KR102260225B1 - 노보난 골격을 갖는 이관능성 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

노보난 골격을 갖는 이관능성 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 하기 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물을 제공할 수 있다.
Figure 112016073409015-pct00038

(식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)

Description

노보난 골격을 갖는 이관능성 화합물 및 그 제조방법{BIFUNCTIONAL COMPOUND HAVING NORBORNANE SKELETON AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 도료첨가제나 접착제, 수지원료 등으로서 유용한 이관능성 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 분자 중에 노보난(norbornane, ノルボルナン) 골격을 갖는 이관능성 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
노보난 골격을 갖는 이관능성 화합물은, 접착제나 수지원료로서 이용한 경우에 우수한 특징을 나타내는 것이 알려져 있다. 노보난 골격을 갖는 이관능성 화합물로서, 트리시클로데칸디카브알데하이드(トリシクロデカンジカルバルデヒド)나 펜타시클로펜타데칸디카브알데하이드(ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒド)가 알려져 있으며, 몇 가지 제조방법이 보고되어 있다(특허문헌 1).
특허문헌 2~4에는, 로듐 촉매 존재하에서 일산화탄소와 수소의 혼합가스를 사용하여 디시클로펜타디엔을 하이드로포르밀화함으로써 트리시클로데칸디카브알데하이드가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 로듐 촉매 존재하에서 일산화탄소와 수소의 혼합가스를 사용하여 디시클로펜타디엔이나 트리시클로펜타디엔을 하이드로포르밀화함으로써 트리시클로데칸디카브알데하이드나 펜타시클로펜타데칸디카브알데하이드가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2~5에 기재되어 있는 트리시클로데칸디카브알데하이드는, 하기 식(5)에 나타내는 바와 같이 노보난 1개와 시클로펜탄이 서로 복수의 원자를 공유하여 주골격을 형성하고 있는 화합물이다. 또한, 특허문헌 5에 기재되어 있는 펜타시클로펜타데칸디카브알데하이드는, 하기 식(6) 혹은 하기 식(7)에 나타내는 바와 같이 노보난 2개와 시클로펜탄이 상호 복수의 원자를 공유하여 주골격을 형성하고 있는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112016073409015-pct00001

특허문헌 2는, 약 20~25MPa의 고압 조건하에서 디시클로펜타디엔의 하이드로포르밀화를 행하여, 트리시클로데칸디카브알데하이드를 제조하고 있다. 따라서, 공업적 실시에 있어서는 내압성능이 높은 설비를 필요로 하므로 경제성이 우수한 방법이라고는 하기 어렵다.
특허문헌 3 및 4는, 트리시클로데칸디카브알데하이드의 제조법에 관한 것으로, 촉매독이 되는 공역 디엔의 농도를 제어함으로써 극소량의 로듐 촉매량으로 디시클로펜타디엔의 하이드로포르밀화를 행하여, 트리시클로데칸디카브알데하이드를 제조하는 것을 특징으로 하고 있다. 그러나 해당 특허에 있어서도, 높은 수율을 얻으려면 9MPa 이상의 반응압력을 필요로 하며, 보다 낮은 압력의 반응으로 이관능성 화합물을 얻는 방법이 요구되고 있다.
특허문헌 5는, 촉매로서 로듐 화합물을 이용하여 디시클로펜타디엔 혹은 트리시클로펜타디엔의 하이드로포르밀화를 행하고, 얻어진 반응액에 다가알코올로 이루어진 추출용매를 첨가하여, 반응생성물인 트리시클로데칸디카브알데하이드 혹은 펜타시클로펜타데칸디카브알데하이드를 추출용매층으로 분리하고, 로듐 착체촉매를 탄화수소계의 반응용매층으로 분리하는 것을 특징으로 하는 트리시클로데칸디카브알데하이드 혹은 펜타시클로펜타데칸디카브알데하이드의 제조방법이다. 촉매비의 저감을 도모하기 위하여, 로듐 착체촉매의 순환 재사용이 불가결하고, 이를 위한 설비가 필수적이므로, 경제적인 방법이라고는 하기 어렵다.
특허문헌 2는, 디시클로펜타디엔을 하이드로포르밀화 반응에 의해 디알데하이드로 하고, 이것을 수소화함으로써 트리시클로데칸디메탄올을 제조하는 방법도 기재하고 있다.
특허문헌 6은, 용매 및 제3급아민 화합물 존재하, 로듐-포스파이트로 이루어진 촉매를 이용하여 디시클로펜타디엔의 하이드로포르밀화 반응을 행하고, 하이드로포르밀화 반응액을 수소화 촉매 존재하에서 수소환원하는 트리시클로데칸디메탄올의 제조법을 기재하고 있다.
특허문헌 7은, 촉매로서 로듐 화합물을 이용하여 디시클로펜타디엔 혹은 트리시클로펜타디엔의 하이드로포르밀화를 행하고, 얻어진 반응액에 다가알코올로 이루어진 추출용매를 첨가하여, 로듐 착체촉매를 탄화수소계의 반응용매층으로 분리하고, 반응생성물인 트리시클로데칸디카브알데하이드 혹은 펜타시클로펜타데칸디카브알데하이드를 추출용매층으로 분리한 후, 추출용매층을 수소화 촉매 존재하에서 수소환원을 행하는 트리시클로데칸디메탄올 혹은 펜타시클로펜타데칸디메탄올의 제조법을 기재하고 있다.
특허문헌 2, 6, 7에 기재되어 있는 트리시클로데칸디메탄올은, 하기 식(8)에 나타내는 바와 같이 노보난 1개와 시클로펜탄이 서로 복수의 원자를 공유하여 주골격을 형성하고 있는 화합물이다. 또한, 특허문헌 7에 기재되어 있는 펜타시클로펜타데칸디메탄올은, 하기 식(9) 혹은 하기 식(10)에 나타내는 바와 같이 노보난 2개와 시클로펜탄이 상호 복수의 원자를 공유하여 주골격을 형성하고 있는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112016073409015-pct00002

