CN117120404A - 具有降冰片烷骨架的二甲醇化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种由下述式(1)表示的目标化合物的制造方法，其中，所述制造方法具有在具有氢化能力的催化剂的存在下，将含有由下述式(2)表示的原料化合物和溶剂的混合液供应给氢化还原的工序(A)，所述溶剂为直链或支链的仲醇或叔醇，所述式(1)中，R表示H、CH3或C2H5，所述式(2)中，R表示H、CH3或C2H5，R1表示CH3、C2H5、C3H7、C4H9。

Description

具有降冰片烷骨架的二甲醇化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有降冰片烷骨架的二甲醇化合物的制造方法。
背景技术
已知具有降冰片烷骨架的二甲醇化合物在用作粘接剂或树脂原料时显示出优异的特征。作为制造具有降冰片烷骨架的二甲醇化合物的方法，例如专利文献1中记载了具有降冰片烷骨架的二甲醇化合物通过进行对应的酯化合物的氢化反应而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/147242号
发明内容
发明所要解决的课题
氢化反应典型地通过使用含有氧化铜的催化剂和反应溶剂，使具有酯的化合物与氢气反应来实施。在专利文献1中，加入底物的酯化合物、甲苯溶剂和氧化铜催化剂后，在反应温度215℃、反应压力10MPa、反应时间8小时进行反应。但是，催化剂量相对于底物为20wt％，甲苯溶剂使用量相对于底物为300wt％，另外，生成的二甲醇化合物相对于甲苯溶剂溶解性低，已判明为催化剂、二甲醇化合物和未反应酯化合物的糊状产物沉淀在甲苯溶剂中。该情况下，在反应结束后利用甲醇溶剂进行稀释，由此能够进行催化剂过滤分离，但判明了在反应液中，作为目标化合物的二甲醇化合物以外，作为中间体的酯化合物残留有1％左右。在将目标化合物用于聚合物原料的情况下，可能伴随该目标化合物的中间体有阻碍反应的倾向。另外，目标化合物和中间体均为高粘性和高沸点，因此难以通过单蒸馏或薄膜蒸馏将两者分离。另外，为了将中间体从目标化合物分离，也考虑使用高段数的蒸馏纯化，但成品率恶化，因此很难说是经济的方法。
因此，在专利文献1的技术中，从抑制中间体的生成的观点出发存在改善的余地。
另一方面，通过使用醇类溶剂，虽然能够解决糊状产物在溶剂中沉淀的问题，但在甲醇、乙醇的情况下，由于氢化反应时的高反应温度的影响而具有分压，气相中的氢气浓度变低，因此存在反应时间变长的倾向，因此很难说是经济的方法。
另外，在专利文献1中，判明了使用环己醇作为溶剂，虽然能够避免如上述那样氢气浓度变低，但一部分与中间体发生酯交换反应，容易在反应液中生成作为副产物的酯交换反应产物。该情况下也与前述的中间体同样，存在阻碍向聚合物的反应的倾向，目标化合物和副产物均为高粘性和高沸点，因此难以通过单蒸馏或薄膜蒸馏从目标化合物分离副产物。另外，为了上述分离而使用高段数的蒸馏纯化会使成品率恶化，因此很难说是经济的方法。
因此，在专利文献1的技术中，从抑制副产物的生成的观点出发也存在改善的余地。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种二甲醇化合物的制造方法，其在利用氢化反应的二甲醇化合物的制造中，能够抑制中间体的生成和副产物的生成这两者。
解决课题的技术方案
本发明人等发现，在具有降冰片烷骨架的二甲醇化合物的制造中，通过使用规定的醇作为在氢化反应中使用的溶剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种由下述式(1)表示的目标化合物的制造方法，其中，所述制造方法具有在具有氢化能力的催化剂的存在下，将含有由下述式(2)表示的原料化合物和溶剂的混合液供应给氢化还原的工序(A)，所述溶剂为直链或支链的仲醇或叔醇，
(上述式(1)中，R表示H、CH3或C2H5，)
(上述式(2)中，R表示H、CH3或C2H5，R1表示CH3、C2H5、C3H7、C4H9。)
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，所述溶剂的沸点为100～230℃。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述溶剂由下述式(a)表示，
(上述式(a)中，R1表示H或CH3，R2表示CH3、C2H5、C3H7或C4H9，R3表示C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23或C12H25。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所述目标化合物中的由下述式(3)表示的中间体的含量为0.5质量％以下，
(式中，R表示H、CH3或C2H5，R1表示CH3、C2H5、C3H7、C4H9。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，所述目标化合物中的由下述式(4)表示的副产物的含量为0.5质量％以下。
(式中，R表示H、CH3或C2H5，R2表示C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25、C13H27、C14H29。)
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，所述溶剂为2-辛醇和/或四氢芳樟醇(Tetrahydrolinalool)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，在所述工序(A)中，在第一温度和第一压力下进行所述催化剂的活化，在该活化后，在第二温度和第二压力下进行原料化合物的氢化。
[8]根据[7]所述的制造方法，其中，所述第二压力超过5MPa且为20MPa以下。
