JP6524998B2 - ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等として有用な二官能性化合物およびその製造方法に関し、特に分子中にノルボルナン骨格を有する二官能性化合物およびその製造方法に関する。
ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物は、接着剤や樹脂原料として用いた場合に優れた特徴を示すことが知られている。ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物として、トリシクロデカンジカルバルデヒドやペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドが知られており、幾つかの製造方法が報告されている（特許文献１）。
特許文献２〜４には、ロジウム触媒存在下で一酸化炭素と水素の混合ガスを使用してジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化することによりトリシクロデカンジカルバルデヒドが得られることが記載されている。また、特許文献５には、ロジウム触媒存在下で一酸化炭素と水素の混合ガスを使用してジシクロペンタジエンやトリシクロペンタジエンをヒドロホルミル化することによりトリシクロデカンジカルバルデヒドやペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドが得られることが記載されている。
特許文献２〜５に記載されているトリシクロデカンジカルバルデヒドは、下記式（５）に示すようにノルボルナン１つとシクロペンタンが互いに複数の原子を共有し主骨格を形成している化合物である。また、特許文献５に記載されているペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドは、下記式（６）或いは下記式（７）に示すようにノルボルナン２つとシクロペンタンが相互に複数の原子を共有し主骨格を形成している化合物である。
特許文献２は、約２０〜２５ＭＰａの高圧条件下でジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化を行い、トリシクロデカンジカルバルデヒドを製造している。従って、工業的実施においては耐圧性能の高い設備を必要とするため経済性に優れた方法とは言い難い。
特許文献３および４は、トリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法に関し、触媒毒となる共役ジエンの濃度を制御することで極少量のロジウム触媒量でジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化を行い、トリシクロデカンジカルバルデヒドを製造することを特徴としている。しかしながら当該特許においても、高い収率を得るには９ＭＰａ以上の反応圧力を要しており、より低い圧力の反応で二官能性化合物を得る方法が望まれている。
特許文献５は、触媒としてロジウム化合物を用いてジシクロペンタジエン或いはトリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化を行い、得られた反応液に多価アルコールからなる抽出溶媒を添加し、反応生成物であるトリシクロデカンジカルバルデヒド或いはペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを抽出溶媒層に分離し、ロジウム錯体触媒を炭化水素系の反応溶媒層に分離することを特徴とするトリシクロデカンジカルバルデヒド或いはペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造方法である。触媒費の低減を図るため、ロジウム錯体触媒の循環再使用が不可欠であり、そのための設備が必須となるため、経済的な方法とは言い難い。
特許文献２は、ジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化反応によりジアルデヒドとし、これを水素化することによりトリシクロデカンジメタノールを製造する方法も記載している。
特許文献６は、溶媒および第三級アミン化合物存在下、ロジウム−ホスファイトからなる触媒を用いてジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を行い、ヒドロホルミル化反応液を水素化触媒存在下で水素還元するトリシクロデカンジメタノールの製造法を記載している。
特許文献７は、触媒としてロジウム化合物を用いてジシクロペンタジエン或いはトリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化を行い、得られた反応液に多価アルコールからなる抽出溶媒を添加し、ロジウム錯体触媒を炭化水素系の反応溶媒層に分離し、反応生成物であるトリシクロデカンジカルバルデヒド或いはペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを抽出溶媒層に分離した後、抽出溶媒層を水素化触媒存在下で水素還元を行うトリシクロデカンジメタノール或いはペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法を記載している。
特許文献２、６、７に記載されているトリシクロデカンジメタノールは、下記式（８）に示すようにノルボルナン１つとシクロペンタンが互いに複数の原子を共有し主骨格を形成している化合物である。また、特許文献７に記載されているペンタシクロペンタデカンジメタノールは、下記式（９）或いは下記式（１０）に示すようにノルボルナン２つとシクロペンタンが相互に複数の原子を共有し主骨格を形成している化合物である。
特許文献２は、約２０〜２５ＭＰａの高圧条件を要すトリシクロデカンジメタノールの製造法である。その工業的実施においては耐圧性能の高い設備を必要とするため経済性に優れた方法とは言い難い。
特許文献６に記載のトリシクロデカンジメタノールの製造法は、ヒドロホルミル化反応に基づくジアルデヒド合成において高い収率を得るには９ＭＰａ以上の反応圧力を要しており、より低い圧力の反応で二官能性化合物を得る方法が望まれる。また、実際に反応が進行するロジウム触媒濃度でヒドロホルミル化反応を行った後、水素化触媒存在下で水素還元を行うとヒドロホルミル化触媒である錯形成ロジウムが還元されてしまったり、一方で水素化触媒がヒドロホルミル化反応液に含まれるホスファイトにより被毒されてしまい、結果として触媒費が嵩むという問題を抱えている。
特許文献７に記載のトリシクロデカンジメタノール或いはペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法は、ロジウム触媒費を低減するためロジウム錯体触媒を含有する炭化水素系の反応溶媒層をリサイクルする必要があり、そのための設備が必要となるため経済的な方法とは言い難い。
特許文献８には、テトラシクロドデカン骨格を有する二官能性化合物の記載があるが、当該二官能性化合物の製造方法については全く記載されていない。加えて、特許文献８は、ポリエステル樹脂の用途を開示するものの、二官能性化合物の２，６−体または２，７−体を個別に使用する事例の記載があるのみであり、二官能性化合物の使用量も最大で５モル％に過ぎない。また、ポリカーボネート樹脂の用途については記載していない。
特開平５−１２５３２９号公報 英国特許１１７０２２６号公報 特開平１１−８００６７号公報 特開平１１−８００６８号公報 特開２００１−１１００８号公報 特開平１１−１００３３９号公報 特開２００１−１０９９９号公報 特開２００７−１６１９１７号公報
二官能性化合物の用途として塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等がある。これらの用途において分子構造の異なる二官能性化合物を使うことにより、塗料、接着剤、樹脂等の特性を改変し得ることが一般的に知られている。故に改質や特性改善、機能付与等の観点から新規な二官能性化合物が望まれている。即ち、本発明の目的は、分子内にノルボルナン骨格を有し、且つトリシクロデカンジカルバルデヒドやペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドと異なる骨格を有する新規な二官能性化合物を提供することである。更に、本発明の目的は、分子内にノルボルナン骨格を有し、且つトリシクロデカンジメタノールやペンタシクロペンタデカンジメタノールと異なる骨格を有する新規な二官能性化合物を含む異性体混合物を提供することである。
また、別のもう一つの目的は、分子内にノルボルナンを有する新規な二官能性化合物を提供するに際し、工業的に実施可能で且つ経済性に優れる製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の本発明によって上記課題が解決できることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（１）で表される二官能性化合物である。
（式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。）