특허문헌 2는, 약 20~25MPa의 고압 조건을 필요로 하는 트리시클로데칸디메탄올의 제조법이다. 그 공업적 실시에 있어서는 내압성능이 높은 설비를 필요로 하므로 경제성이 우수한 방법이라고는 하기 어렵다.
특허문헌 6에 기재된 트리시클로데칸디메탄올의 제조법은, 하이드로포르밀화 반응에 기초하는 디알데하이드 합성에 있어서 높은 수율을 얻으려면 9MPa 이상의 반응압력을 필요로 하며, 보다 낮은 압력의 반응으로 이관능성 화합물을 얻는 방법이 요구된다. 또한, 실제로 반응이 진행되는 로듐 촉매농도로 하이드로포르밀화 반응을 행한 후, 수소화 촉매 존재하에서 수소환원을 행하면 하이드로포르밀화 촉매인 착형성로듐이 환원되거나, 한편으로 수소화 촉매가 하이드로포르밀화 반응액에 포함되는 포스파이트에 의해 피독되어, 결과적으로 촉매비가 불어난다는 문제를 안고 있다.
특허문헌 7에 기재된 트리시클로데칸디메탄올 혹은 펜타시클로펜타데칸디메탄올의 제조법은, 로듐 촉매비를 저감하기 위하여 로듐 착체촉매를 함유하는 탄화수소계의 반응용매층을 리사이클할 필요가 있고, 이를 위한 설비가 필요해지므로 경제적인 방법이라고는 하기 어렵다.
특허문헌 8에는, 테트라시클로도데칸 골격을 갖는 이관능성 화합물의 기재가 있는데, 해당 이관능성 화합물의 제조방법에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 더불어, 특허문헌 8은, 폴리에스테르 수지의 용도를 개시하나, 이관능성 화합물의 2,6-체 또는 2,7-체를 개별적으로 사용하는 사례의 기재가 있을 뿐, 이관능성 화합물의 사용량도 최대 5몰%에 불과하다. 또한, 폴리카보네이트 수지의 용도에 대해서는 기재하고 있지 않다.
일본특허공개 H5-125329호 공보 영국특허 1170226호 공보 일본특허공개 H11-80067호 공보 일본특허공개 H11-80068호 공보 일본특허공개 2001-11008호 공보 일본특허공개 H11-100339호 공보 일본특허공개 2001-10999호 공보 일본특허공개 2007-161917호 공보
이관능성 화합물의 용도로서 도료첨가제나 접착제, 수지원료 등이 있다. 이들 용도에 있어서 분자구조가 상이한 이관능성 화합물을 사용함으로써, 도료, 접착제, 수지 등의 특성을 개변할 수 있는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그러므로 개질이나 특성개선, 기능부여 등의 관점으로부터 신규한 이관능성 화합물이 요구되고 있다. 즉, 본 발명의 목적은, 분자 내에 노보난 골격을 가지며, 또한 트리시클로데칸디카브알데하이드나 펜타시클로펜타데칸디카브알데하이드와 상이한 골격을 갖는 신규한 이관능성 화합물을 제공하는 것이다. 나아가, 본 발명의 목적은, 분자 내에 노보난 골격을 가지며, 또한 트리시클로데칸디메탄올이나 펜타시클로펜타데칸디메탄올과 상이한 골격을 갖는 신규한 이관능성 화합물을 포함하는 이성체 혼합물을 제공하는 것이다.
또한, 또 다른 목적은, 분자 내에 노보난을 갖는 신규한 이관능성 화합물을 제공하는데 있어서, 공업적으로 실시가능하면서 경제성이 우수한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 본 발명을 통해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 하기 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112016073409015-pct00003
(식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
<2> 하기 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물의 제조방법으로서,
[화학식 4]
Figure 112016073409015-pct00004
(식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
하기 식(2)로 표시되는 모노올레핀, 일산화탄소 및 수소가스를, 로듐 화합물 및 유기 인 화합물의 존재하에서 하이드로포르밀화 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 제조방법이다.
[화학식 5]
Figure 112016073409015-pct00005
(식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
<3> CH2=CR1R2(식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)와 디시클로펜타디엔의 딜스알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 상기 식(2)로 표시되는 모노올레핀을 제조하는 공정을 갖는, 상기 <2>에 기재된 제조방법이다.
<4> 상기 식(2)로 표시되는 모노올레핀 1몰에 대하여, 0.1~60마이크로몰의 로듐 화합물과, 이 로듐 화합물에 대하여 300~10000배 몰의 유기 인 화합물을 사용하여 하이드로포르밀화 반응시키는, 상기 <2> 또는 <3>에 기재된 제조방법이다.
<5> 상기 식(2)로 표시되는 모노올레핀을 하이드로포르밀화할 때, 압력이 1~12MPa인, 상기 <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 제조방법이다.
<6> 일산화탄소 및 수소가스를 포함하는 분위기하에서, 로듐 화합물, 유기 인 화합물 및 용매를 포함하는 용액에, 상기 식(2)로 표시되는 모노올레핀 또는 그의 용액을 공급하는, 상기 <2> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 제조방법이다.
<7> 하이드로포르밀화 반응 후의 반응액으로부터 상기 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물을 증류에 의해 단리하는, 상기 <2> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 제조방법이다.
<8> 하기 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물을, 수소화능을 갖는 촉매와 수소의 존재하에서 환원하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 하기 식(3)으로 표시되는 이관능성 화합물의 제조방법이다.
[화학식 6]
Figure 112016073409015-pct00006
(식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure 112016073409015-pct00007
(식 중, R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
<9> 상기 수소화능을 갖는 촉매가, 구리, 크롬, 철, 아연, 알루미늄, 니켈, 코발트, 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는, 상기 <8>에 기재된 제조방법이다.
<10> 하기 식(2)로 표시되는 모노올레핀, 일산화탄소 및 수소가스를, 로듐 화합물 및 유기 인 화합물의 존재하에서 하이드로포르밀화 반응시켜, 상기 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물을 제조하는 공정을 갖는, 상기 <8> 또는 <9>에 기재된 제조방법이다.
[화학식 8]
Figure 112016073409015-pct00008
(식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
<11> 상기 식(2)로 표시되는 모노올레핀 1몰에 대하여, 0.1~60마이크로몰의 로듐 화합물과, 이 로듐 화합물에 대하여 300~10000배몰의 유기 인 화합물을 사용하여 하이드로포르밀화 반응시키는, 상기 <10>에 기재된 제조방법이다.
<12> 하기 식(3-a)로 표시되는 이관능성 화합물의 2,6-체와, 하기 식(3-b)로 표시되는 이관능성 화합물의 2,7-체의 이성체 혼합물로서,
상기 2,6-체와 상기 2,7-체의 혼합비율이, 20:80~80:20인, 상기 이성체 혼합물이다.
[화학식 9]
Figure 112016073409015-pct00009
(식 중, R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure 112016073409015-pct00010
(식 중, R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 분자 내에 노보난 골격을 갖는 신규한 이관능성 화합물을, 공업적으로 실시가능하면서 경제성이 우수한 방법으로 얻는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 1A에서 얻어진 주반응생성물의 1H-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1A에서 얻어진 주반응생성물의 13C-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 1A에서 얻어진 주반응생성물의 COSY-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 1B에서 얻어진 주반응생성물의 1H-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 1B에서 얻어진 주반응생성물의 13C-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 1B에서 얻어진 주반응생성물의 COSY-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 이관능성 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 11]
Figure 112016073409015-pct00011
식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다. R1은, 바람직하게는 COOCH3 또는 CHO이고, R2는, 바람직하게는 H 또는 CH3이다. 또한, R1이 CHO를 나타낼 때, R2가 C2H5를 나타내는 태양도 바람직하다.
이러한 식(1)로 표시되는 노보난 골격을 갖는 이관능성 화합물은, 접착제나 수지원료로서 이용한 경우에 우수한 특징을 나타낸다.
본 실시형태의 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물은, 하기 식(2)로 표시되는 탄소수 13~19의 모노올레핀과 일산화탄소 및 수소가스를 로듐 화합물, 유기 인 화합물의 존재하에서 하이드로포르밀화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112016073409015-pct00012
식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다. R1은, 바람직하게는 COOCH3 또는 CHO이고, R2는, 바람직하게는 H 또는 CH3이다. 또한, R1이 CHO를 나타낼 때, R2가 C2H5를 나타내는 태양도 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 식(2)로 표시되는 탄소수 13~19의 모노올레핀은, 관능기를 갖는 모노올레핀과 디시클로펜타디엔의 딜스알더 반응을 행함으로써 제조하는 것이 가능하다.
상기 딜스알더 반응에 이용하는 관능기를 갖는 올레핀으로서, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크롤레인, 아크롤레인 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 올레핀으로서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크롤레인, 아크롤레인, 및 에틸아크롤레인을 들 수 있다.
본 실시형태의 딜스알더 반응에 이용하는 디시클로펜타디엔은, 고순도인 것이 바람직하고, 부타디엔, 이소프렌 등의 함유는 최대한 피하는 것이 바람직하다. 디시클로펜타디엔의 순도는, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 디시클로펜타디엔은, 가열조건하에서 해중합하여 시클로펜타디엔(소위 모노시클로펜타디엔)이 되는 것이 알려져 있다는 점에서, 디시클로펜타디엔 대신에 시클로펜타디엔을 사용하는 것도 가능하다. 한편, 식(2)로 표시되는 탄소수 13~19의 모노올레핀은, 실질적으로 하기 식(4)로 표시되는 탄소수 8~14의 모노올레핀(1단째 딜스알더 반응생성물)을 경유하여 생성하고 있다고 생각되며, 생성된 식(4)의 모노올레핀이 새로운 친디엔 화합물(Dienophile)로서 반응계 내에 존재하는 시클로펜타디엔(Diene)과 딜스알더 반응(2단째 딜스알더 반응)에 관여하여, 식(2)로 표시되는 탄소수 13~19의 모노올레핀이 생성되는 것이라 생각된다.
[화학식 13]
Figure 112016073409015-pct00013