[9]根据[7]或[8]所述的制造方法，其中，所述第二压力超过5MPa且为8MPa以下。
[10]根据[9]所述的制造方法，其中，所述溶剂为直链或支链的叔醇。
[11]根据[10]所述的制造方法，其中，所述溶剂为四氢芳樟醇。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够提供在利用氢化反应的二甲醇化合物的制造中，能够抑制中间体的生成和副产物的生成这两者的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下也记作“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内适当变形来实施。
<具有降冰片烷骨架的二甲醇化合物的制造方法>
本实施方式的制造方法是制造由下述式(1)表示的目标化合物(即，由上述式(1)表示的具有降冰片烷骨架的二甲醇化合物，以下也简称为“目标化合物”)的方法，具有在具有氢化能力的催化剂的存在下，将含有由下述式(2)表示的原料化合物和溶剂的混合液供应给氢化还原的工序(A)，上述溶剂为直链或支链的仲醇或叔醇。
(上述式(1)中，R表示H、CH3或C2H5。)
(上述式(2)中，R表示H、CH3或C2H5，R1表示CH3、C2H5、C3H7、C4H9。)
本实施方式的制造方法如上述那样构成，因此在基于利用氢化反应的二甲醇化合物的制造中，能够抑制中间体的生成和副产物的生成这两者。该目标化合物可以优选用作涂料添加剂、粘接剂、树脂原料等。
作为用于制造目标化合物的合成路线，并不限定于以下，例如，可以将二环戊二烯或具有环戊二烯和官能团的烯烃作为原料，采用由下述式(I)表示的合成路线。
(上述式(I)中，R表示H、CH3或C2H5，R1表示CH3、C2H5、C3H7或C4H9，R2表示直链或支链的仲醇或叔醇中的有机基团，优选表示C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19或C10H21。)
上述式(I)中的式(3)表示可伴随目标化合物的合成中间体。以下，为了便于说明，将该合成中间体也简称为“中间体”。另外，上述式(I)中的式(4)表示可能伴随目标化合物的副产物，以下，为了便于说明，也简称为“副产物”。
[由式(5)表示的碳原子数14～19的单烯烃]
本实施方式中，由下述式(5)表示的碳原子数14～19的单烯烃可以通过进行具有官能团的烯烃与二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应来制造。
(式(5)中，R表示H、CH3或C2H5，R1表示CH3、C2H5、C3H7或C4H9。)
作为上述具有用于狄尔斯-阿尔德反应的官能团的烯烃的例子，没有特别限定，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等，其中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
本实施方式的狄尔斯-阿尔德反应中使用的二环戊二烯优选高纯度的二环戊二烯，优选丁二烯、异戊二烯等杂质的含量低的二环戊二烯。二环戊二烯的纯度优选为90％以上，更优选为95％以上。另外，已知二环戊二烯在加热条件下解聚而成为环戊二烯(所谓单环戊二烯)，因此也可以使用环戊二烯代替二环戊二烯。需要说明的是，认为由上述式(5)表示的碳原子数14～19的单烯烃实质上经由由下述式(6)表示的碳原子数9～14的单烯烃(第一段狄尔斯-阿尔德反应产物)而生成，认为生成的下述式(6)的单烯烃作为新的母二烯化合物(Dienophile)寄存在存在于反应体系内的环戊二烯(Diene)和狄尔斯-阿尔德反应(第二段狄尔斯-阿尔德反应)中，生成由上述式(5)表示的碳原子数14～19的单烯烃。
(式(6)中，R表示H、CH3或C2H5，R1表示CH3、C2H5、C3H7或C4H9。)
通过在反应体系内存在环戊二烯，存在上述2阶段的狄尔斯-阿尔德反应高效地进行的倾向，因此作为狄尔斯-阿尔德反应的反应温度，优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。另一方面，为了抑制高沸物质的副产，优选在250℃以下的温度下进行反应。另外，作为反应溶剂，也可以使用烃类、醇类、酯类等，优选碳原子数为6以上的脂肪族烃类、环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、丙醇、丁醇等。
作为上述狄尔斯-阿尔德反应的反应方式，可以采用基于槽型反应器等的间歇式、向反应条件下的槽型反应器供给底物、底物溶液的半间歇式、在管型反应器中在反应条件下使底物类流通的连续流通式等多种反应方式。
通过上述狄尔斯-阿尔德反应得到的反应产物(由上述式(5)表示的碳原子数14～19的单烯烃)也可以直接作为接下来的氢甲酰化反应的原料使用，但也可以通过蒸馏、提取、晶析等方法纯化后，供应给下一工序。需要说明的是，由上述式(5)表示的碳原子数14～19的单烯烃不限定于如上所述合成的物质，只要能够作为市售品获得，则也可以将其用于本实施方式的制造方法。
[由式(2)表示的原料化合物]
上述式(I)中的由式(2)表示的原料化合物例如可以通过使由式(5)表示的碳原子数14～19的单烯烃与一氧化碳和氢气在铑化合物、有机磷化合物的存在下进行氢甲酰化反应来制造。
上述氢甲酰化反应中使用的铑化合物没有特别限定，例如可以使用与有机磷化合物形成络合物、在一氧化碳和氢的存在下显示氢甲酰化活性的化合物。可以将二羰基乙酰丙酮铑(以下也称为“Rh(acac)(CO)2”)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等催化剂前体物质与有机磷化合物一起导入反应混合物中，在反应容器内形成具有催化活性的铑金属氢化物羰基磷络合物，也可以预先制备铑金属氢化物羰基磷络合物并将其导入反应器内。在本实施方式中，优选在溶剂的存在下使Rh(acac)(CO)2与有机磷化合物反应后，与过剩的有机磷化合物一起导入反应器，作为具有催化活性的铑-有机磷络合物，用于氢甲酰化反应。