＜２＞ 下記式（１）で表される二官能性化合物の製造方法であって、
（式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。）
下記式（２）で表されるモノオレフィン、一酸化炭素および水素ガスを、ロジウム化合物および有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応させる工程を有することを特徴とする、前記製造方法である。
（式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。）
＜３＞ ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。）とジシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応により前記式（２）で表されるモノオレフィンを製造する工程を有する、上記＜２＞に記載の製造方法である。
＜４＞ 前記式（２）で表されるモノオレフィン１モルに対して、０．１〜６０マイクロモルのロジウム化合物と、該ロジウム化合物に対して３００〜１００００倍モルの有機リン化合物とを使用してヒドロホルミル化反応させる、上記＜２＞または＜３＞に記載の製造方法である。
＜５＞ 前記式（２）で表されるモノオレフィンをヒドロホルミル化する際、圧力が１〜１２ＭＰａである、上記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜６＞ 一酸化炭素および水素ガスを含む雰囲気下で、ロジウム化合物、有機リン化合物および溶媒を含む溶液に、前記式（２）で表されるモノオレフィンまたはその溶液を供給する、上記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜７＞ ヒドロホルミル化反応後の反応液から前記式（１）で表される二官能性化合物を蒸留により単離する、上記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜８＞ 下記式（１）で表される二官能性化合物を、水素化能を有する触媒と水素の存在下で還元する工程を有することを特徴とする、下記式（３）で表される二官能性化合物の製造方法である。
（式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。）
（式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。）
＜９＞ 前記水素化能を有する触媒が、銅、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト、およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む、上記＜８＞記載の製造方法である。
＜１０＞ 下記式（２）で表されるモノオレフィン、一酸化炭素および水素ガスを、ロジウム化合物および有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応させ、前記式（１）で表される二官能性化合物を製造する工程を有する、上記＜８＞または＜９＞記載の製造方法である。
（式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。）
＜１１＞ 前記式（２）で表されるモノオレフィン１モルに対して、０．１〜６０マイクロモルのロジウム化合物と、該ロジウム化合物に対して３００〜１００００倍モルの有機リン化合物とを使用してヒドロホルミル化反応させる、上記＜１０＞に記載の製造方法である。
＜１２＞ 下記式（３−a）で表される二官能性化合物の２，６−体と、下記式（３−ｂ）で表される二官能性化合物の２，７−体との異性体混合物であって、
前記２，６−体と前記２，７−体との混合比率が、２０：８０〜８０：２０である、前記異性体混合物である。
（式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。）
（式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。）
本発明によれば、分子内にノルボルナン骨格を有する新規な二官能性化合物を、工業的に実施可能で且つ経済性に優れる方法で得ることが可能である。
実施例１Ａで得られた主反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す。 実施例１Ａで得られた主反応生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示す。 実施例１Ａで得られた主反応生成物のＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。 実施例１Ｂで得られた主反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す。 実施例１Ｂで得られた主反応生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示す。 実施例１Ｂで得られた主反応生成物のＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本実施形態の二官能性化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。Ｒ１は、好ましくはＣＯＯＣＨ３またはＣＨＯであり、Ｒ２は、好ましくはＨまたはＣＨ３である。また、Ｒ１がＣＨＯを表す時、Ｒ２がＣ２Ｈ５を表す態様も好ましい。
このような式（１）で表されるノルボルナン骨格を有する二官能性化合物は、接着剤や樹脂原料として用いた場合に優れた特徴を示す。
本実施形態の式（１）で表される二官能性化合物は、下記式（２）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィンと一酸化炭素および水素ガスをロジウム化合物、有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応せしめることにより製造することができる。
式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。Ｒ１は、好ましくはＣＯＯＣＨ３またはＣＨＯであり、Ｒ２は、好ましくはＨまたはＣＨ３である。また、Ｒ１がＣＨＯを表す時、Ｒ２がＣ２Ｈ５を表す態様も好ましい。
本実施形態において式（２）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィンは、官能基を有するモノオレフィンとジシクロペンタジエンのディールスアルダー反応を行うことで製造することが可能である。
前記ディールスアルダー反応に用いる官能基を有するオレフィンとして、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクロレイン、アクロレイン等が挙げられ、より好ましいオレフィンとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクロレイン、アクロレイン、及びエチルアクロレインが挙げられる。
本実施形態のディールスアルダー反応に用いるジシクロペンタジエンは、高純度のものが好ましく、ブタジエン、イソプレン等の含有は極力避けることが望ましい。ジシクロペンタジエンの純度は、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのが更に好ましい。また、ジシクロペンタジエンは、加熱条件下で解重合しシクロペンタジエン（所謂モノシクロペンタジエン）になることが知られていることから、ジシクロペンタジエンの代わりにシクロペンタジエンを使用することも可能である。尚、式（２）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィンは、実質的に下記式（４）で表される炭素数８〜１４のモノオレフィン（１段目ディールスアルダー反応生成物）を経由して生成していると考えられ、生成した式（４）のモノオレフィンが新たな親ジエン化合物（Dienophile）として反応系内に存在するシクロペンタジエン（Diene）とディールスアルダー反応（２段目ディールスアルダー反応）に預かり、式（２）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィンが生成するものと思われる。
式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。Ｒ１は、好ましくはＣＯＯＣＨ３またはＣＨＯであり、Ｒ２は、好ましくはＨまたはＣＨ３である。また、Ｒ１がＣＨＯを表す時、Ｒ２がＣ２Ｈ５を表す態様も好ましい。
前記２段階のディールスアルダー反応を効率的に進行させるためには、反応系内にシクロペンタジエンが存在することが重要であるため、反応温度として１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。一方で、高沸物質の副生を抑えるためには、２５０℃以下の温度で反応を行うのが好ましい。また、反応溶媒として炭化水素類やアルコール類、エステル類等を使用することも可能であり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プロパノール、ブタノール等が好適である。
