
炭素の高い分圧がグリコールアルデヒドの生成によい本
発明反応において高く保つ。エチレングリコール生成の
ための第２段反応においては水素の高分圧が還元反応に
望ましい。故にグリコールアルデヒドを生成する本発明
反応では普通一酸化炭素の分圧は水素のそれの約３乃至
約１０倍に調節する。第２段水添反退においては水素の
分圧を反応を促進する高い価に調節する。供給ガスのこ
の調節は容易に行なわれ、例えば本発明反応完了後反応
器の圧力を下げた後水素の高分圧とする様水素ガス圧を
上げる丈けでよい。

本発明反応のガス系中の一酸化炭素は水素ガス圧を上げ
る前に反応器から完全に排出する必要はない。もちろん
一酸化炭素はある触媒系についてはそれを多分毒すると
知られている様にその効果を減少するのでその様な触媒
系を使った場合は一酸化炭素を排出した方がよい。

最初からあるロジウム触媒上でも又は他の金属水添触媒
上でも第２相反応を別の反応器中で行なわせる場合は反
応は普通の接触水添反応におけるとおり稀釈ガスなしで
水素ガスのもとて通常行なう。

本発明のホルムアルデヒド源はパラホルムアルデヒド、
メチラール、ホルマリン液およびポリオキシメチレン類
を含むこの方法に普通便われるどんなものでもよい。こ
の内パラホルムアルデヒドを使って最良結果が得られる
のでこれがよい。溶媒中のホルムアルデヒド溶液、（溶
媒は反応溶媒が便利である）、例えばＮ−メチル−ピロ
リジン−２−オンの様な水性反応溶媒中のホルムアルデ
ヒド溶液が使用出来る。メチラールを使用するとエチレ
ングリコール収量が低下する。安定性がよいのでトリオ
キサンを使用すればホルムアルデヒド放出の為加水分解
剤全便う必要がある。

この塊の方法ではいづれも同じ様に本発明の方法はバッ
チ法、準連続法および連続法で操作出来る。反応器は使
用温度と圧力に耐える材料でつくられまた反応器の内面
は実質的に不活性である必要がある。熱交換器等の反応
を調整する普通の調整装置をつける。反応器には震動、
動揺、攪拌、振動等による反応混合物の混合装置をつけ
る必要がある。第１段又は第２段反応器中に操作中触媒
および反応体を補充する為随時入れられる様にしておく
。回収した触媒、溶媒および未反応原料は再循還出来る
。

生成混合物は混合物中に含まれる割合に関係なく知られ
た方法、特に分留によって容易に成分に分離出来るので
エチレングリコールとメタノールの相対叙情は余ｂａ密
を要しない。したがってエチレングリコールが反応混合
物の１０−２０％であっても、特にエチレングリコール
の連続製法において混合物から容易に分離出来、メタノ
ールをホルムアルデヒドとして再循環出来るのである。

反応は適当な反応速度を得る為少なくも約１００℃の温
度で行なわせるが、より小さな反応速度とする為に幾分
低い反応温度を用いてもよい。約１時間又はそれ以下の
反応時間に対し温度は約１００乃至約１７５℃、好まし
くは約１２０乃至約１４０℃とすべきである。一酸化炭
素の分圧は水素分圧に比べて高い方がよく、その比率は
約２：１乃至約１０：１がよく、約３＝１乃至約８：１
が更に好ましい。使用ガスの全圧力は一般に約１０００
乃至約９０００ｐｓｉに保つが、約３０００乃至約７０
００　ｐｓｉが好ましい。

もちろんより高温および高圧も使用出来るがそれに相当
した利点がなく特殊高圧装置が必要となるので普通は避
けられる。

実施例　１ ７１−容量のカラスライナーの付いたステンレススチー
ル反応容器に次の反応混合物を装入した：Ｒｈ（Ｃｏ）
２（Ｃ）Ｈｓ　（ｈ　）　　　　　　　　　　２．５ミ
リモル９５チパラホルムアルデヒド　　　　　　　２３
７　ミリモルＨ，０５ｍＡ Ｎ−メチルピロリジノン　　　　　　　　１１４ｍｊ容
器圧力を２５００　ｐｓｉ　（Ｐｏ０＝２０００　ｐｓ
ｉとＰ、、＝５００　ｐｓｉ　）としだ後１３０℃、１
７５０　ｒｐｍで加熱撲拌した。１５分毎に試料をとり
分析した結果次のとおりである。（濃度二ミリモル） 濃度 最終反応液中にあるアルデヒド類はホルムアルデヒドと
グリコールアルデヒドとして同定され他のアルデヒド又
はカルボキシル化合物は検出されなかった。グリコール
アルデヒドは反応混合物から例えば蒸留によって分離出
来るしあるいは反応混合物は実施例２のとおシ第２段反
応に使用出来る。この方法を１６０℃で反復した場合、
初めの３０分を過ぎるとグリコールアルデヒド収量は実
質的に低下する。この方法を低い全圧（Ｐ　ｃ　ｏ　＝
２０００　ｐｇ　ｔおよびＰＨ３＝５００ｐｓｉ）で反
復すればグリコーノげルデヒドの収量低下は僅かである
。