上述氢甲酰化反应中的铑化合物的使用量，相对于作为氢甲酰化反应的底物的由式(5)表示的碳原子数14～19的单烯烃1摩尔，优选为0.1～60微摩尔，更优选为0.1～30微摩尔，进一步优选为0.2～20微摩尔，更进一步优选为0.5～10微摩尔。通过使铑化合物的使用量相对于碳原子数14～19的单烯烃1摩尔少于60微摩尔，即使不设置铑络合物的回收再利用设备也能够减轻铑催化剂费用，因此能够减少与回收再利用设备相关的经济负担。
在上述氢甲酰化反应中，作为形成铑化合物和氢甲酰化反应的催化剂的有机磷化合物，可以举出由通式P(-R1)(-R2)(-R3)表示的膦或P(-OR1)(-OR2)(-OR3)表示的亚磷酸酯。作为上述通式中的R1、R2、R3的具体例，可以举出能够被碳原子数1～4的烷基或烷氧基取代的芳基、能够被碳原子数1～4的烷基或烷氧基取代的脂环式烷基等，优选使用三苯基膦、亚磷酸三苯酯。有机磷化合物的使用量相对于铑化合物中的铑原子优选为300倍摩尔～10000倍摩尔，更优选为500倍摩尔～10000倍摩尔，进一步优选为700倍摩尔～5000倍摩尔，更进一步优选为900倍摩尔～2000倍摩尔。有机磷化合物的使用量为铑原子的300倍摩尔以上时，催化剂活性物质的铑金属氢化物羰基磷络合物容易稳定地发挥作用，结果有反应效率提高的倾向。另外，有机磷化合物的使用量为铑原子的10000倍摩尔以下时，从有机磷化合物所花费的成本的观点考虑，存在经济性提高的倾向。
上述氢甲酰化反应也可以不使用溶剂而进行，但通过使用反应惰性的溶剂，可以优选实施。作为溶剂，只要是溶解由式(5)表示的碳原子数14～19的单烯烃、及二环戊二烯或环戊二烯、及上述铑化合物、上述有机磷化合物的溶剂，就没有特别限定。具体而言，可以举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃类、脂肪族酯、脂环式酯、芳香族酯等酯类、脂肪族醇、脂环式醇等醇类、芳香族卤化物等溶剂。其中，优选烃类，在该烃类中，优选脂环式烃、芳香族烃。
进行上述氢甲酰化反应时的温度优选为40℃～160℃，更优选为80℃～140℃。在反应温度为40℃以上的情况下，能够得到充分的反应速度，抑制作为原料的单烯烃的残留。另外，通过使反应温度为160℃以下，具有能够抑制来自原料单烯烃、反应产物的副产物的生成、防止反应成绩的降低的倾向。
在进行上述氢甲酰化反应的情况下，在利用一氧化碳(以下也称为“CO”)和氢(以下也称为“H2”)气体的加压下进行反应。CO及H2气体可以分别独立地导入反应体系内，也可以作为预先制备的混合气体导入反应体系内。导入反应体系内的CO及H2气体的摩尔比(＝CO/H2)优选为0.2～5，更优选为0.5～2，进一步优选为0.8～1.2。在CO和H2气体的摩尔比在上述范围内的情况下，有氢甲酰化反应的反应活性、目标醛的选择率提高的倾向。需要说明的是，导入至反应体系内的CO及H2气体随着反应的进行而减少，因此如果利用预先制备的CO与H2的混合气体，则有时反应控制简便。
上述氢甲酰化反应的反应压力优选为1～12MPa，更优选为1.2～8MPa，进一步优选为1.5～5MPa。通过使反应压力为1MPa以上，容易得到充分的反应速度，具有能够抑制作为原料的单烯烃的残留的倾向。另外，通过使反应压力为12MPa以下，不需要耐压性能优异的昂贵的设备，因此具有在经济上有利的倾向。特别是，在以间歇式或半间歇式进行反应的情况下，由于在反应结束后将CO和H2气体排出、降压，因此越成为低压，CO和H2气体的损失就越少，因此具有在经济上有利的倾向。
进行上述氢甲酰化反应时的反应方式优选间歇式反应、半间歇式反应。半间歇式反应可以如下进行：将铑化合物、有机磷化合物、上述溶剂加入反应器中，进行基于CO/H2气体的加压、加温等，作为已述的反应条件后，将作为原料的单烯烃或其溶液供给至反应器。
上述氢甲酰化反应中得到的反应产物也可以直接作为下一还原反应的原料使用，例如可以通过蒸馏、提取、晶析等进行纯化后，供应给下一工序。需要说明的是，由上述式(2)表示的原料化合物并不限定于如上所述合成的化合物，只要能够作为市售品获得，则也可以将其用于本实施方式的制造方法。
[工序(A)]
本实施方式的制造方法具有在具有氢化能力的催化剂(以下也称为“氢化催化剂”)的存在下，将含有由上述式(2)表示的原料化合物和溶剂的混合液供应给氢化还原的工序(A)。在本实施方式中，作为该工序(A)中的溶剂，使用直链或支链的仲醇或叔醇。通过使用该溶剂，不仅能够由原料化合物得到目标化合物，而且能够抑制中间体的生成和副产物的生成这两者。作为通过使用本实施方式中的溶剂能够抑制中间体和副产物这两者的生成的理由，未必明确，但如下预测。即，认为如果是直链或支链的仲醇和/或叔醇，则由于适度的立体障碍，难以产生成为副产物的原因的酯交换反应，即使产生，也容易通过后续的氢化而成为目标产物。但是，本实施方式的作用机理并不限定于上述。
在工序(A)中，使用直链或支链的仲醇和/或叔醇作为溶剂在本实施方式中的还原反应中具有重要意义。在氢化反应中，假设使用脂肪族烃类、脂环式烃类、芳香族烃类的情况下，生成的二甲醇化合物难以溶解于溶剂中，存在成为催化剂、二甲醇化合物和未反应酯化合物的糊状产物而在溶剂中沉淀的倾向。关于这一点，通过使用醇类溶剂，虽然能够解决糊状产物的问题，但在使用甲醇、乙醇等伯醇作为氢化反应的溶剂的情况下，由于氢化反应时的高反应温度的影响而具有分压，气相中的氢气浓度变低，因此需要较长的反应时间。另外，本发明人发现，例如，在使用作为环状醇的环己醇的情况下，虽然能够消除糊状产物的问题、以及气相中的氢气浓度变低的问题，但一部分与酯化合物发生酯交换反应，存在在氢化反应液中残留1％左右的酯交换反应产物的倾向。与此相对，通过将直链或支链的仲醇和/或叔醇用于溶剂进行氢化，能够解决糊状产物的问题、气相中的氢气浓度变低的问题、酯交换反应产物残留1％以上的问题。
