JP2007204472A - 3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンおよびそれの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規の3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナン並びにその製造方法の提供。
【解決手段】ビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンを、有機リン化合物を錯塩結合して含有する、元素の周期律表の第VIII族の遷移金属化合物および過剰の有機リン化合物の存在下に均一な有機相中で合成ガスと70〜160℃の温度および5〜35MPaの圧力で反応させ、こうして得られた3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンを次いで3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンに還元アミン化することによって製造される。
【選択図】なし
【解決手段】ビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンを、有機リン化合物を錯塩結合して含有する、元素の周期律表の第VIII族の遷移金属化合物および過剰の有機リン化合物の存在下に均一な有機相中で合成ガスと70〜160℃の温度および5〜35MPaの圧力で反応させ、こうして得られた3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンを次いで3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンに還元アミン化することによって製造される。
【選択図】なし
Description
本発明は3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンおよびそれをビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンから製造する方法に関する。
環中に孤立二重結合を有する縮合された脂環式不飽和炭化水素は、重要な用途のある化合物に転化される価値ある原料である。この場合、環状に構成され且つ縮合された炭化水素骨格は特別な性質を与える。これらの化合物群の一つの重要な例には、シクロペンタジエンの二量体化によって簡単に製造できそして工業的規模でも製造されるジシクロペンタジエン(DCP)があり、このものは用途のある重要な化合物に転化される。それのトリシクロデカン骨格は特別な性質を付与する。DCPから誘導される、トリシクロデカン構造を有する化合物は文献でしばしばTCD−誘導体とも称されている(Chemiker-Zeitung、98、1974、第 70 〜76頁参照)。
特にDCPのヒドロホルミル化は、TCD−ジアルデヒドとも称される3(4),7(8)−ビスホルミル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンの様な興味あるTCD−アルデヒドをもたらす。この化合物は重要な中間生成物に更に加工される。蒸留処理の過程で損失を生じさせる熱不安定性のためにTCD−ジアルデヒドは殆ど純粋な状態で単離されずに、ヒドロホルミル化反応の粗生成物として更なる加工に供される。例えばTCD−ジアルデヒドをTCD−ジアミンの{3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン}に還元アミン化される。このものは多方面で工業的な合成において重要な中間生成物として使用され、例えばドイツ特許出願公開第2,819,980(A1)号明細書に従い光安定性ポリウレタン系の製造に、沢山の工業用材料の製造に(国際特許出願公開第2002/013767(A2)号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第678,533(A2)号明細書)、ポリアミド類の合成に(ヨーロッパ特許出願公開第168,816(A2)号明細書),多官能性エポキシ樹脂系の合成に(特開昭58−135,875(A)号公報)、エポキシ樹脂硬化剤の合成に(特開平54−004,992(A)号公報)およびTCD−ジイソシアネートの製造に(NL6614717A号明細書)に使用される。
一酸化炭素と水をオレフィン性二重結合に接触的に付加することによってアルデヒドを製造することは公知である。この反応は以前には触媒として殆ど専らコバルトを用いて実施されてきたが、最近の方法では触媒として単独でまたは錯塩形成性リガンド、例えば有機ホスフィンまたは亜リン酸のエステルと一緒に使用される金属ロジウムまたはロジウム化合物を用いて実施されている。業界で共通の意見によれば、反応条件のもとで有効な触媒は一般式H(Rh(CO)4−xLx)によって表されるロジウムのヒドリドカルボニル化合物である。上記式中、Lはリガンドを意味しそしてxは0または1〜3の整数である。