本実施形態のディールスアルダー反応の反応方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、管型反応器に反応条件下で基質類を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。
本実施形態のディールスアルダー反応で得られた反応生成物は、そのまま次のヒドロホルミル化反応の原料として用いることも出来るが、蒸留、抽出、晶析などの方法によって精製した後、次工程に供しても良い。
本実施形態の式（１）で表される二官能性化合物は、式（２）で表されるモノオレフィンと一酸化炭素および水素ガスをロジウム化合物、有機リン化合物、必要により溶媒の存在下でヒドロホルミル化反応せしめることで製造することが出来る。
本実施形態のヒドロホルミル化反応で使用されるロジウム化合物は、有機リン化合物と錯体を形成し、一酸化炭素と水素の存在下でヒドロホルミル化活性を示す化合物であればその前駆体の形態に制約は無い。ロジウムアセチルアセトナートジカルボニル（以下、Ｒｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)２と記す）、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４(ＣＯ)１２、Ｒｈ６(ＣＯ)１６、Ｒｈ(ＮＯ３)３等の触媒前駆物質を有機リン化合物と共に反応混合物中に導入し、反応容器内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を形成させてもよいし、予めロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を調製してそれを反応器内に導入してもよい。本発明の好ましい具体例としてはＲｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)２を溶媒の存在下で有機リン化合物と反応させた後、過剰の有機リン化合物と共に反応器に導入し、触媒活性を有するロジウム−有機リン錯体とする方法が挙げられる。
本発明者等にとって意外だったのは、式（２）で表されるような比較的分子量の大きな内部オレフィンを有する２段階ディールスアルダー反応生成物が、極めて少量のロジウム触媒でヒドロホルミル化されたことである。本実施形態のヒドロホルミル化反応におけるロジウム化合物の使用量は、ヒドロホルミル化反応の基質である式（２）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィン1モルに対して０．１〜６０マイクロモルが好ましく、０．１〜３０マイクロモルがより好ましく、０．２〜２０マイクロモルが更に好ましく、０．５〜１０マイクロモルが特に好ましい。ロジウム化合物の使用量が炭素数１３〜１９のモノオレフィン１モルに対して６０マイクロモルより少なくすることで、ロジウム錯体の回収リサイクル設備を設けなくてもロジウム触媒費を軽減することが可能なため、回収リサイクル設備に関わる経済的負担を減らすことができる。
本実施形態のヒドロホルミル化反応において、ロジウム化合物とヒドロホルミル化反応の触媒を形成する有機リン化合物としては、一般式Ｐ（−Ｒ１）（−Ｒ２）（−Ｒ３）で表されるホスフィンまたはＰ(−ＯＲ１)(−ＯＲ２)(−ＯＲ３)で表されるホスファイトが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の具体例としては、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で置換され得るアリール基、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で置換され得る脂環式アルキル基等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトが好適に用いられる。有機リン化合物の使用量は、ロジウム化合物に対して３００倍モル〜１００００倍モルが好ましく、５００倍モル〜１００００倍モルがより好ましく、更に好ましくは７００倍モル〜５０００倍モル、特に好ましくは９００倍モル〜２０００倍モルである。有機リン化合物の使用量がロジウム化合物の３００倍モルよりも少ない場合、触媒活物質のロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体の安定性が損なわれ、結果として反応の進行が遅くなったりする等して好ましくない。また、有機リン化合物の使用量がロジウム金属の１００００倍モルよりも多い場合、有機リン化合物に掛かるコストが増えるため好ましくない。
本実施形態のヒドロホルミル化反応は溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、反応に不活性な溶媒を使用することにより、一層好適に実施することができる。溶媒としては式（２）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィン、および前記ロジウム化合物、前記有機リン化合物を溶解するものであれば特に制限はない。具体的には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族エステル、脂環式エステル、芳香族エステル等のエステル類、脂肪族アルコール、脂環式アルコール等のアルコール類、芳香族ハロゲン化物等の溶媒が挙げられる。これらのうち炭化水素類が好適に用いられ、中でも脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が好適に用いられる。
本実施形態のヒドロホルミル化反応を行う場合の温度としては、４０℃〜１６０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃以上の場合には十分な反応速度が得られ、原料であるモノオレフィンの残留を抑えられる。また、反応温度を１６０℃以下にすることで原料モノオレフィンや反応生成物由来の副生物の生成を抑え、反応成績の低下を防ぐことが出来る。
本実施形態のヒドロホルミル化反応を行う場合、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と記載することもある）および水素（以下、「Ｈ２」と記載することもある）ガスによる加圧下で反応を行う必要がある。ＣＯおよびＨ２ガスは各々独立に反応系内に導入することも、また、予め調製された混合ガスとして反応系内に導入することも可能である。反応系内に導入されるＣＯおよびＨ２ガスのモル比（＝ＣＯ／Ｈ２）は０．２〜５が好ましく、０．５〜２がより好ましく、０．８〜１．２が更に好ましい。ＣＯおよびＨ２ガスのモル比がこの範囲から逸脱すると、ヒドロホルミル化反応の反応活性や目的とするアルデヒドの選択率が低下することがある。反応系内に導入したＣＯおよびＨ２ガスは、反応の進行に伴い減少していくため、予め調製されたＣＯとＨ２の混合ガスを利用すると反応制御が簡便な場合がある。
本実施形態のヒドロホルミル化反応の反応圧力としては、１〜１２ＭＰａが好ましく、１．２〜９ＭＰａがより好ましく、１．５〜５ＭＰａが更に好ましい。反応圧力を１ＭＰａ以上とすることで十分な反応速度が得られ、原料であるモノオレフィンの残留を抑えることが出来る。また、反応圧力を１２ＭＰａ以下にすることで、耐圧性能に優れる高価な設備を必要としなくなるため経済的に有利である。特に、回分式や半回分式で反応を行う場合、反応終了後にＣＯおよびＨ２ガスを排出・落圧する必要があり、低圧になるほどＣＯおよびＨ２ガスの損失が少なくなるため経済的に有利である。
本実施形態のヒドロホルミル化反応を行う場合の反応方式としては、回分式反応や半回分式反応が好適である。半回分式反応はロジウム化合物、有機リン化合物、前記溶媒を反応器に加え、ＣＯ／Ｈ２ガスによる加圧や加温等を行い、既述の反応条件とした後に原料であるモノオレフィンまたはその溶液を反応器に供給することにより行うことが可能である。
本実施形態のヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物は、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製することが出来る。
本発明の別の実施形態は、下記式（１）で表される二官能性化合物を、水素化能を有する触媒と水素の存在下で還元する工程を有することを特徴とする、下記式（３）で表される二官能性化合物の製造方法である。
式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。Ｒ１は、好ましくはＣＯＯＣＨ３またはＣＨＯであり、Ｒ２は、好ましくはＨまたはＣＨ３である。また、Ｒ１がＣＨＯを表す時、Ｒ２がＣ２Ｈ５を表す態様も好ましい。
式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。Ｒ２は、好ましくはＨまたはＣＨ３である。