作为直链或支链的仲醇和/或叔醇，没有特别限定，例如可以举出2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、4-癸醇、2-十一醇、3-十一醇、4-十一醇、5-十一醇、2-十二醇、2-十三醇、2-十四醇等仲醇；四氢芳樟醇、3-甲基-3-庚醇、3-乙基-3-戊醇、4-甲基-4-庚醇、3,4-二甲基-3-己醇、3,5-二甲基-3-己醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇等叔醇等。
在本实施方式中，从更有效地抑制中间体的生成及副产物的生成的观点出发，上述溶剂的沸点优选为100～230℃，更优选为140～220℃，进一步优选为160～200℃。上述沸点采用成为对象的溶剂在常温常压下的作为沸点已知的值。
在本实施方式中，从更有效地抑制中间体的生成及副产物的生成的观点出发，优选上述溶剂由下述式(a)表示。
(上述式(a)中，R1表示H或CH3，R2表示CH3、C2H5、C3H7或C4H9，R3表示C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23或C12H25。)
其中，特别优选2-辛醇、四氢芳樟醇等溶剂。
作为工序(A)中使用的氢化催化剂，不限于以下，例如可以举出含有选自铜、铬、铁、锌和铝中的至少一种元素的催化剂。其中，优选Cu-Cr催化剂、Cu-Zn催化剂、Cu-Zn-Al催化剂和Cu-Fe-Al催化剂等铜类催化剂，更优选Cu-Cr催化剂和Cu-Zn-Al催化剂。
上述氢化催化剂的使用量没有特别限定，相对于作为底物的由式(2)表示的原料化合物，优选为1～50质量％。氢化催化剂的用量为1质量％以上时，反应充分进行，结果有目标物收率提高的倾向。另外，即使将氢化催化剂的用量设为超过50质量％，也存在无法得到与供应给反应的催化剂量相应的反应速度的提高效果的倾向，因此从经济性的观点出发，优选将该用量设为50质量％以下。即，通过将氢化催化剂的用量设为上述范围，具有能够有效地实施氢化反应的倾向。从上述观点出发，氢化催化剂的用量更优选为2～20质量％，进一步优选为5～10质量％。
在本实施方式中，从进一步提高反应效率的观点出发，优选在工序(A)中，在第一温度和第一压力下进行上述催化剂的活化，在该活化后，在第二温度和第二压力下进行原料化合物的氢化。需要说明的是，如上所述，认为副产的水使活化了的氢化催化剂失活，因此优选在进行氢化前除去水。
氢化催化剂的活化是用于还原氢化催化剂的操作，可以在第一温度和第一压力下实施。
在本实施方式中，第一温度优选为100℃以上且170℃以下。在第一温度为170℃以下的情况下，有抑制副反应、分解反应的发生的倾向。另外，在第一温度为100℃以上的情况下，存在催化剂的还原反应以适度的时间完成的倾向。从同样的观点出发，第一温度更优选为120℃以上且170℃以下。
在本实施方式中，作为第一压力，优选为0.5MPa以上且5MPa以下。在第一压力为0.5MPa以上的情况下，存在能够得到充分的反应速度的倾向，在为5MPa以下的情况下，在除去水时，H2气体的损失变少，因此在经济上有利。从同样的观点出发，第一压力更优选为1MPa以上且3MPa以下，进一步优选为1.5MPa以上且2MPa以下。
在本实施方式中，作为氢化催化剂的活化中的反应时间，优选为0.2小时以上且3小时以下。在第一反应时间为0.2小时以上的情况下，存在催化剂的还原状态变得更良好的倾向，在第一反应时间为3小时以下的情况下，存在能够使催化剂的还原反应充分进行并且能够降低反应时间的倾向。
氢化催化剂的活化可以在原料化合物的不存在下实施，但在本实施方式中，从反应效率的观点出发，优选在该原料化合物的存在下实施。在原料化合物的存在下实施氢化催化剂的活化的情况下，作为还原水，副产生水。作为用于除去这样的水的操作，没有特别限定，例如可以使用通过对气相部进行数次吹扫而将存在于气相部的水向反应体系外排除的方法、预先在混合液中设置喷嘴管线而将H2气体或者N2等惰性气体鼓泡而将水排除到反应体系外的方法中的任一种方法。作为处理完成的判断，可以使用在排气末端设置阱(trap)，以假定的水的2～3倍量为基准继续操作的方法、或者测定反应液中的水分值的方法。
原料化合物的氢化是用于得到目标化合物的操作，可以在第二温度和第二压力下实施。
在本实施方式中，第二温度优选超过170℃且为250℃以下。第二温度为250℃以下时，有抑制副反应、分解反应的发生、以高收率得到目标化合物的倾向。另外，在第二温度超过170℃的情况下，存在反应以适度的时间完成的倾向，存在能够避免生产率的降低、目标物收率的降低的倾向。从同样的观点出发，第二温度更优选为190℃以上且230℃以下。
在本实施方式中，第二压力优选超过5MPa且为20MPa以下。第二压力为20MPa以下时，有抑制副反应、分解反应的发生、以高收率得到目标化合物的倾向。另外，在第二压力超过5MPa的情况下，存在反应在适度的时间内完成的倾向。从同样的观点出发，更优选超过5MPa且为15MPa以下，进一步优选超过5MPa且为12MPa以下。
需要说明的是，在反应装置的设计(设备成本)上，优选能够降低氢化压力来实施，从该观点出发，作为第二压力优选为8MPa以下，更优选超过5MPa且为8MPa以下。在这样的条件下，反应时间有变长的倾向。在此，如果为了缩短该反应时间而提高反应温度，则存在中间体、副产物增加的倾向，但在这样的情况下，通过使用本实施方式中的溶剂也能够显著降低中间体、副产物的生成。在本实施方式中，从更有效地降低将第二压力设为8MPa以下的情况下的中间体、副产物的生成的观点出发，在工序(A)中优选使用直链或支链的叔醇作为溶剂，特别优选使用四氢芳樟醇作为溶剂。从上述观点出发，在本实施方式中，在使用四氢芳樟醇作为溶剂的情况下，第二压力优选超过5MPa且为8MPa以下，第二温度优选为215℃以上且250℃以下，从进一步降低反应时间的观点出发，在使用四氢芳樟醇作为溶剂的情况下，第二压力优选超过5MPa且为8MPa以下，第二温度更优选为220℃以上且250℃以下。