特別な場合はジエンをヒドロホルミル化するものである。ヒドロホルミル化の場合には共役ジエンからオキソ合成の通例の条件の下で専らモノアルデヒドが得られるが、孤立二重結合を持つジシクロペンタジエン(DCP)からはモノ置換生成物の他にジ置換生成物も製造される。DCPのヒドロホルミル化生成物は非常に重要なので、DCPのヒドロホルミル化反応並びに粗生成物の後続の後処理に関する沢山の方法が文献に掲載されている。例えばドイツ特許出願公開第3,822,038号(A1)明細書および英国特許第1,170,226号明細書では、DCPをロジウムの存在下に有機溶剤中で高温高圧のもとでヒドロホルミル化することを提案している。ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化についての総括的説明は“Chemiker-Zeitung 98”、1974、第70〜76頁にあり、ここでも粗ヒドロホルミル化混合物の蒸留処理の際に多大な生成物損失をもたらすTCD−アルデヒドの熱不安定性が同様に言及されている。それ故にTCD−ジアルデヒドは殆ど純粋の状態では単離されず、オキソ合成の副生成物との混合物の状態で更に加工される。従来技術、例えばヨーロッパ特許出願公開第1,065,194号(A1)明細書および米国特許第5,138,101号(A)明細書には熱を負荷せずに抽出処理する方法に言及されている。この場合には極性の有機溶剤、例えば多価アルコールまたはメタノール/水−混合物で有機系粗混合物が抽出処理され、その際にTCD−ジアルデヒドが極性のアルコール相中に移りそしてヒドロホルミル化触媒が炭化水素相中に残留する。
TCD−ジアミンの製法はドイツ特許出願公開第3,822,038(A1)号明細書から公知である。それによればジシクロペンタジエンを有機溶液中でロジウムの存在下にヒドロホルミル化してTCD−ジアルデヒドとし、これを次いでTCD−ジアルデヒドを分離せず且つ触媒を除かずに第二の反応段階で第一アミンの存在下に還元アミン化する。
特開平10−087,573(A)号公報によると、TCD−ジアミンを相応するTCD−ジアルデヒドジオキシムをFe−Cr−変性されたラネーニッケルの存在下に水素化して製造する。
それ故に、縮合された脂環式炭化水素をベースとするアミノメチル化ジアミンが経済的に非常に重要であるので、縮合された環を持つ環状構造化された炭化水素骨格を持つ自由に入手できるアミノメチル化ジアミンを高純度で更に価格的に有利に製造するという要求がある。
それ故に本発明は、3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンなる化合物に関する。
同様に本発明は、ビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンをヒドロホルミル化し次いで還元アミン化することによって3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンを製造する方法にも関する。この方法は、ビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンを、有機リン化合物を錯塩結合して含有する、元素周期律表の第VIII族の遷移金属化合物および過剰の有機リン化合物の存在下に均一な有機相中で合成ガスと70〜160℃の温度および5〜35MPaの圧力で反応させ、こうして得られた3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンを次いで3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンに還元アミン化することを特徴とする。
本発明の化合物は、ブタジエンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応によって工業的に製造されそしてそれゆえに価格的に有利な量で容易に製造されるビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンから誘導される。
不飽和の二環式炭化水素中に結合した炭素原子の番号付けは次の順序に従う:
ただし両方の構造式は同一である。
本発明の化合物の3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンは、六員環中のアミノメチル基が3−位または4−位に一つありそして五員環のアミノメチル基が7−位または8−位で結合していてもよい種々の異性体の混合物である。
Chemiker-Zeitung, 98, 1974, 第70〜76頁に従うTCD−誘導体についての慣用の表示法と同様に本発明の化合物の3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンは次の様な式で記載することができる:
ただし両方の構造式は同一である。