前記式（３）で表されるノルボルナン骨格を有する二官能性化合物は、接着剤や樹脂原料として用いた場合に優れた特徴を示す。
本実施形態の式（３）で表される炭素数１４〜１６の二官能性化合物は、ジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンと官能基を有するオレフィンを原料として下記式（Ｉ）に示すルートで合成することが可能である。
式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。Ｒ１は、好ましくはＣＯＯＣＨ３またはＣＨＯであり、Ｒ２は、好ましくはＨまたはＣＨ３である。また、Ｒ１がＣＨＯを表す時、Ｒ２がＣ２Ｈ５を表す態様も好ましい。
〔式（２）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィンの製造〕
本実施形態において式（２）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィンは、官能基を有するオレフィンとジシクロペンタジエンのディールスアルダー反応を行うことで製造することが可能である。ここでの説明は、上記００２３〜００２７段落と同じである。
〔式（１）で表される炭素数１４〜２０の二官能性化合物の製造〕
本実施形態の前記式（Ｉ）中の式（１）で表される炭素数１４〜２０の二官能性化合物は、式（２）で表される炭素数１３〜１９のモノオレフィンと一酸化炭素および水素ガスをロジウム化合物、有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応せしめることで製造することが出来る。ここでの説明は、上記００２９〜００３６段落と同じである。
前記ヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物は、そのまま次の還元反応の原料として用いることも出来るが、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製した後、次工程に供しても良い。
〔式（３）で表される炭素数１４〜１６の二官能性化合物の製造〕
本実施形態の前記式（Ｉ）中の式（３）で表される炭素数１４〜１６の二官能性化合物は、式（１）で表される炭素数１４〜２０の二官能性化合物を水素化能を有する触媒および水素の存在下で還元することにより製造することが出来る。
本実施形態の還元反応では、水素化能を有する触媒として銅、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト、およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む触媒が使用される。このような触媒の例としてＣｕ−Ｃｒ触媒、Ｃｕ−Ｚｎ触媒、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒等の他、Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒、Ｒａｎｅｙ−Ｃｏ触媒等が挙げられる。
前記水素化触媒の使用量は、基質である式（１）で表される炭素数１４〜２０の二官能性化合物に対して１〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。触媒使用量をこれらの範囲とすることで好適に水素化反応を実施することが出来る。触媒使用量が少ない場合には反応が完結せず、結果として目的物の収率が低下する。また、触媒使用量が多い場合には、反応に供した触媒量に見合うだけの反応速度の向上効果が得られない。
本実施形態の還元反応の反応温度は８０〜２５０℃が好適であり、１００℃〜２３０℃がより好適である。反応温度を２５０℃以下にすることで、副反応や分解反応の発生を抑制し高い収率で目的物を得ることが出来る。また、反応温度を８０℃以上にすることで、適度な時間で反応を完結させることが出来、生産性の低下や目的物収率の低下を回避することが出来る。
本実施形態の還元反応の反応圧力は、水素分圧として１〜２０ＭＰａが好適であり、２〜１５ＭＰａがより好適である。水素分圧を２０ＭＰａ以下にすることで、副反応や分解反応の発生を抑制し高い収率で目的物を得ることが出来る。また、水素分圧を１ＭＰａ以上にすることで、適度な時間で反応を完結させることが出来、生産性の低下や目的物収率の低下を回避することが出来る。尚、還元反応に不活性なガス（例えば窒素またはアルゴン）を共存させることも可能である。
本実施形態の還元反応においては、溶媒を使用することが可能である。溶媒としては脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類等が使用可能で、中でも脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類が好適である。具体的にはシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、1-プロパノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
本実施形態の還元反応の反応方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、成型触媒を充填した管型反応器に反応条件下で基質や基質溶液を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。
本実施形態の還元反応で得られた反応生成物は、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製することが出来る。
本発明の更に別の実施形態は、下記式（３−a）で表される二官能性化合物の２，６−体と、下記式（３−ｂ）で表される二官能性化合物の２，７−体との異性体混合物であって、前記２，６−体と前記２，７−体との混合比率が、２０：８０〜８０：２０である、前記異性体混合物である。
（式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。）
（式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。）
前記式（３−a）で表される二官能性化合物の２，６−体と、前記式（３−ｂ）で表される二官能性化合物の２，７−体との異性体混合物は、前記式（３）で表される炭素数１４〜１６の二官能性化合物の製造方法によって製造することができる。
本発明の異性体混合物において、前記２，６−体と前記２，７−体との混合比率は、２０：８０〜８０：２０であるが、好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。前記２，６−体の混合比率が２０：８０より小さいと、塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等としての特性が損なわれることがある。一方、前記２，６−体の混合比率が８０：２０より大きいと、やはり塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等としての特性が損なわれることがある。
前記２，６−体と前記２，７−体との混合比率は、中間生成物であるアルデヒドエステル体あるいは最終生成物であるジオール体を蒸留精製することにより調整することができる。アルデヒドエステル体中には、モノエステル体（重合阻害物）が含まれており、これを蒸留精製で除去する際に前記２，７−体が一緒に除去されるために、蒸留単離物の前記２，６−体比率が高くなると考えられる。また、ジオール体を蒸留精製することによっても、前記２，６−体の比率を高くすることができる。
本発明の異性体混合物は、特にポリカーボネート樹脂の材料として好ましく用いられ、得られたポリカーボネート樹脂は、屈折率、アッベ数、及び引っ張り降伏伸び率の点で優れた効果を有するものである。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜分析方法＞
１）ガスクロマトグラフィー測定条件
・分析装置 ：株式会社島津製作所製 キャピラリガスクロマトグラフGC−2010 Plus
・分析カラム ：ジーエルサイエンス株式会社製、InertCap１（30m、0.32mmI.D.、膜厚0.25μm
・オーブン温度：60℃(0.5分間)−15℃/分−280℃(4分間)
・検出器 ：FID、温度280℃
２）ＧＣ−ＭＳ測定条件
・分析装置 ：株式会社島津製作所製、GCMS−QP2010 Plus
・イオン化電圧：70eV
・分析カラム ：Agilent Technologies製、DB-1（30m、0.32mmI.D.、膜厚1.00μm）
・オーブン温度：60℃(0.5分間)−15℃/分−280℃(4分間)検出器温度
＜実施例1Ａ＞