需要说明的是，在本实施方式的氢化中，也可以使惰性的气体(例如氮或氩)共存于氢化反应。
另外，上述的压力是指作为氢分压的值。
在本实施方式中，从进一步加工目标化合物时得到的物性的观点出发，本实施方式中的工序(A)中得到的目标化合物中的由上述式(3)表示的中间体的含量优选为0.5质量％以下。上述中间体的含量可以基于后述的实施例中记载的方法进行测定。另外，上述中间体的含量可以通过在工序(A)中使用直链或支链的仲醇和/或叔醇等调整为上述范围。
在本实施方式中，从进一步加工目标化合物时得到的物性的观点出发，本实施方式中的工序(A)中得到的目标化合物中的由上述式(4)表示的副产物的含量优选为0.5质量％以下。上述中间体的含量可以基于后述的实施例中记载的方法进行测定。另外，上述中间体的含量可以通过在工序(A)中使用直链或支链的仲醇和/或叔醇等调整为上述范围。
本实施方式中的工序(A)中得到的目标化合物例如可以通过蒸馏、提取、晶析等进行纯化。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不限定于这些实施例。
<分析方法>
(1)气相色谱分析的测定条件
分析装置：株式会社岛津制作所制毛细管气相色谱仪GC-2010Plus
分析柱1：GL Science株式会社制、InertCap1(30m、0.32mmI.D.、膜厚0.25μm)
柱温箱温度1：60℃(0.5分钟)-15℃/分钟-280℃(4分钟)
检测器1：FID，温度280℃
内标物质：对二甲苯
分析柱2：GL Science株式会社制、InertCapWAX(30m、0.32mmI.D.、膜厚0.25μm)
柱温箱温度2：60℃(0.5分钟)-20℃/分钟-250℃(20分钟)
检测器2：FID，温度250℃
(2)GC-MS测定条件
分析装置：株式会社岛津制作所制、GCMS-QP 2010Plus
离子化电压：70V
分析柱：Agilent Technologies制、DB-1(30m、0.32mmI.D.、膜厚1.00μm)
柱温箱温度：60℃(0.5分钟)-15℃/分钟-280℃(4分钟)
<实施例1>
(单烯烃的获取)
在500mL不锈钢制反应器中投入丙烯酸甲酯215g(2.50mol)、二环戊二烯165g(1.25mol)，在220℃下进行2小时反应。取得含有由下述式(5a)表示的单烯烃152g的反应液，蒸馏纯化后，将一部分供应给后段的反应。
(醛的取得)
使用500mL不锈钢制反应器，进行由式(5a)表示的单烯烃的氢甲酰化反应。向反应器中加入蒸馏纯化的由式(5a)表示的单烯烃100g、2-辛醇(小仓合成工业制)96g、亚磷酸三苯酯(和光纯药制)213mg(相对于单烯烃为1500molppm)、Rh(acac)(CO)2(N.E.Chemcat制)355μg(相对于单烯烃为3molppm)。分别进行3次氮和CO/H2混合气体对反应器内的气氛置换后，用CO/H2混合气体对体系内进行加压，在100℃、2MPa下进行3小时反应。
反应结束后，进行反应液的气相色谱分析和GC-MS分析，结果作为主产物，得到含有作为分子量248的由下述式(2a)表示的原料化合物112.6g的反应液(底物转化率100％(＝(投入单烯烃-残留的投入单烯烃)/投入单烯烃)×100％)，作为醛收率为99.5％(＝主产物/投入单烯烃×100％))。
接着，将由式(2a)表示的原料化合物蒸馏纯化后，将一部分供应给后段的反应。
(催化剂的还原)
在装备有氮气鼓泡用喷嘴的300mL不锈钢制反应器中加入了蒸馏纯化的由式(2a)表示的原料化合物54.94g、Cu-Zn-Al催化剂(日挥触媒化成株式会社制：E-01X)8.24g、2-辛醇(小仓合成工业制)120.86g。分别进行3次氮和H2气体对反应器内的气氛置换后，用H2气体对系统内进行加压，在150℃、2MPa下进行1小时催化剂的还原。在排气管线上设置阱，一边保持150℃一边降压至0MPa后，从氮气鼓泡用喷嘴微量流动氮气，除去反应液内的还原水。阱量为3.90g。
(通过氢化反应获得二甲醇)
接着，进行3次基于H2气体的反应器内的气氛置换后，用H2气体对系统内进行加压，在215℃、9.5MPa下进行氢化反应。即，氢化反应的溶剂使用2-辛醇。反应中，每隔5小时进行取样。
用丙酮稀释取样液，用孔径为0.2μm的膜过滤器过滤催化剂后，通过气相色谱分析和GC-MS分析，除了作为主产物的分子量为222的由下述式(1a)表示的目标化合物以外，还进行分子量为250的由下述式(3a)表示的酯化合物(中间体)、分子量为349的由下述式(4a)表示的酯交换化合物(副产物)的定量分析。需要说明的是，关于其定量分析，使用分析柱2(InertCapWAX)进行。15小时后的由式(3a)表示的中间体的量为0.45％(＝由式(3a)表示的中间体/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4a)表示的副产物的量为0.42％(＝式(4a)表示的副产物/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。
反应结束后，使用分析柱1(InertCap1)进行反应液的气相色谱分析，确认含有47.46g由式(1a)表示的目标化合物的反应液(底物转化率100％(＝(投入原料化合物-残留的原料化合物)/投入原料化合物)×100％))、目标化合物的收率96.50％(＝目标化合物/投入原料化合物×100％))。