식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다. R1은, 바람직하게는 COOCH3 또는 CHO이고, R2는, 바람직하게는 H 또는 CH3이다. 또한, R1이 CHO를 나타낼 때, R2가 C2H5를 나타내는 태양도 바람직하다.
상기 2단계의 딜스알더 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 반응계 내에 시클로펜타디엔이 존재하는 것이 중요하므로, 반응온도로서 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 130℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편으로, 고비물질의 부생을 억제하기 위해서는, 250℃ 이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응용매로서 탄화수소류나 알코올류, 에스테르류 등을 사용하는 것도 가능하고, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 프로판올, 부탄올 등이 호적하다.
본 실시형태의 딜스알더 반응의 반응방식으로는, 조형(槽型) 반응기 등에 의한 회분식, 반응조건 하의 조형 반응기에 기질이나 기질용액을 공급하는 반회분식, 관형(管型) 반응기에 반응조건하에서 기질류를 유통시키는 연속유통식 등, 다양한 반응방식을 채용하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 딜스알더 반응에서 얻어진 반응생성물은, 그대로 다음 하이드로포르밀화 반응의 원료로서 이용할 수도 있는데, 증류, 추출, 정석 등의 방법에 의해 정제한 후, 다음 공정에 제공할 수도 있다.
본 실시형태의 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물은, 식(2)로 표시되는 모노올레핀과 일산화탄소 및 수소가스를 로듐 화합물, 유기 인 화합물, 필요에 따라 용매의 존재하에서 하이드로포르밀화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 하이드로포르밀화 반응에서 사용되는 로듐 화합물은, 유기 인 화합물과 착체를 형성하고, 일산화탄소와 수소의 존재하에서 하이드로포르밀화활성을 나타내는 화합물이면 그 전구체의 형태에 제약은 없다. 로듐아세틸아세토네이트디카르보닐(ロジウムアセチルアセトナ―トジカルボニル)(이하, Rh(acac)(CO)2라 함), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 등의 촉매전구물질을 유기 인 화합물과 함께 반응혼합물 중에 도입하여, 반응용기 내에서 촉매활성을 갖는 로듐금속하이드라이드카르보닐인 착체를 형성시킬 수도 있고, 미리 로듐금속하이드라이드카르보닐인 착체를 조제하여 이것을 반응기 내에 도입할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 구체예로는 Rh(acac)(CO)2를 용매의 존재하에서 유기 인 화합물과 반응시킨 후, 과잉의 유기 인 화합물과 함께 반응기에 도입하여, 촉매활성을 갖는 로듐-유기 인 착체로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명자들에게 있어 의외였던 것은, 식(2)로 표시되는 바와 같은 비교적 분자량이 큰 내부 올레핀을 갖는 2단계 딜스알더 반응생성물이, 매우 소량의 로듐 촉매로 하이드로포르밀화된 점이다. 본 실시형태의 하이드로포르밀화 반응에 있어서의 로듐 화합물의 사용량은, 하이드로포르밀화 반응의 기질인 식(2)로 표시되는 탄소수 13~19의 모노올레핀 1몰에 대하여 0.1~60마이크로몰이 바람직하고, 0.1~30마이크로몰이 보다 바람직하고, 0.2~20마이크로몰이 더욱 바람직하고, 0.5~10마이크로몰이 특히 바람직하다. 로듐 화합물의 사용량을 탄소수 13~19의 모노올레핀 1몰에 대하여 60마이크로몰보다 적게 함으로써, 로듐 착체의 회수 리사이클 설비를 마련하지 않아도 로듐 촉매비를 경감하는 것이 가능하므로, 회수 리사이클 설비와 관련된 경제적 부담을 줄일 수 있다.
본 실시형태의 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 로듐 화합물과 하이드로포르밀화 반응의 촉매를 형성하는 유기 인 화합물로는, 일반식P(-R1)(-R2)(-R3)으로 표시되는 포스핀 또는 P(-OR1)(-OR2)(-OR3)으로 표시되는 포스파이트를 들 수 있다. R1, R2, R3의 구체예로는, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 아릴기, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 지환식 알킬기 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트가 호적하게 이용된다. 유기 인 화합물의 사용량은, 로듐 화합물에 대하여 300배몰~10000배몰이 바람직하고, 500배몰~10000배몰이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700배몰~5000배몰, 특히 바람직하게는 900배몰~2000배몰이다. 유기 인 화합물의 사용량이 로듐 화합물의 300배몰보다 적은 경우, 촉매활물질인 로듐금속하이드라이드카르보닐인 착체의 안정성이 손상되고, 결과적으로 반응의 진행이 느려진다거나 하여 바람직하지 않다. 또한, 유기 인 화합물의 사용량이 로듐금속의 10000배몰보다 많은 경우, 유기 인 화합물에 드는 비용이 증가하므로 바람직하지 않다.
본 실시형태의 하이드로포르밀화 반응은 용매를 사용하지 않고 행하는 것도 가능한데, 반응에 불활성인 용매를 사용함으로써, 한층 호적하게 실시할 수 있다. 용매로는 식(2)로 표시되는 탄소수 13~19의 모노올레핀, 및 상기 로듐 화합물, 상기 유기 인 화합물을 용해하는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소류, 지방족 에스테르, 지환식 에스테르, 방향족 에스테르 등의 에스테르류, 지방족 알코올, 지환식 알코올 등의 알코올류, 방향족 할로겐화물 등의 용매를 들 수 있다. 이들 중 탄화수소류가 호적하게 이용되고, 이 중에서도 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소가 호적하게 이용된다.
본 실시형태의 하이드로포르밀화 반응을 행하는 경우의 온도로는, 40℃~160℃가 바람직하고, 80℃~140℃가 보다 바람직하다. 반응온도가 40℃ 이상인 경우에는 충분한 반응속도가 얻어져, 원료인 모노올레핀의 잔류를 억제할 수 있다. 또한, 반응온도를 160℃ 이하로 함으로써 원료모노올레핀이나 반응생성물 유래의 부생물의 생성을 억제하여, 반응성적의 저하를 방지할 수 있다.
본 실시형태의 하이드로포르밀화 반응을 행하는 경우, 일산화탄소(이하, 「CO」라 기재하기도 함) 및 수소(이하, 「H2」라 기재하기도 함)가스에 의한 가압하에서 반응을 행할 필요가 있다. CO 및 H2가스는 각각 독립적으로 반응계 내에 도입하는 것도 가능하고, 또한, 미리 조제된 혼합가스로서 반응계 내에 도입하는 것도 가능하다. 반응계 내에 도입되는 CO 및 H2가스의 몰비(=CO/H2)는 0.2~5가 바람직하고, 0.5~2가 보다 바람직하고, 0.8~1.2가 더욱 바람직하다. CO 및 H2가스의 몰비가 이 범위에서 일탈하면, 하이드로포르밀화 반응의 반응활성이나 목적으로 하는 알데하이드의 선택률이 저하되는 경우가 있다. 반응계 내에 도입한 CO 및 H2가스는, 반응의 진행에 따라 감소하므로, 미리 조제된 CO와 H2의 혼합가스를 이용하면 반응제어가 간편한 경우가 있다.
본 실시형태의 하이드로포르밀화 반응의 반응압력으로는, 1~12MPa가 바람직하고, 1.2~9MPa가 보다 바람직하고, 1.5~5MPa가 더욱 바람직하다. 반응압력을 1MPa 이상으로 함으로써 충분한 반응속도가 얻어져, 원료인 모노올레핀의 잔류를 억제할 수 있다. 또한, 반응압력을 12MPa 이하로 함으로써, 내압성능이 우수한 고가의 설비를 필요로 하지 않게 되므로 경제적으로 유리하다. 특히, 회분식이나 반회분식으로 반응을 행하는 경우, 반응종료 후에 CO 및 H2가스를 배출·낙압할 필요가 있고, 저압이 될수록 CO 및 H2가스의 손실이 적어지게 되므로 경제적으로 유리하다.
본 실시형태의 하이드로포르밀화 반응을 행하는 경우의 반응방식으로는, 회분식 반응이나 반회분식 반응이 호적하다. 반회분식 반응은 로듐 화합물, 유기 인 화합물, 상기 용매를 반응기에 첨가하여, CO/H2가스에 의한 가압이나 가온 등을 행하고, 상기 서술한 반응조건으로 한 후에 원료인 모노올레핀 또는 그의 용액을 반응기에 공급함으로써 행하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 하이드로포르밀화 반응에서 얻어진 반응생성물은, 예를 들어 증류나 추출, 정석 등에 의해 정제할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는, 하기 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물을, 수소화능을 갖는 촉매와 수소의 존재하에서 환원하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 하기 식(3)으로 표시되는 이관능성 화합물의 제조방법이다.
[화학식 14]
Figure 112016073409015-pct00014
식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다. R1은, 바람직하게는 COOCH3 또는 CHO이고, R2는, 바람직하게는 H 또는 CH3이다. 또한, R1이 CHO를 나타낼 때, R2가 C2H5를 나타내는 태양도 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112016073409015-pct00015
식 중, R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다. R2는, 바람직하게는 H 또는 CH3이다.
상기 식(3)으로 표시되는 노보난 골격을 갖는 이관능성 화합물은, 접착제나 수지원료로서 이용한 경우에 우수한 특징을 나타낸다.
본 실시형태의 식(3)으로 표시되는 탄소수 14~16의 이관능성 화합물은, 디시클로펜타디엔 또는 시클로펜타디엔과 관능기를 갖는 올레핀을 원료로 하여 하기 식(I)에 나타내는 루트로 합성하는 것이 가능하다.
[화학식 16]
Figure 112016073409015-pct00016
식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다. R1은, 바람직하게는 COOCH3 또는 CHO이고, R2는, 바람직하게는 H 또는 CH3이다. 또한, R1이 CHO를 나타낼 때, R2가 C2H5를 나타내는 태양도 바람직하다.
〔식(2)로 표시되는 탄소수 13~19의 모노올레핀의 제조〕
본 실시형태에 있어서 식(2)로 표시되는 탄소수 13~19의 모노올레핀은, 관능기를 갖는 올레핀과 디시클로펜타디엔의 딜스알더 반응을 행함으로써 제조하는 것이 가능하다. 여기에서의 설명은, 상기 0023~0027단락과 동일하다.
〔식(1)로 표시되는 탄소수 14~20의 이관능성 화합물의 제조〕
본 실시형태의 상기 식(I) 중의 식(1)로 표시되는 탄소수 14~20의 이관능성 화합물은, 식(2)로 표시되는 탄소수 13~19의 모노올레핀과 일산화탄소 및 수소가스를 로듐 화합물, 유기 인 화합물의 존재하에서 하이드로포르밀화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 여기에서의 설명은, 상기 0029~0036단락과 동일하다.
상기 하이드로포르밀화 반응에서 얻어진 반응생성물은, 그대로 다음 환원반응의 원료로서 이용할 수도 있는데, 예를 들어 증류나 추출, 정석 등에 의해 정제한 후, 다음 공정에 제공할 수도 있다.
〔식(3)으로 표시되는 탄소수 14~16의 이관능성 화합물의 제조〕
본 실시형태의 상기 식(I) 중의 식(3)으로 표시되는 탄소수 14~16의 이관능성 화합물은, 식(1)로 표시되는 탄소수 14~20의 이관능성 화합물을 수소화능을 갖는 촉매 및 수소의 존재하에서 환원함으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 환원반응에서는, 수소화능을 갖는 촉매로서 구리, 크롬, 철, 아연, 알루미늄, 니켈, 코발트, 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 촉매가 사용된다. 이러한 촉매의 예로서 Cu-Cr촉매, Cu-Zn촉매, Cu-Zn-Al촉매 등 이외에, Raney-Ni촉매, Raney-Co촉매 등을 들 수 있다.
상기 수소화 촉매의 사용량은, 기질인 식(1)로 표시되는 탄소수 14~20의 이관능성 화합물에 대하여 1~100중량%, 바람직하게는 2~50중량%, 보다 바람직하게는 5~30중량%이다. 촉매 사용량을 이들 범위로 함으로써 호적하게 수소화 반응을 실시할 수 있다. 촉매 사용량이 적은 경우에는 반응이 완결되지 않아, 결과적으로 목적물의 수율이 저하된다. 또한, 촉매 사용량이 많은 경우에는, 반응에 제공한 촉매량에 상응하는 만큼의 반응속도의 향상효과가 얻어지지 않는다.
본 실시형태의 환원반응의 반응온도는 80~250℃가 호적하고, 100℃~230℃가 보다 호적하다. 반응온도를 250℃ 이하로 함으로써, 부반응이나 분해반응의 발생을 억제하여 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 반응온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 적당한 시간으로 반응을 완결시킬 수 있어, 생산성의 저하나 목적물 수율의 저하를 회피할 수 있다.
본 실시형태의 환원반응의 반응압력은, 수소분압으로서 1~20MPa가 호적하고, 2~15MPa가 보다 호적하다. 수소분압을 20MPa 이하로 함으로써, 부반응이나 분해반응의 발생을 억제하여 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 수소분압을 1MPa 이상으로 함으로써, 적당한 시간으로 반응을 완결시킬 수 있어, 생산성의 저하나 목적물 수율의 저하를 회피할 수 있다. 한편, 환원반응에 불활성인 가스(예를 들어 질소 또는 아르곤)를 공존시키는 것도 가능하다.
본 실시형태의 환원반응에 있어서는, 용매를 사용할 수 있다. 용매로는 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류가 호적하다. 구체적으로는 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 환원반응의 반응방식으로는, 조형 반응기 등에 의한 회분식, 반응조건 하의 조형 반응기에 기질이나 기질용액을 공급하는 반회분식, 성형촉매를 충전한 관형 반응기에 반응조건하에서 기질이나 기질용액을 유통시키는 연속유통식 등, 다양한 반응방식을 채용하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 환원반응에서 얻어진 반응생성물은, 예를 들어 증류나 추출, 정석 등에 의해 정제할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 하기 식(3-a)로 표시되는 이관능성 화합물의 2,6-체와, 하기 식(3-b)로 표시되는 이관능성 화합물의 2,7-체의 이성체 혼합물로서, 상기 2,6-체와 상기 2,7-체의 혼합비율이, 20:80~80:20인, 상기 이성체 혼합물이다.
[화학식 17]
Figure 112016073409015-pct00017
(식 중, R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
[화학식 18]
Figure 112016073409015-pct00018
(식 중, R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
상기 식(3-a)로 표시되는 이관능성 화합물의 2,6-체와, 상기 식(3-b)로 표시되는 이관능성 화합물의 2,7-체의 이성체 혼합물은, 상기 식(3)으로 표시되는 탄소수 14~16의 이관능성 화합물의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 이성체 혼합물에 있어서, 상기 2,6-체와 상기 2,7-체의 혼합비율은, 20:80~80:20인데, 바람직하게는 25:75~75:25이고, 보다 바람직하게는 30:70~70:30이다. 상기 2,6-체의 혼합비율이 20:80보다 작으면, 도료첨가제나 접착제, 수지원료 등으로서의 특성이 손상되는 경우가 있다. 한편, 상기 2,6-체의 혼합비율이 80:20보다 크면, 역시 도료첨가제나 접착제, 수지원료 등으로서의 특성이 손상되는 경우가 있다.
상기 2,6-체와 상기 2,7-체의 혼합비율은, 중간생성물인 알데하이드에스테르체 혹은 최종생성물인 디올체를 증류정제함으로써 조정할 수 있다. 알데하이드에스테르체 중에는, 모노에스테르체(중합저해물)가 포함되어 있으며, 이것을 증류정제로 제거할 때에 상기 2,7-체가 함께 제거되므로, 증류단리물의 상기 2,6-체비율이 높아진다고 생각된다. 또한, 디올체를 증류정제함에 따라서도, 상기 2,6-체의 비율을 높일 수 있다.
본 발명의 이성체 혼합물은, 특히 폴리카보네이트 수지의 재료로서 바람직하게 이용되며, 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 굴절률, 아베수, 및 인장항복연신율의 점에서 우수한 효과를 갖는 것이다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
<분석방법>
1) 가스크로마토그래피 측정조건
·분석장치: Shimadzu Corporation제 캐필러리 가스크로마토그래프 GC-2010 Plus
·분석칼럼: GL Sciences Inc.제, InertCap1(30m, 0.32mm I.D., 막두께 0.25μm
·오븐온도: 60℃(0.5분간)-15℃/분-280℃(4분간)
·검출기: FID, 온도 280℃
2) GC-MS 측정조건
·분석장치: Shimadzu Corporation제, GCMS-QP2010 Plus
·이온화전압: 70eV
·분석칼럼: Agilent Technologies제, DB-1(30m, 0.32mm I.D., 막두께 1.00μm)
·오븐온도: 60℃(0.5분간)-15℃/분-280℃(4분간) 검출기온도
<실시예 1A>
500ml 스테인리스제 반응기에 아크릴산메틸 156g(1.81mol), 디시클로펜타디엔 150g(1.14mol)을 투입하고, 195℃에서 2시간 반응을 행하였다. 하기 식(2b)로 표시되는 모노올레핀(메틸 1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-카르복실레이트) 87g을 함유하는 반응액을 취득하고, 이것을 증류정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
300ml 스테인리스제 반응기를 사용하고, 식(2b)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2혼합가스(CO/H2몰비=1)를 이용하여 행하였다. 반응기에 식(2b)로 표시되는 모노올레핀 70g, 톨루엔 140g, 아인산트리페닐 0.50g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2의 톨루엔용액 550μl(농도 0.003mol/L)를 첨가하였다. 질소 및 CO/H2혼합가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2혼합가스로 계 내를 가압하고, 100℃, 2MPa로 5시간 반응을 행하였다.
반응종료 후, 상기 조건으로 반응액의 가스크로마토그래피 분석 및 GC-MS 분석을 행하고, 분자량 248인 주생성물 76g, 식(2b)로 표시되는 모노올레핀 1.4g을 포함하는 반응액인 것을 확인하였다(전화율 98%, 주생성물의 선택률 97%).
[화학식 19]
Figure 112016073409015-pct00019
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
다음에, 하이드로포르밀화 반응에서 얻어진 반응액의 일부를 회전밴드 증류장치를 사용하여 증류하고, 비점 154~159℃(1~1.5Torr.)의 유분(溜分)을 취득하였다.
<생성물의 동정>
실시예 1A에서 취득한 성분의 NMR 분석을 행하였다. NMR 스펙트럼을 도 1~3에 나타낸다.
(NMR 측정조건)
·장치: JEOL Ltd.제, JNM-ECA500(500MHz)
·측정모드: 1H-NMR, 13C-NMR, COSY-NMR
·용매: CDCl3(중클로로포름)
·내부표준물질: 테트라메틸실란
GC-MS 분석, 및 도 1~3의 NMR 분석의 결과로부터, 실시예 1A에서 얻어진 주생성물은, 상기 식(1b)로 표시되는 이관능성 화합물인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 증류단리물은, 중량비로 2,6-체가 73%이고, 2,7-체가 27%인 이성체 혼합물인 것을 알 수 있었다.
[화학식 20]
Figure 112016073409015-pct00020