５００ｍｌステンレス製反応器にアクリル酸メチル１５６ｇ（１．８１ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１５０ｇ（１．１４ｍｏｌ）を仕込み、１９５℃で２時間反応を行った。下記式（２ｂ）で表されるモノオレフィン（メチル1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒド-1,4:5,8-ジメタノナフタレン-2-カルボキシレート）８７ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、式（２ｂ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ２混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（２ｂ)で表されるモノオレフィン７０ｇ、トルエン１４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．５０ｇ、別途調製したＲｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)２のトルエン溶液５５０μl（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて５時間反応を行った。
反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析及びＧＣ−ＭＳ分析を行い、分子量２４８である主生成物７６ｇ、式（２ｂ）で表されるモノオレフィン１．４ｇを含む反応液であることを確認した（転化率９８％、主生成物の選択率９７％）。
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
次に、ヒドロホルミル化反応で得られた反応液の一部を回転バンド蒸留装置を使用して蒸留し、沸点１５４〜１５９℃（１〜１．５Ｔｏｒｒ.）の留分を取得した。
＜生成物の同定＞
実施例１Ａで取得した成分のＮＭＲ分析を行った。ＮＭＲスペクトルを図１〜３に示す。
（ＮＭＲ測定条件）
・装置 ：日本電子株式会社製，ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
・測定モード ：１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＣＯＳＹ−ＮＭＲ
・溶媒 ：ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）
・内部標準物質：テトラメチルシラン
ＧＣ−ＭＳ分析、及び図１〜３のＮＭＲ分析の結果から、実施例１Ａで得られた主生成物は、前記式（１ｂ）で表される二官能性化合物であることが確認された。更に、得られた蒸留単離物は、重量比で２，６−体が７３％であり、２，７−体が２７％である異性体混合物であることがわかった。
＜実施例２Ａ＞
実施例１Ａのアクリル酸メチルに代えて、メタクリル酸メチル１８１g（１．８１ｍｏｌ）を使用して反応を行い、下記式（２ａ）で表されるモノオレフィン９１ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、式（２ａ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ２混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（２ａ）で表されるモノオレフィン７０ｇ、トルエン１４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．４７ｇ、別途調製したＲｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)２のトルエン溶液５００μｌ（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて５時間反応を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析及びＧＣ−ＭＳ分析を行った。実施例１Ａの結果から下記式（1a）で表される二官能性化合物が主生成物であると推察されたが、ＧＣ−ＭＳ分析より主生成物の分子量が式（1a）のそれと同一であることを確認するに至った。その後の分析により反応後の反応液には、式（1a）の化合物75g、式（2a）で表されるモノオレフィン2.2gが含まれていたことを確認した（転化率97%、選択率98%）。また、式（1a）は重量比で2,6−体が50％、2,7−体が50%の異性体混合物であることを確認した。
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
＜実施例３Ａ＞
実施例１Ａのアクリル酸メチルに代えて、メタクロレイン１２７ｇ（１．７４ｍｏｌ／純度９６％）を使用して下記式（２ｃ) で表されるモノオレフィン６３ｇを合成した。同反応を２回行い、蒸留精製後に一部を後段の反応に供した。
３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、式（２ｃ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ２混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（２ｃ）で表されるモノオレフィン７０ｇ、トルエン１４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．５５ｇ、別途調製したＲｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)２のトルエン溶液５８０μl（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて６時間反応を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析及びＧＣ−ＭＳ分析を行い、分子量２３２の主生成物７７ｇ、式（２ｃ）で表されるモノオレフィン１．３ｇを含む反応液であることを確認した。（転化率９８％、選択率９８％）
ＧＣ−ＭＳ分析及び実施例１Ａの生成物からの推定で、得られた主生成物は下記式（１ｃ）で表される二官能性化合物であると考えられた。
＜実施例４Ａ＞
３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、下記式（２ａ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ２混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（２ａ)で表されるモノオレフィン７０ｇ、トルエン１４０ｇ、トリフェニルホスフィン０．３９ｇ、別途調製したＲｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)２のトルエン溶液５００μl（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて５時間反応を行った。
反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、下記式（１ａ）で表される二官能性化合物７４ｇ、下記式（２ａ）で表されるモノオレフィン２．８ｇを含む反応液であることを確認した。（転化率９６％、選択率９８％）更に、得られた反応液は、重量比で２，６−体が５０％であり、２，７−体が５０％である異性体混合物であることがわかった。
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
＜実施例５Ａ＞
３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、下記式（２ｂ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ２混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝１）を用いて行った。ステンレス製のタンクに式（２ｂ）で表されるモノオレフィン７０ｇとトルエン１００ｇを加え、窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々3回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を微加圧にした。これとは別に、３００ｍｌステンレス製反応器にトルエン４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．１３ｇ、別途調製したＲｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)２のトルエン溶液１２０μl（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加え、窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａに保持した。前述のステンレス製タンクから式（２ｂ）で表されるモノオレフィンのトルエン溶液を2時間掛けて反応器に供給し（その間、反応器は１００℃、２ＭＰａに制御）、供給終了後、１００℃、２ＭＰａにて３時間熟成を行った。
反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、下記式（１ｂ)で表される二官能性化合物７８ｇ、下記式（２ｂ）で表されるモノオレフィン０．７３ｇを含む反応液であることを確認した。（転化率９９％、選択率９９％）更に、得られた反応液は、重量比で２，６−体が５０％であり、２，７−体が５０％である異性体混合物であることがわかった。