进而，使用装备有温度计、N2鼓泡用喷嘴和搅拌子的300mL三颈茄型烧瓶，进行反应液的单蒸馏纯化(需要说明的是，蒸馏段数1段、馏出温度170～180℃、真空度2torr。纯化后，使用分析柱1(InertCap1)进行气相色谱分析，确认为含有由式(1a)表示的目标化合物的主馏分44.03g、二甲醇纯度99.17％(＝由式(1a)表示的目标化合物/(丙酮以外的全部成分)×100))、蒸馏收率92.00％(＝取得的目标化合物/投入目标化合物×100％))。另外，使用分析柱2(InertCapWAX)进行，式(3a)表示的中间体的量为0.43％(＝由式(3a)表示的中间体/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4a)表示的副产物的量为0.40％(＝由式(4a)表示的副产物/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。
<比较例1>
除了使用1-辛醇代替2-辛醇作为氢化反应的溶剂以外，与实施例1同样地实施氢化反应。15小时后的由式(3a)表示的中间体的量为0.47％(＝由式(3a)表示的中间体/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4b)表示的副产物的量为4.23％(＝由式(4b)表示的副产物/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。
反应结束后，使用分析柱1(InertCap1)进行反应液的气相色谱分析，确认含有45.58g由式(1a)表示的目标化合物的反应液(底物转化率100％(＝(投入原料化合物-残留的原料化合物)/投入原料化合物)×100％)、二甲醇收率92.67％(＝目标化合物/投入原料化合物×100％))。
进而，使用装备有温度计、N2鼓泡用喷嘴和搅拌子的300mL三颈茄型烧瓶，进行反应液的单蒸馏纯化(需要说明的是，蒸馏段数1段、馏出温度170～180℃、真空度2torr。纯化后，使用分析柱1(InertCap1)对气相色谱分析进行分析，结果确认为含有由式(1a)表示的目标化合物的主馏分40.49g、二甲醇纯度98.28％(＝由式(1a)表示的目标化合物/(丙酮以外的全部成分)×100))、蒸馏收率87.30％(＝取得的目标化合物/投入目标化合物×100％))。另外，使用分析柱2(InertCapWAX)进行，由式(3a)表示的中间体的量为0.45％(＝由式(3a)表示的中间体/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4b)表示的副产物的量为1.27％(＝由式(4b)表示的副产物/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。
由于未使用本实施方式中的溶剂，因此氢化收率低，另外，含有大量由式(4b)表示的副产物，因此成为产品纯度也低的结果。
<比较例2>
除了使用2-乙基己醇代替2-辛醇作为氢化反应的溶剂以外，与实施例1同样地实施氢化反应。15小时后的由式(3a)表示的中间体的量为0.30％(＝由式(3a)表示的中间体/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4c)表示的副产物的量为3.93％(＝由式(4c)表示的副产物/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。
反应结束后，使用分析柱1(InertCap1)进行反应液的气相色谱分析，确认含有45.81g式(1a)表示的目标化合物的反应液(底物转化率100％(＝(投入原料化合物-残留的原料化合物)/投入原料化合物)×100％)、二甲醇收率93.14％(＝目标化合物/投入原料化合物×100％))。
进而，使用装备有温度计、N2鼓泡用喷嘴和搅拌子的300mL三颈茄型烧瓶，进行反应液的单蒸馏纯化(需要说明的是，蒸馏段数1段、馏出温度170～180℃、真空度2torr。纯化后，使用分析柱1(InertCap1)对气相色谱分析进行分析，结果确认为含有由式(1a)表示的目标化合物的主馏分40.85g、二甲醇纯度98.46％(＝由式(1a)表示的目标化合物/(丙酮以外的全部成分)×100))、蒸馏收率87.80％(＝取得的目标化合物/投入目标化合物×100％))。另外，使用分析柱2(InertCapWAX)进行，由式(3a)表示的中间体的量为0.29％(＝由式(3a)表示的中间体/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4c)表示的副产物的量为1.26％(＝由式(4c)表示的副产物/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。
由于未使用本实施方式中的溶剂，因此氢化收率低，另外包含大量由式(4c)表示的副产物，因此成为产品纯度也低的结果。
<实施例2>
除了使用四氢芳樟醇代替2-辛醇作为氢化反应的溶剂以外，与实施例1同样地实施氢化反应。15小时后的由式(3a)表示的中间体的量为0.35％(＝由式(3a)表示的中间体/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4d)表示的副产物的量为0％(＝由式(4d)表示的副产物/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。
反应结束后，使用分析柱1(InertCap1)进行反应液的气相色谱分析，确认含有48.11g由式(1a)表示的目标化合物的反应液(底物转化率100％(＝(投入原料化合物-残留的原料化合物)/投入原料化合物)×100％)、二甲醇收率97.82％(＝目标化合物/投入原料化合物×100％))。