<실시예 2A>
실시예 1A의 아크릴산메틸 대신에, 메타크릴산메틸 181g(1.81mol)을 사용하여 반응을 행하고, 하기 식(2a)로 표시되는 모노올레핀 91g을 함유하는 반응액을 취득하고, 이것을 증류정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
300ml 스테인리스제 반응기를 사용하고, 식(2a)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2혼합가스(CO/H2몰비=1)를 이용하여 행하였다. 반응기에 식(2a)로 표시되는 모노올레핀 70g, 톨루엔 140g, 아인산트리페닐 0.47g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2의 톨루엔용액 500μl(농도 0.003mol/L)를 첨가하였다. 질소 및 CO/H2혼합가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2혼합가스로 계 내를 가압하고, 100℃, 2MPa로 5시간 반응을 행하였다. 반응종료 후, 상기 조건으로 반응액의 가스크로마토그래피 분석 및 GC-MS 분석을 행하였다. 실시예 1A의 결과로부터 하기 식(1a)로 표시되는 이관능성 화합물이 주생성물인 것으로 추찰되었는데, GC-MS 분석으로부터 주생성물의 분자량이 식(1a)의 것과 동일한 것을 확인하였다. 그 후의 분석을 통해 반응 후의 반응액에는, 식(1a)의 화합물 75g, 식(2a)로 표시되는 모노올레핀 2.2g이 포함되어 있었던 것을 확인하였다(전화율 97%, 선택률 98%). 또한, 식(1a)는 중량비로 2,6-체가 50%, 2,7-체가 50%인 이성체 혼합물인 것을 확인하였다.
[화학식 21]
Figure 112016073409015-pct00021
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
<실시예 3A>
실시예 1A의 아크릴산메틸 대신에, 메타크롤레인 127g(1.74mol/순도 96%)을 사용하여 하기 식(2c)로 표시되는 모노올레핀 63g을 합성하였다. 같은 반응을 2회 행하고, 증류정제 후에 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
300ml 스테인리스제 반응기를 사용하고, 식(2c)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2혼합가스(CO/H2몰비=1)를 이용하여 행하였다. 반응기에 식(2c)로 표시되는 모노올레핀 70g, 톨루엔 140g, 아인산트리페닐 0.55g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2의 톨루엔용액 580μl(농도 0.003mol/L)를 첨가하였다. 질소 및 CO/H2혼합가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2혼합가스로 계 내를 가압하고, 100℃, 2MPa로 6시간 반응을 행하였다. 반응종료 후, 상기 조건으로 반응액의 가스크로마토그래피 분석 및 GC-MS 분석을 행하고, 분자량 232인 주생성물 77g, 식(2c)로 표시되는 모노올레핀 1.3g을 포함하는 반응액인 것을 확인하였다(전화율 98%, 선택률 98%).
GC-MS 분석 및 실시예 1A의 생성물로부터의 추정으로, 얻어진 주생성물은 하기 식(1c)로 표시되는 이관능성 화합물인 것으로 생각되었다.
[화학식 22]
Figure 112016073409015-pct00022