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
＜実施例６Ａ＞
実施例１Ａのアクリル酸メチルの代わりに、エチルアクロレイン５２ｇ（０．６１ｍｏｌ／純度９９％）を使用して下記式（２ｄ）で表されるモノオレフィン１４ｇを含有する反応液を取得した。同反応を２回行い、蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、式（２ｄ） で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ２混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（２ｄ）で表されるモノオレフィン２１．３ｇ、トルエン２０ｇ、トリフェニルホスフィン５１８ｍｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２のトルエン溶液１２８μｌ（濃度０．０３８４ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１１０℃、２ＭＰａにて１．５時間反応を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、下記式（１ｄ）で表される二官能性化合物２３．８ｇを含む反応液であることを確認した（収率９８％）。
ＧＣ−ＭＳ分析及び実施例１Ａの生成物からの推定で、得られた主生成物は下記式（１ｄ）で表される二官能性化合物であると考えられた。
＜実施例１Ｂ＞
５００ｍｌステンレス製反応器にアクリル酸メチル１７３ｇ（２．０１ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１６７ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み、１９５℃で２時間反応を行った。下記式（２ｂ）で表されるモノオレフィン９６ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、蒸留精製した式（２ｂ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ２混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（２ｂ)で表されるモノオレフィン７０ｇ、トルエン１４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．５０ｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）(ＣＯ)２のトルエン溶液５５０μl（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて５時間反応を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、下記式（１ｂ）で表される二官能性化合物７６ｇ、式（２ｂ）で表されるモノオレフィン１．４ｇを含む反応液（転化率９８％、選択率９７％）であることを確認すると共に、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
３００ｍｌステンレス製反応器に蒸留精製した式（１ｂ）で表される二官能性化合物５０ｇ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒（日揮触媒化成株式会社製：Ｅ−０１Ｘ）１０ｇ、トルエン１５０ｇを添加し、水素ガスで系内を加圧し、１０ＭＰａ、２１５℃で８時間反応を行った。反応後、得られたスラリーをメタノールで希釈し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで触媒をろ過した後、エバポレーターを使用して溶媒を留去し、上記の条件でガスクロマトグラフィー及びＧＣ−ＭＳで分析し、分子量２２２の主生成物４３ｇを含有することが確認された（主生成物収率９６％）。これをさらに蒸留精製し主生成物を取得した。
（式中Ｍｅはメチル基を表す。）
＜生成物の同定＞
実施例１Ｂで取得した成分のＮＭＲ分析を行った。ＮＭＲスペクトルを図４〜６に示す。
（ＮＭＲ測定条件）
・装置 ：日本電子株式会社製，ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
・測定モード ：１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＣＯＳＹ−ＮＭＲ
・溶媒 ：ＣＤ３ＯＤ（重メタノール）
・内部標準物質：テトラメチルシラン
ＧＣ−ＭＳ分析、及び図４〜６のＮＭＲ分析の結果から、実施例１Ｂで得られた主生成物は、前記式（３ｂ）で表される二官能性化合物であることが確認された。更に、得られた蒸留単離物は、重量比で２，６−体が７６％であり、２，７−体が２４％である異性体混合物であることがわかった。
＜実施例２Ｂ＞
実施例１Ｂのアクリル酸メチルの代わりに、メタクロレイン１４１ｇ（１．９３ｍｏｌ／純度９６％）を使用して下記式（２ｃ）で表されるモノオレフィン８６ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、式（２ｃ） で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ２混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（２ｃ）で表されるモノオレフィン７０ｇ、トルエン１４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．５５ｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２のトルエン溶液５８０μｌ（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて６時間反応を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、下記式（１ｃ）で表される二官能性化合物７７ｇ、下記式（２ｃ）で表されるモノオレフィン１．３ｇを含む反応液であることを確認した（転化率９８％、選択率９８％）
３００ｍｌステンレス製反応器に蒸留精製した式（１ｃ）で表される二官能性化合物５０ｇ、トルエン１５０ｇ、ラネーコバルト触媒１０ｍｌを添加した。水素ガスで系内を加圧し、４ＭＰａ、１００℃で５時間反応を行った。反応後、得られたスラリーをメタノールで希釈し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで触媒をろ過した。エバポレーターを使用して溶媒を留去し、上記の条件でガスクロマトグラフィー及びＧＣ−ＭＳで分析を行った。実施例１Ｂの結果を踏まえ主生成物は下記式（３ｃ）で表わされる二官能性化合物と推察していたが、ＧＣ−ＭＳ分析より主生成物の分子量が式（３ｃ）のそれと同一であることを確認するに至った。また、式（３ｃ）で表される二官能性化合物の生成量が４９gであることも確認した（収率９６%）。
＜実施例３Ｂ＞
実施例１Ｂと同様にして上記式（２ｂ）で表されるモノオレフィンの合成ならびに蒸留精製を行った。
３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、式（２ｂ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ２混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比=1）を用いて行った。ステンレス製のタンクに式（２ｂ）で表されるモノオレフィン７０ｇとトルエン１００ｇを加え、窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を微加圧にした。これとは別に、３００ｍｌステンレス製反応器にトルエン４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．１３ｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）(ＣＯ)２のトルエン溶液１２０μｌ（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加え、窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々3回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａに保持した。前述のステンレス製タンクから式（２ｂ）で表されるモノオレフィンのトルエン溶液を２時間掛けて反応器に供給し（その間、反応器は１００℃、２ＭＰａに制御）、供給終了後、１００℃、２ＭＰａにて３時間熟成を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、上記式（１ｂ）で表される二官能性化合物７８ｇ、上記式（２ｂ）で表されるモノオレフィン０．７３ｇを含む反応液であることを確認した（転化率９９％、選択率９９％）