进而，使用装备有温度计、N2鼓泡用喷嘴和搅拌子的300mL三颈茄型烧瓶，进行反应液的单蒸馏纯化(需要说明的是，蒸馏段数1段、馏出温度170～180℃、真空度2torr。纯化后，使用分析柱1(InertCap1)对气相色谱分析进行分析，结果确认为含有由式(1a)表示的目标化合物的主馏分44.99g、二甲醇纯度99.67％(＝由式(1a)表示的目标化合物/(丙酮以外的全部成分)×100))、蒸馏收率93.20％(＝取得的目标化合物/投入目标化合物×100％))。另外，使用分析柱2(InertCapWAX)进行，由式(3a)表示的中间体的量为0.33％(＝由式(3a)表示的中间体/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4d)表示的副产物的量为0.00％(＝由式(4d)表示的副产物/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。
由于使用了本实施方式中的溶剂，因此氢化收率高，另外由式(4d)表示的副产物少，因此成为产品纯度也高的结果。
<比较例3>
除了使用环己醇代替2-辛醇作为氢化反应的溶剂以外，与实施例1同样地实施氢化反应。15小时后的由式(3a)表示的中间体的量为0.50％(＝由式(3a)表示的中间体/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4e)表示的副产物的量为0.96％(＝由式(4e)表示的副产物/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。
反应结束后，使用分析柱1(InertCap1)进行反应液的气相色谱分析，确认含有47.17g由式(1a)表示的目标化合物的反应液(底物转化率100％(＝(投入原料化合物-残留的原料化合物)/投入原料化合物)×100％)、二甲醇收率95.91％(＝目标化合物/投入原料化合物×100％))。
进而，使用装备有温度计、N2鼓泡用喷嘴和搅拌子的300mL三颈茄型烧瓶，进行反应液的单蒸馏纯化(需要说明的是，蒸馏段数1段、馏出温度170～180℃、真空度2torr。纯化后，使用分析柱1(InertCap1)对气相色谱分析进行分析，结果确认为含有由式(1a)表示的目标化合物的主馏分43.76g、二甲醇纯度98.64％(＝由式(1a)表示的目标化合物/(丙酮以外的全部成分)×100))、蒸馏产率91.50％(＝取得的目标化合物/投入目标化合物×100％))。另外，使用分析柱2(InertCapWAX)进行，由式(3a)表示的中间体的量为0.45％(＝式(3a)表示的中间体/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4e)表示的副产物的量为0.91％(＝由式(4e)表示的副产物/(2-辛醇和丙酮以外的全部成分)×100)。
由于未使用本实施方式中的溶剂，因此氢化收率低，另外包含大量由式(4e)表示的副产物，因此成为产品纯度也低的结果。
将实施例1～2和比较例1～3的反应条件和反应成绩等的结果一并示于表1。
[表1]
<实施例3>
(醛的取得)
使用500mL不锈钢制反应器，进行由上述式(5a)表示的单烯烃的氢甲酰化反应。向反应器中加入蒸馏纯化的由式(5a)表示的单烯烃100g、2-辛醇(小仓合成工业制)96g、亚磷酸三苯酯(和光纯药制)213mg(相对于单烯烃为1500molppm)、Rh(acac)(CO)2(N.E.Chemcat制)355μg(相对于单烯烃为3molppm)。分别进行3次氮和CO/H2混合气体对反应器内的气氛置换后，用CO/H2混合气体对体系内进行加压，在100℃、2MPa下进行3小时反应。
反应结束后，进行反应液的气相色谱分析及GC-MS分析，结果作为主产物，得到含有由上述式(2a)表示的原料化合物112.6g的反应液(底物转化率100％(＝(投入单烯烃-残留的投入单烯烃)/投入单烯烃)×100％)，作为醛收率为99.5％(＝主产物/投入单烯烃×100％))。
接着，将由式(2a)表示的原料化合物蒸馏纯化后，将一部分供应给后段的反应。
(催化剂的还原)
在装备有氮气鼓泡用喷嘴的300mL不锈钢制反应器中，加入了蒸馏纯化的由式(2a)表示的原料化合物54.94g、Cu-Zn-Al催化剂(日挥触媒化成株式会社制：E-01X)8.24g、四氢芳樟醇(东京化成工业株式会社制)120.86g。分别进行3次氮和H2气体对反应器内的气氛置换后，用H2气体对系统内进行加压，在150℃、2MPa下进行1小时催化剂的还原。在排气管线上设置阱，一边保持150℃一边降压至0MPa后，从氮气鼓泡用喷嘴微量流动氮气，除去反应液内的还原水。阱量为6.29g。
(通过氢化反应获得二甲醇)
接着，进行3次基于H2气体的反应器内的气氛置换后，用H2气体对系统内进行加压，在215℃、8.0MPa下进行氢化反应。即，氢化反应的溶剂使用四氢芳樟醇。反应中，每隔5小时或每10小时进行取样。
取样液用丙酮稀释，用孔径0.2μm的膜过滤器过滤催化剂后，通过气相色谱分析及GC-MS分析，除了作为主产物的由上述式(1a)表示的目标化合物以外，还进行由上述式(3a)表示的酯化合物(中间体)、分子量378的由上述式(4d)表示的酯交换化合物(副产物)的定量分析。需要说明的是，关于其定量分析，使用分析柱2(InertCapWAX)进行。50小时后的由式(3a)表示的中间体的量为0.50％(＝由式(3a)表示的中间体/(四氢芳樟醇与丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4d)表示的副产物的量为0.00％(＝由式(4d)表示的副产物/(四氢芳樟醇与丙酮以外的全部成分)×100)。
反应结束后，使用分析柱1(InertCap1)进行反应液的气相色谱分析，确认含有47.96g由式(1a)表示的目标化合物的反应液(底物转化率100％(＝(投入原料化合物-残留的原料化合物)/投入原料化合物)×100％))、目标化合物的收率97.50％(＝目标化合物/投入原料化合物×100％))。