<실시예 4A>
300ml 스테인리스제 반응기를 사용하고, 하기 식(2a)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2혼합가스(CO/H2몰비=1)를 이용하여 행하였다. 반응기에 식(2a)로 표시되는 모노올레핀 70g, 톨루엔 140g, 트리페닐포스핀 0.39g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2의 톨루엔용액 500μl(농도 0.003mol/L)를 첨가하였다. 질소 및 CO/H2혼합가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2혼합가스로 계 내를 가압하고, 100℃, 2MPa로 5시간 반응을 행하였다.
반응종료 후, 상기 조건으로 반응액의 가스크로마토그래피 분석을 행하였다. 그 결과, 하기 식(1a)로 표시되는 이관능성 화합물 74g, 하기 식(2a)로 표시되는 모노올레핀 2.8g을 포함하는 반응액인 것을 확인하였다(전화율 96%, 선택률 98%). 또한, 얻어진 반응액은, 중량비로 2,6-체가 50%이고, 2,7-체가 50%인 이성체 혼합물인 것을 알 수 있었다.
[화학식 23]
Figure 112016073409015-pct00023
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
<실시예 5A>
300ml 스테인리스제 반응기를 사용하고, 하기 식(2b)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2혼합가스(CO/H2몰비=1)를 이용하여 행하였다. 스테인리스제 탱크에 식(2b)로 표시되는 모노올레핀 70g과 톨루엔 100g을 첨가하고, 질소 및 CO/H2혼합가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2혼합가스로 계 내를 미가압(微加壓)으로 하였다. 이것과는 별개로, 300ml 스테인리스제 반응기에 톨루엔 40g, 아인산트리페닐 0.13g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2의 톨루엔용액 120μl(농도 0.003mol/L)을 첨가하고, 질소 및 CO/H2혼합가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2혼합가스로 계 내를 가압하고, 100℃, 2MPa로 유지하였다. 상기 서술한 스테인리스제 탱크로부터 식(2b)로 표시되는 모노올레핀의 톨루엔용액을 2시간에 걸쳐 반응기에 공급하고(그동안, 반응기는 100℃, 2MPa로 제어), 공급 종료 후, 100℃, 2MPa로 3시간 숙성을 행하였다.
반응종료 후, 상기 조건으로 반응액의 가스크로마토그래피 분석을 행하였다. 그 결과, 하기 식(1b)로 표시되는 이관능성 화합물 78g, 하기 식(2b)로 표시되는 모노올레핀 0.73g을 포함하는 반응액인 것을 확인하였다(전화율 99%, 선택률 99%). 또한, 얻어진 반응액은, 중량비로 2,6-체가 50%이고, 2,7-체가 50%인 이성체 혼합물인 것을 알 수 있었다.
[화학식 24]
Figure 112016073409015-pct00024
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
<실시예 6A>
실시예 1A의 아크릴산메틸 대신에, 에틸아크롤레인 52g(0.61mol/순도 99%)을 사용하여 하기 식(2d)로 표시되는 모노올레핀 14g을 함유하는 반응액을 취득하였다. 같은 반응을 2회 행하고, 증류정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
300ml 스테인리스제 반응기를 사용하고, 식(2d)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2혼합가스(CO/H2몰비=1)를 이용하여 행하였다. 반응기에 식(2d)로 표시되는 모노올레핀 21.3g, 톨루엔 20g, 트리페닐포스핀 518mg, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2의 톨루엔용액 128μl(농도 0.0384mol/L)를 첨가하였다. 질소 및 CO/H2혼합가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2혼합가스로 계 내를 가압하고, 110℃, 2MPa로 1.5시간 반응을 행하였다. 반응종료 후, 상기 조건으로 반응액의 가스크로마토그래피 분석을 행하였다. 그 결과, 하기 식(1d)로 표시되는 이관능성 화합물 23.8g을 포함하는 반응액인 것을 확인하였다(수율 98%).
GC-MS 분석 및 실시예 1A의 생성물로부터의 추정으로, 얻어진 주생성물은 하기 식(1d)로 표시되는 이관능성 화합물인 것으로 생각되었다.
[화학식 25]
Figure 112016073409015-pct00025