実施例　２ 実施例１の方法を反復した、但し第１段反応は１時間後
に終らせ容器からガスを排出して圧力を下げた後水素が
全ガスの８０モルチとなる様水素で５０００　ｐａｔに
した。次いで第２段反応を進行させ１５分毎に試料をと
り分析した結果は次のとおシである。（濃度はミリモル
）濃度 グリコール　　　　　　　　エチレン ４５＜ｌ　　　　１４　　　７３　　１１２６０　　　
＜１　　　　６　　　７４　　１１７４５＜２　　　　
６　　　６５　　１１７１５＜２　　　　１４　　　　
　６４　　　　１１２６０＜２　　　　６　　　７９　
　１２７実験２において水素添加を始める前反応混合物
に氷酢酸１０ｒ！１ｔを加えた。試験３では水素添加開
始にあたり水２〇−を加えた。

実施例　３ 圧力容器に次の混合物を入れた： Ｎ−メチルピロリジノン　　　　　　　４ｒｎｔ９５％
バラホルムアルデヒド　　　　　　　７．５８ミリモル
Ｒｈ（Ｇｏ）ｚ　（Ｃ７Ｈ！１０２）　　　　　　　　
０．７　　ミリモル容器をＣｏ（８０モル％）とＨ，（
２０モル％）で４０００　ｐａｌとし１３０℃で９０分
加熱した。

生成物分析は次のとおシであった： ＭｅＯＨ１，２ミリモル Ｈ２ＣＯ０，５ミリモル グリコールアルデヒド　　　　　　　　４．７　　ミリ
モル次いで反応混合物を水素で加圧してＨ２７５モルチ
とＣＯ２５モルチとし１５０℃で５時間加熱して次の組
成を得た： ＭｅＯＨ２，２ミリモル エチレングリコール　　　　　　　３．６　　ミリモル
還元工程をけい藻土上０．５ｆニツケルを用い水および
酢酸者０．５−を反応混合物に加えて反復した。得た生
成物の組成は次のとおりであった： エチレングリコール　　　　　　　１．４ミｌＪモルＭ
ｅＯＨ１，０ミリモル 高沸点残渣 この方法をニッケル触媒の代りにＰｄ／Ｃ（５％）ｋ使
用し反復した生成物の組成は次のとおりであった：エチ
レングリコール　　　　　　　１．８　　ミリモルＭａ
ＯＨ１，７ミリモル 高沸点残漬 純グリコールアルデヒドを用いＰｄ／Ｃと溶媒としてＮ
−メチルピロリジノンを使用し水素圧３０００　ｐｓｉ
、１５０℃、５時間還元反応を反復した場合エチレング
リコールの殆んど定量的な収量を得た。Ｐｄ／Ｃの代り
にけい凍上上のニッケルを使用するとエチレングリコー
ルの収量は低下した。

特許出願人　　ナショナル、デイステイラーズ、アンド
。

ケミカル、コーポレーション 代理人　弁理士　用瀬良治′二Ｉ 同　　弁理士　吉野孝親゛　二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホルムアルデヒド、一酸化炭素および水素をロジウ
   ム触媒の存在下加熱加圧下に反応させることを特徴とす
   るグリコールアルデヒドの製造法。 ２、温度が１００〜１７５℃で圧力が２５０〜４００気
   圧である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、ロジウム触媒が一酸化炭素との複合結合の形のロジ
   ウムより成る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   方法。 ４、ロジウム触媒がロジウムジカルボニルアセチルアセ
   トネートより成る特許請求の範囲第１項〜第３項のいづ
   れか１項に記載の方法。 ５、反応がアプロテイツク有機アミドより成る反応溶媒
   中で行なわれる特許請求の範囲第１項〜第４項のいづれ
   かに記載の方法。 ６、アミドがＮ−低級アルキルピロリジン−２−オンよ
   り成る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、アミドがＮ−メチルピロリジン−２−オンより成る
   特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、アミドがＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルアセトアミドよ
   り成る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ９、アミドがＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドより成る特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。