进而，使用装备有温度计、氮气鼓泡用喷嘴和搅拌子的300mL三颈茄型烧瓶，对反应液进行了单蒸馏纯化(蒸馏段数1段、馏出温度170～180℃、真空度2torr)。纯化后，使用分析柱1(InertCap1)进行气相色谱分析，确认为含有由式(1a)表示的目标化合物的主馏分45.05g、二甲醇纯度99.53％(＝由式(1a)表示的目标化合物/(丙酮以外的全部成分)×100))、蒸馏收率93.50％(＝取得的目标化合物/投入目标化合物×100％))。另外，使用分析柱2(InertCapWAX)进行，由式(3a)表示的中间体的量为0.48％(＝由式(3a)表示的中间体/(丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4d)表示的副产物的量为0.00％(＝由式(4d)表示的副产物/(丙酮以外的全部成分)×100)。
<实施例4>
将催化剂的还原中的阱量调整为5.22g，将氢化反应温度设为225℃，除此以外，与实施例3同样地实施氢化反应。20小时后的由式(3a)表示的中间体的量为0.66％(＝由式(3a)表示的中间体/(四氢芳樟醇与丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4d)表示的副产物的量为0％(＝由式(4d)表示的副产物/(四氢芳樟醇与丙酮以外的全部成分)×100)。
反应结束后，使用分析柱1(InertCap1)进行反应液的气相色谱分析，确认含有47.88g由式(1a)表示的目标化合物的反应液(底物转化率100％(＝(投入原料化合物-残留的原料化合物)/投入原料化合物)×100％)、二甲醇收率97.34％(＝目标化合物/投入原料化合物×100％))。
进而，使用装备有温度计、N2鼓泡用喷嘴和搅拌件的300ml三颈茄型烧瓶，对反应液进行了单蒸馏纯化(蒸馏段数1段、馏出温度170～180℃、真空度2torr)。纯化后，使用分析柱1(InertCap1)对气相色谱分析进行分析，结果确认为含有由式(1a)表示的目标化合物的主馏分43.64g、二甲醇纯度99.51％(＝由式(1a)表示的目标化合物/(丙酮以外的全部成分)×100))、蒸馏收率90.70％(＝取得的目标化合物/投入目标化合物×100％))。另外，使用分析柱2(InertCapWAX)进行，由式(3a)表示的中间体的量为0.50％(＝由式(3a)表示的中间体/(丙酮以外的全部成分)×100)。另外，由式(4d)表示的副产物的量为0.00％(＝由式(4d)表示的副产物/(丙酮以外的全部成分)×100)。
由于提高了氢化反应温度，因此反应速度变快，能够改善生产率，另外也未确认到由式(4d)表示的副产物，得到了产品纯度也高的结果。
将实施例3～实施例4的反应条件和反应成绩等的结果一并示于表2。
[表2]
本申请基于2021年4月12日申请的日本专利申请(日本特愿2021-067275号)，这些内容作为参照而被引入。
工业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够以工业上有利的方法制造作为涂料添加剂、粘接剂、树脂原料等有用的具有降冰片烷骨架的二甲醇化合物。

Claims (11)

1.一种由下述式(1)表示的目标化合物的制造方法，其中，
所述制造方法具有在具有氢化能力的催化剂的存在下，将含有由下述式(2)表示的原料化合物和溶剂的混合液供应给氢化还原的工序(A)，
所述溶剂为直链或支链的仲醇或叔醇，
所述式(1)中，R表示H、CH3或C2H5，
所述式(2)中，R表示H、CH3或C2H5，R1表示CH3、C2H5、C3H7、C4H9。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述溶剂的沸点为100～230℃。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述溶剂由下述式(a)表示，
所述式(a)中，R1表示H或CH3，R2表示CH3、C2H5、C3H7或C4H9，R3表示C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23或C12H25。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，
所述目标化合物中的由下述式(3)表示的中间体的含量为0.5质量％以下。
式中，R表示H、CH3或C2H5，R1表示CH3、C2H5、C3H7、C4H9。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
所述目标化合物中的由下述式(4)表示的副产物的含量为0.5质量％以下，
式中，R表示H、CH3或C2H5，R2表示C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C9H19、C10H21、C11H23、C12H25、C13H27、C14H29。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，
所述溶剂为2-辛醇和/或四氢芳樟醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，
在所述工序(A)中，在第一温度和第一压力下进行所述催化剂的活化，在该活化后，在第二温度和第二压力下进行原料化合物的氢化。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，
所述第二压力超过5MPa且为20MPa以下。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，
所述第二压力超过5MPa且为8MPa以下。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，
所述溶剂为直链或支链的叔醇。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，
所述溶剂为四氢芳樟醇。
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