<실시예 1B>
500ml 스테인리스제 반응기에 아크릴산메틸 173g(2.01mol), 디시클로펜타디엔 167g(1.26mol)을 투입하고, 195℃에서 2시간 반응을 행하였다. 하기 식(2b)로 표시되는 모노올레핀 96g을 함유하는 반응액을 취득하고, 이것을 증류정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
300ml 스테인리스제 반응기를 사용하고, 증류정제한 식(2b)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2혼합가스(CO/H2몰비=1)를 이용하여 행하였다. 반응기에 식(2b)로 표시되는 모노올레핀 70g, 톨루엔 140g, 아인산트리페닐 0.50g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2의 톨루엔용액 550μl(농도 0.003mol/L)를 첨가하였다. 질소 및 CO/H2혼합가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2혼합가스로 계 내를 가압하고, 100℃, 2MPa로 5시간 반응을 행하였다. 반응종료 후, 상기 조건으로 반응액의 가스크로마토그래피 분석을 행하고, 하기 식(1b)로 표시되는 이관능성 화합물 76g, 식(2b)로 표시되는 모노올레핀 1.4g을 포함하는 반응액(전화율 98%, 선택률 97%)인 것을 확인함과 함께, 이것을 증류정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
300ml 스테인리스제 반응기에 증류정제한 식(1b)로 표시되는 이관능성 화합물 50g, Cu-Zn-Al촉매(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제: E-01X) 10g, 톨루엔 150g을 첨가하여, 수소가스로 계 내를 가압하고, 10MPa, 215℃에서 8시간 반응을 행하였다. 반응 후, 얻어진 슬러리를 메탄올로 희석하고, 구멍직경 0.2μm인 멤브레인 필터로 촉매를 여과한 후, 증발기를 사용하여 용매를 유거하고, 상기 조건으로 가스크로마토그래피 및 GC-MS로 분석하여, 분자량 222인 주생성물 43g을 함유하는 것이 확인되었다(주생성물 수율 96%). 이것을 다시 증류정제하여 주생성물을 취득하였다.
[화학식 26]
Figure 112016073409015-pct00026
(식 중 Me는 메틸기를 나타낸다.)
<생성물의 동정>
실시예 1B에서 취득한 성분의 NMR 분석을 행하였다. NMR 스펙트럼을 도 4~6에 나타낸다.
(NMR 측정조건)
·장치: JEOL Ltd.제, JNM-ECA500(500MHz)
·측정모드: 1H-NMR, 13C-NMR, COSY-NMR
·용매: CD3OD(중메탄올)
·내부표준물질: 테트라메틸실란
GC-MS 분석, 및 도 4~6의 NMR 분석의 결과로부터, 실시예 1B에서 얻어진 주생성물은, 상기 식(3b)로 표시되는 이관능성 화합물인 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 증류단리물은, 중량비로 2,6-체가 76%이고, 2,7-체가 24%인 이성체 혼합물인 것을 알 수 있었다.
[화학식 27]
Figure 112016073409015-pct00027