実施例１Ｂと同様、式（１ｂ）で表される二官能性化合物を原料として還元反応を行い（反応収率９６％）、更に蒸留精製により上記式（３ｂ）で表される二官能性化合物を取得した。得られた蒸留単離物は、重量比で２，６−体が５２％であり、２，７−体が４８％である異性体混合物であることがわかった。
＜実施例４Ｂ＞
実施例１Ｂのアクリル酸メチルの代わりに、エチルアクロレイン５２ｇ（０．６１ｍｏｌ／純度９９％）を使用して下記式（２ｄ）で表されるモノオレフィン１４ｇを含有する反応液を取得した。同反応を２回行い、蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、式（２ｄ） で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ２混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（２ｄ）で表されるモノオレフィン２１．３ｇ、トルエン２０ｇ、トリフェニルホスフィン５１８ｍｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２のトルエン溶液１２８μｌ（濃度０．０３８４ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１１０℃、２ＭＰａにて１．５時間反応を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、下記式（１ｄ）で表される二官能性化合物２３．８ｇを含む反応液であることを確認した（収率９８％）
３００ｍｌステンレス製反応器に式（１ｄ）で表される二官能性化合物２２．７ｇを含む反応液、シクロヘキサノール３８ｇ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒（日揮触媒化成株式会社製：Ｅ−０１Ｘ）２．２ｇを添加した。水素ガスで系内を加圧し、３ＭＰａ、１４０℃で１．５時間反応を行った。反応後、得られたスラリーをメタノールで希釈し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで触媒をろ過した。エバポレーターを使用して溶媒を留去し、上記の条件でガスクロマトグラフィー及びＧＣ−ＭＳで分析を行った。実施例１Ｂの結果を踏まえ主生成物は下記式（３ｄ）で表わされる二官能性化合物と推察していたが、ＧＣ−ＭＳ分析より主生成物の分子量が式（３ｄ）のそれと同一であることを確認するに至った。また、式（３ｄ）で表される二官能性化合物の生成量が２２gであることも確認した（収率９６%）。
本発明の二官能性化合物の２，６−体と２，７−体との異性体混合物の有用性を示すために、以下の参考例１に示すように当該異性体混合物を用いてポリカーボネート樹脂を製造し、その評価を行った。
＜ポリカーボネート樹脂の評価方法＞
１）屈折率、アッベ数
ポリカーボネート樹脂を、４０φ、３ｍｍ厚の円板にプレス成形（成形条件：２００℃、１００kgf/cm2、２分）し、直角に切り出し、カルニュー製ＫＰＲ−２００により測定した。
２）引っ張り降伏伸び率
日本工業規格K7113に基づき、ポリカーボネート樹脂を1号型試験片の形状に成形し、測定した（引っ張り速度２mm/min.）。
＜参考例１＞
実施例１Ｂで得られた（３ｂ）で表される二官能性化合物（ヒドロキシメチル基が２，６位の異性体＝７６％および２，７位の異性体＝２４％の異性体混合物）３０．９ｇ（０．１３９モル）、ジフェニルカーボネート２９．８ｇ（０．１３９モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０９ｍｇ（１．１μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、オイルバスにて加熱を行い、２００℃からエステル交換反応を開始した。
反応開始から５分後に攪拌を開始し、２０分後、１０分かけて７６０Ｔｏｒｒから２００Ｔｏｒｒまで減圧した。減圧しながら温度を２１０℃まで加熱し、反応開始後７０分後で２２０℃まで昇温、８０分後から３０分かけて１５０Ｔｏｒｒまで減圧、温度を２４０℃まで昇温させるとともに１Ｔｏｒｒまで減圧したのち１０分間保持し、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は１．５３１、アッベ数は５７．３であった。また、得られたポリカーボネート樹脂の引っ張り降伏伸び率は１５０％であった。
＜参考例２＞
実施例１Ｂで得られた（３ｂ）で表される二官能性化合物（ヒドロキシメチル基が２，６位の異性体＝７６％および２，７位の異性体＝２４％の異性体混合物）の蒸留を行い、２，６位にヒドロキシメチル基を有する二官能性化合物（異性体純度９９．５％）を取得した。これを原料として参考例１と同様の条件にてポリカーボネート樹脂を合成した。
得られたポリカーボネート樹脂を用いて成形した光学特性測定用の円盤状成形体は結晶化に起因する白濁が認められ、光学材料として屈折率、およびアッベ数を評価するに至らなかった。また、得られたポリカーボネート樹脂の引っ張り降伏伸び率は５０％であった。
＜参考例３＞
実施例３Ｂで得られた２，６位の異性体＝５２％、２，７位の異性体＝４８％を含む二官能性化合物を原料とし、参考例１と同様の条件にてポリカーボネート樹脂を合成した。
得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は１.５３２、アッベ数は５７.２であった。また、得られたポリカーボネート樹脂の引っ張り降伏伸び率は１６０％であった。
＜参考例４＞
アクリル酸メチルとジシクロペンタジエンを使用して、実施例３Ｂと同様の条件で還元反応まで行い、上記式（３ｂ）で表される二官能性化合物を取得した。さらに、蒸留精製により２，６位の異性体＝２２％、２，７位の異性体＝７８％を含む上記式（３ｂ）で表される二官能性化合物を取得した。これを原料とし、参考例１と同様の条件にてポリカーボネート樹脂を合成した。
得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は１.５３１、アッベ数は５７.０であった。また、得られたポリカーボネート樹脂の引っ張り伸び率は１３０％であった。
本発明によれば、分子内にノルボルナン骨格を有し、且つトリシクロデカンジカルバルデヒドやペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドと異なる骨格を有する新規な二官能性化合物を工業的に経済性に優れる方法で得ることが可能である。

Claims (11)

  1. 下記式（１）で表される二官能性化合物。
    （式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。ただし、Ｒ１がＣＨＯを表すとき、Ｒ２はＣ２Ｈ５を表す。）
  2. 下記式（１）で表される二官能性化合物の製造方法であって、
    （式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。ただし、Ｒ１がＣＨＯを表すとき、Ｒ２はＣ２Ｈ５を表す。）
    下記式（２）で表されるモノオレフィン、一酸化炭素および水素ガスを、ロジウム化合物および有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応させる工程を有することを特徴とする、前記製造方法。
    （式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。ただし、Ｒ１がＣＨＯを表すとき、Ｒ２はＣ２Ｈ５を表す。）
  3. ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。ただし、Ｒ１がＣＨＯを表すとき、Ｒ２はＣ２Ｈ５を表す。）とジシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応により前記式（２）で表されるモノオレフィンを製造する工程を有する、請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記式（２）で表されるモノオレフィン１モルに対して、０．１〜６０マイクロモルのロジウム化合物と、該ロジウム化合物に対して３００〜１００００倍モルの有機リン化合物とを使用してヒドロホルミル化反応させる、請求項２または３に記載の製造方法。
  5. 前記式（２）で表されるモノオレフィンをヒドロホルミル化する際、圧力が１〜１２ＭＰａである、請求項２から４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 一酸化炭素および水素ガスを含む雰囲気下で、ロジウム化合物、有機リン化合物および溶媒を含む溶液に、前記式（２）で表されるモノオレフィンまたはその溶液を供給する、請求項２から５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. ヒドロホルミル化反応後の反応液から前記式（１）で表される二官能性化合物を蒸留により単離する、請求項２から６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 下記式（１）で表される二官能性化合物を、水素化能を有する触媒と水素の存在下で還元する工程を有することを特徴とする、下記式（３）で表される二官能性化合物の製造方法。