<실시예 2B>
실시예 1B의 아크릴산메틸 대신에, 메타크롤레인 141g(1.93mol/순도 96%)을 사용하여 하기 식(2c)로 표시되는 모노올레핀 86g을 함유하는 반응액을 취득하고, 이것을 증류정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
300ml 스테인리스제 반응기를 사용하고, 식(2c)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2혼합가스(CO/H2몰비=1)를 이용하여 행하였다. 반응기에 식(2c)로 표시되는 모노올레핀 70g, 톨루엔 140g, 아인산트리페닐 0.55g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2의 톨루엔용액 580μl(농도 0.003mol/L)를 첨가하였다. 질소 및 CO/H2혼합가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2혼합가스로 계 내를 가압하고, 100℃, 2MPa로 6시간 반응을 행하였다. 반응종료 후, 상기 조건으로 반응액의 가스크로마토그래피 분석을 행하였다. 그 결과, 하기 식(1c)로 표시되는 이관능성 화합물 77g, 하기 식(2c)로 표시되는 모노올레핀 1.3g을 포함하는 반응액인 것을 확인하였다(전화율 98%, 선택률 98%).
300ml 스테인리스제 반응기에 증류정제한 식(1c)로 표시되는 이관능성 화합물 50g, 톨루엔 150g, 라니코발트촉매 10ml를 첨가하였다. 수소가스로 계 내를 가압하고, 4MPa, 100℃에서 5시간 반응을 행하였다. 반응 후, 얻어진 슬러리를 메탄올로 희석하고, 구멍직경 0.2μm인 멤브레인 필터로 촉매를 여과하였다. 증발기를 사용하여 용매를 유거하고, 상기 조건으로 가스크로마토그래피 및 GC-MS로 분석을 행하였다. 실시예 1B의 결과를 토대로 주생성물은 하기 식(3c)로 표시되는 이관능성 화합물이라 추찰하였으나, GC-MS 분석으로부터 주생성물의 분자량이 식(3c)의 것과 동일한 것을 확인하였다. 또한, 식(3c)로 표시되는 이관능성 화합물의 생성량이 49g인 것도 확인하였다(수율 96%).
[화학식 28]
Figure 112016073409015-pct00028

<실시예 3B>
실시예 1B와 동일하게 하여 상기 식(2b)로 표시되는 모노올레핀의 합성 그리고 증류정제를 행하였다.
300ml 스테인리스제 반응기를 사용하고, 식(2b)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2혼합가스(CO/H2몰비=1)를 이용하여 행하였다. 스테인리스제 탱크에 식(2b)로 표시되는 모노올레핀 70g과 톨루엔 100g을 첨가하고, 질소 및 CO/H2혼합가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2혼합가스로 계 내를 미가압으로 하였다. 이것과는 별개로, 300ml 스테인리스제 반응기에 톨루엔 40g, 아인산트리페닐 0.13g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2의 톨루엔용액 120μl(농도 0.003mol/L)을 첨가하고, 질소 및 CO/H2혼합가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2혼합가스로 계 내를 가압하고, 100℃, 2MPa로 유지하였다. 상기 서술한 스테인리스제 탱크로부터 식(2b)로 표시되는 모노올레핀의 톨루엔용액을 2시간에 걸쳐 반응기에 공급하고(그동안, 반응기는 100℃, 2MPa로 제어), 공급 종료 후, 100℃, 2MPa로 3시간 숙성을 행하였다. 반응종료 후, 상기 조건으로 반응액의 가스크로마토그래피 분석을 행하였다. 그 결과, 상기 식(1b)로 표시되는 이관능성 화합물 78g, 상기 식(2b)로 표시되는 모노올레핀 0.73g을 포함하는 반응액인 것을 확인하였다(전화율 99%, 선택률 99%).
실시예 1B와 마찬가지로, 식(1b)로 표시되는 이관능성 화합물을 원료로 하여 환원반응을 행하고(반응수율 96%), 다시 증류정제에 의해 상기 식(3b)로 표시되는 이관능성 화합물을 취득하였다. 얻어진 증류단리물은, 중량비로 2,6-체가 52%이고, 2,7-체가 48%인 이성체 혼합물인 것을 알 수 있었다.
<실시예 4B>
실시예 1B의 아크릴산메틸 대신에, 에틸아크롤레인 52g(0.61mol/순도 99%)을 사용하여 하기 식(2d)로 표시되는 모노올레핀 14g을 함유하는 반응액을 취득하였다. 같은 반응을 2회 행하고, 증류정제한 후, 일부를 후단의 반응에 제공하였다.
300ml 스테인리스제 반응기를 사용하고, 식(2d)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 CO/H2혼합가스(CO/H2몰비=1)를 이용하여 행하였다. 반응기에 식(2d)로 표시되는 모노올레핀 21.3g, 톨루엔 20g, 트리페닐포스핀 518mg, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2의 톨루엔용액 128μl(농도 0.0384mol/L)를 첨가하였다. 질소 및 CO/H2혼합가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2혼합가스로 계 내를 가압하고, 110℃, 2MPa로 1.5시간 반응을 행하였다. 반응종료 후, 상기 조건으로 반응액의 가스크로마토그래피 분석을 행하였다. 그 결과, 하기 식(1d)로 표시되는 이관능성 화합물 23.8g을 포함하는 반응액인 것을 확인하였다(수율 98%).
300ml 스테인리스제 반응기에 식(1d)로 표시되는 이관능성 화합물 22.7g을 포함하는 반응액, 시클로헥산올 38g, Cu-Zn-Al촉매(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제: E-01X) 2.2g을 첨가하였다. 수소가스로 계 내를 가압하고, 3MPa, 140℃에서 1.5시간 반응을 행하였다. 반응 후, 얻어진 슬러리를 메탄올로 희석하고, 구멍직경 0.2μm인 멤브레인 필터로 촉매를 여과하였다. 증발기를 사용하여 용매를 유거하고, 상기 조건으로 가스크로마토그래피 및 GC-MS으로 분석을 행하였다. 실시예 1B의 결과를 토대로 주생성물은 하기 식(3d)로 표시되는 이관능성 화합물로 추찰되었으나, GC-MS 분석으로부터 주생성물의 분자량이 식(3d)의 것과 동일한 것을 확인하였다. 또한, 식(3d)로 표시되는 이관능성 화합물의 생성량이 22g인 것도 확인하였다(수율 96%).
[화학식 29]
Figure 112016073409015-pct00029

본 발명의 이관능성 화합물의 2,6-체와 2,7-체의 이성체 혼합물의 유용성을 나타내기 위하여, 이하의 참고예 1에 나타내는 바와 같이 해당 이성체 혼합물을 이용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하고, 그 평가를 행하였다.
<폴리카보네이트 수지의 평가방법>
1) 굴절률, 아베수
폴리카보네이트 수지를, 40φ, 3mm두께의 원판에 프레스성형(성형조건: 200℃, 100kgf/cm2, 2분)하고, 직각으로 잘라, Kalnew제 KPR-200에 의해 측정하였다.
2) 인장항복연신율
일본공업규격 K7113에 기초하여, 폴리카보네이트 수지를 1호형 시험편의 형상으로 성형하고, 측정하였다(인장속도 2mm/min.).
<참고예 1>
실시예 1B에서 얻어진 (3b)로 표시되는 이관능성 화합물(하이드록시메틸기가 2,6위의 이성체=76% 및 2,7위의 이성체=24%인 이성체 혼합물) 30.9g(0.139몰), 디페닐카보네이트 29.8g(0.139몰), 및 탄산수소나트륨 0.09mg(1.1μ몰)을 교반기 및 유출장치가 부착된 300mL 반응기에 넣고, 질소분위기 760Torr의 하, 오일배스에서 가열을 행하고, 200℃에서부터 에스테르 교환반응을 개시하였다.
반응개시로부터 5분 후에 교반을 개시하고, 20분 후, 10분에 걸쳐 760Torr에서 200Torr까지 감압하였다. 감압하면서 온도를 210℃까지 가열하고, 반응개시 후 70분 후에 220℃까지 승온, 80분 후로부터 30분에 걸쳐 150Torr까지 감압, 온도를 240℃까지 승온시킴과 함께 1Torr까지 감압한 후 10분간 유지하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.531, 아베수는 57.3이었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 인장항복연신율은 150%였다.
<참고예 2>
실시예 1B에서 얻어진 (3b)로 표시되는 이관능성 화합물(하이드록시메틸기가 2,6위의 이성체=76% 및 2,7위의 이성체=24%인 이성체 혼합물)의 증류를 행하고, 2,6위에 하이드록시메틸기를 갖는 이관능성 화합물(이성체 순도 99.5%)을 취득하였다. 이것을 원료로 하여 참고예 1과 동일한 조건으로 폴리카보네이트 수지를 합성하였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지를 이용하여 성형한 광학특성 측정용 원반상 성형체는 결정화에 기인한 백탁이 보여, 광학재료로서 굴절률, 및 아베수를 평가하지는 못했다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 인장항복연신율은 50%였다.
<참고예 3>
실시예 3B에서 얻어진 2,6위의 이성체=52%, 2,7위의 이성체=48%를 포함하는 이관능성 화합물을 원료로 하고, 참고예 1과 동일한 조건으로 폴리카보네이트 수지를 합성하였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.532, 아베수는 57.2였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 인장항복연신율은 160%였다.
<참고예 4>
아크릴산메틸과 디시클로펜타디엔을 사용하여, 실시예 3B와 동일한 조건으로 환원반응까지 행하고, 상기 식(3b)로 표시되는 이관능성 화합물을 취득하였다. 다시, 증류정제에 의해 2,6위의 이성체=22%, 2,7위의 이성체=78%를 포함하는 상기 식(3b)로 표시되는 이관능성 화합물을 취득하였다. 이것을 원료로 하여, 참고예 1과 동일한 조건으로 폴리카보네이트 수지를 합성하였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.531, 아베수는 57.0이었다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 인장연신율은 130%였다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따르면, 분자 내에 노보난 골격을 가지며, 또한 트리시클로데칸디카브알데하이드나 펜타시클로펜타데칸디카브알데하이드와 상이한 골격을 갖는 신규한 이관능성 화합물을 공업적으로 경제성이 우수한 방법으로 얻는 것이 가능하다.

Claims (12)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물.
    Figure 112021040514416-pct00030

    (식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다. 단, R1이 CHO를 나타낼 때, R2는 CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
  2. 하기 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물의 제조방법으로서,
    Figure 112021040514416-pct00031

    (식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다. 단, R1이 CHO를 나타낼 때, R2는 CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
    하기 식(2)로 표시되는 모노올레핀, 일산화탄소 및 수소가스를, 로듐 화합물 및 유기 인 화합물의 존재하에서 하이드로포르밀화 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 제조방법.
    Figure 112021040514416-pct00032

    (식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다. 단, R1이 CHO를 나타낼 때, R2는 CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    CH2=CR1R2(식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다. 단, R1이 CHO를 나타낼 때, R2는 CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)와 디시클로펜타디엔의 딜스알더 반응에 의해 상기 식(2)로 표시되는 모노올레핀을 제조하는 공정을 갖는, 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 모노올레핀 1몰에 대하여, 0.1~60마이크로몰의 로듐 화합물과, 이 로듐 화합물에 대하여 300~10000배몰의 유기 인 화합물을 사용하여 하이드로포르밀화 반응시키는, 제조방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 모노올레핀을 하이드로포르밀화할 때, 압력이 1~12MPa인, 제조방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    일산화탄소 및 수소가스를 포함하는 분위기하에서, 로듐 화합물, 유기 인 화합물 및 용매를 포함하는 용액에, 상기 식(2)로 표시되는 모노올레핀 또는 그의 용액을 공급하는, 제조방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    하이드로포르밀화 반응 후의 반응액으로부터 상기 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물을 증류에 의해 단리하는, 제조방법.
  8. 하기 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물을, 수소화능을 갖는 촉매와 수소의 존재하에서 환원하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 하기 식(3)으로 표시되는 이관능성 화합물의 제조방법.
    Figure 112021040514416-pct00033

    (식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다. 단, R1이 CHO를 나타낼 때, R2는 CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
    Figure 112021040514416-pct00034

    (식 중, R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수소화능을 갖는 촉매가, 구리, 크롬, 철, 아연, 알루미늄, 니켈, 코발트, 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는, 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    하기 식(2)로 표시되는 모노올레핀, 일산화탄소 및 수소가스를, 로듐 화합물 및 유기 인 화합물의 존재하에서 하이드로포르밀화 반응시켜, 상기 식(1)로 표시되는 이관능성 화합물을 제조하는 공정을 갖는, 제조방법.
    Figure 112021040514416-pct00035

    (식 중, R1은, COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9, 또는 CHO를 나타낸다. R2는, H, CH3 또는 C2H5를 나타낸다. 단, R1이 CHO를 나타낼 때, R2는 CH3 또는 C2H5를 나타낸다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 모노올레핀 1몰에 대하여, 0.1~60마이크로몰의 로듐 화합물과, 이 로듐 화합물에 대하여 300~10000배몰의 유기 인 화합물을 사용하여 하이드로포르밀화 반응시키는, 제조방법.
  12. 삭제
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