    （式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。ただし、Ｒ１がＣＨＯを表すとき、Ｒ２はＣ２Ｈ５を表す。）
    （式中、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。）
  9. 前記水素化能を有する触媒が、銅、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト、およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む、請求項８記載の製造方法。
  10. 下記式（２）で表されるモノオレフィン、一酸化炭素および水素ガスを、ロジウム化合物および有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応させ、前記式（１）で表される二官能性化合物を製造する工程を有する、請求項８または９記載の製造方法。
    （式中、Ｒ１は、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ３Ｈ７、ＣＯＯＣ４Ｈ９、またはＣＨＯを表す。Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表す。ただし、Ｒ１がＣＨＯを表すとき、Ｒ２はＣ２Ｈ５を表す。）
  11. 前記式（２）で表されるモノオレフィン１モルに対して、０．１〜６０マイクロモルのロジウム化合物と、該ロジウム化合物に対して３００〜１００００倍モルの有機リン化合物とを使用してヒドロホルミル化反応させる、請求項１０に記載の製造方法。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10048404B2 (en) 2014-09-30 2018-08-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonate resin and optical lens
KR101820394B1 (ko) * 2015-03-25 2018-01-19 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 노보난 골격을 가지는 이관능성 화합물, 및 그 제조방법
KR102569041B1 (ko) * 2015-05-27 2023-08-21 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리에스터 수지 및 그의 제조 방법
KR102289070B1 (ko) * 2016-04-05 2021-08-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리카보네이트 공중합체, 그것을 사용한 광학 렌즈 및 필름, 그리고 그 공중합체의 제조 방법
CN108101757B (zh) * 2017-12-16 2021-01-29 万华化学集团股份有限公司 3,5,5-三甲基-4-羟甲基-1-环己醇及其合成方法和应用
EP3778772B1 (en) * 2018-04-04 2023-11-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester resin composition
WO2019208710A1 (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 Ｋｈネオケム株式会社 脂環式アルコールおよびアルデヒドの製造方法
EP3808730B1 (en) 2018-06-18 2024-01-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing bifunctional compound having norbornane skeleton
WO2020004455A1 (ja) * 2018-06-27 2020-01-02 Ｋｈネオケム株式会社 脂環式ジオールおよびその製造方法
TWI819114B (zh) * 2018-10-16 2023-10-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物及使用其之光學透鏡或薄膜
ES2939545T3 (es) * 2019-03-15 2023-04-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Resina de carbonato de poliéster y cuerpo moldeado que se obtiene por moldeo de la composición de resina que contiene dicha resina
JP7363893B2 (ja) * 2019-04-18 2023-10-18 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂、成形体、及び熱可塑性樹脂用モノマー
JP7247817B2 (ja) * 2019-08-27 2023-03-29 Jnc株式会社 ノルボルナン骨格とシクロヘキサジオン骨格とを有するジアルデヒド化合物およびその製造法
KR20230169100A (ko) 2021-04-12 2023-12-15 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 노보네인 골격을 갖는 다이메탄올 화합물의 제조 방법
JPWO2022220138A1 (ja) 2021-04-12 2022-10-20

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1170226A (en) 1968-07-18 1969-11-12 Juergen Falbe Tricyclodecane Dialdehydes and Dimethylols.
JPH05125329A (ja) 1991-11-06 1993-05-21 Daihachi Chem Ind Co Ltd 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
JP3063342B2 (ja) * 1991-12-03 2000-07-12 荒川化学工業株式会社 ポリウレタンおよびその製造方法
JP3712093B2 (ja) 1997-09-03 2005-11-02 株式会社クラレ トリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法
JP4223085B2 (ja) 1997-09-10 2009-02-12 株式会社クラレ トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法
JP3784514B2 (ja) 1997-09-29 2006-06-14 株式会社クラレ トリシクロデカンジメタノールの製造法
JP4573002B2 (ja) 1999-07-02 2010-11-04 三菱瓦斯化学株式会社 トリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造法
JP4573003B2 (ja) 1999-07-02 2010-11-04 三菱瓦斯化学株式会社 トリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法
US20050159614A1 (en) * 2004-01-19 2005-07-21 Allgeier Alan M. Norbornane based cycloaliphatic compounds containing nitrile groups
WO2007032385A1 (ja) * 2005-09-13 2007-03-22 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. 潤滑油
JP2007161917A (ja) 2005-12-15 2007-06-28 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート樹脂
JP2009227614A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Jsr Corp ノルボルネン誘導体の製造方法
JP5155964B2 (ja) 2009-08-07 2013-03-06 日本特殊陶業株式会社 グロープラグの通電制御装置及び発熱システム
KR101170226B1 (ko) 2010-02-09 2012-07-31 이현규 전열 파이프

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