出発生成物のビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンはそのままでまたは溶液状態でヒドロホルミル化に供給することができる。適する溶剤は、出発物質、反応生成物および触媒を溶解しそして反応条件のもので不活性の挙動を示すものであり、例えば水不溶性のケトン、ジアルキルエーテル、脂肪族ニトリル、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンの各異性体またはメシチレン、および飽和脂環式炭化水素、例えばシクロペンタンまたはシクロヘキサン、または飽和脂肪族炭化水素、例えばn−ヘキサン、n−ヘプタンまたはn−オクタンである。反応媒体中の溶剤の割合は広い範囲で変更することができ、反応混合物を規準として一般に10〜80重量%、好ましくは20〜50重量%である。
ヒドロホルミル化段階は均一な反応系で実施する。均一な反応系とは、場合によっては反応段階で添加される溶剤、触媒、過剰の有機燐化合物、未反応出発化合物およびヒドロホルミル化生成物で実質的に組成される均一な溶液を意味する。
触媒としては、錯塩結合した有機燐化合物を含有する、元素周期律表の第VIII族の遷移金属化合物を用いる。殊にコバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、鉄、白金、パラジウムまたはルテニウムの錯塩化合物、特にコバルト、ロジウムおよびイリジウムの錯塩化合物を使用するのが有利である。中でも、リガンドとして有機燐(III)-化合物を含有するロジウム錯塩化合物を用いるのが有利である。この種の錯塩化合物およびそれの製造法は例えば米国特許第3,527,809(A)号明細書、同第4,148,830(A)号明細書、同第4,247,486(A)号明細書、同第4,283,562(A)号明細書から公知である。これらは1種類の錯塩化合物としてもまたは種々の錯塩化合物の混合物としても使用することができる。反応媒体中のロジウム濃度は均一な反応混合物を規準として、5〜1000重量ppmの範囲内にあり、好ましくは10〜700重量ppmである。均一な反応混合物を規準として、20〜500重量ppmの濃度でロジウムを使用するのが特に有利である。ヒドロホルミル化はロジウム−有機燐錯塩化合物と遊離の、即ちロジウムと一緒に錯塩化合物中に入り込んでいない過剰の有機燐リガンドとよりなる触媒系の存在下に実施する。遊離の有機燐リガンドはロジウム−錯塩化合物中のものと同じでもよいし、これと異なるリガンドを使用してもよい。遊離リガンドは一様な化合物であってもまたは異なる有機燐化合物の混合物で組成されていてもよい。触媒として使用できるロジウム−有機燐錯塩化合物の例は米国特許第3,527,809(A)明細書に記載されている。ロジウム−錯塩触媒中の特に有利なリガンドには例えばトリフェニルホスフィンの様なトリアリールホスフィン;トリアルキルホスフィン、例えばトリ(n−オクチル)−ホスフィン、トリラウリルホスフィン、トリ−(シクロヘキシル)−ホスフィン;アルキルアリールホスフィン;アルキルホスフィット;アリールホスフィット;アルキルジホスフィットおよびアリールジホスフィットがある。例えば一般式
P(OR1)(OR2)(OR3)
[式中、R1、R2およびR3はオルト位で置換されたフェニル環である。]
で表されるアリールホスフィットを錯塩結合して含有するロジウム錯塩化合物も同様に使用できる。適する錯塩リガンドとしてはトリス(2−第三ブチルフェニル)ホスフィットまたはトリス(2−第三ブチル−4−メチルフェニル)ホスフィットが実証されている。ホスフィットで変性された錯塩化合物を用いてオレフィンをロジウムの触媒作用でヒドロホルミル化することはヨーロッパ特許出願公開第0,054,986(A1)号明細書から公知である。容易に入手できることからトリフェニルホスフィンが特に有利によく使用される。
P(OR1)(OR2)(OR3)
[式中、R1、R2およびR3はオルト位で置換されたフェニル環である。]
で表されるアリールホスフィットを錯塩結合して含有するロジウム錯塩化合物も同様に使用できる。適する錯塩リガンドとしてはトリス(2−第三ブチルフェニル)ホスフィットまたはトリス(2−第三ブチル−4−メチルフェニル)ホスフィットが実証されている。ホスフィットで変性された錯塩化合物を用いてオレフィンをロジウムの触媒作用でヒドロホルミル化することはヨーロッパ特許出願公開第0,054,986(A1)号明細書から公知である。容易に入手できることからトリフェニルホスフィンが特に有利によく使用される。
一般に、均一な反応混合物中でのロジウムと燐とのモル比は1:5〜1:200であるが、有機燐化合物の状態の燐のモル割合は更に多くても良い。ロジウムと、有機的に結合した燐とは1:10〜1:100のモル比で使用するのが有利である。
ヒドロホルミル化段階においてロジウム以外の元素周期律表の第VIII族の遷移金属を使用する場合には、遷移金属の濃度および遷移金属と燐とのモル比は、ロジウムの場合にも選択される範囲内にある。個別に最適な値はその都度に使用される遷移金属毎に簡単な予備実験によって決められる。
ヒドロホルミル化が進められる条件は広い範囲で変更することができ、個々の状況に適合させることができる。このような条件は中でも、使用される材料、選択される触媒系および意図する転化率に左右される。一般にビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンのヒドロホルミル化は70〜160℃の温度で実施する。特に80〜150℃の温度、中でも90〜140℃の温度を維持するのが有利である。全圧は5〜35MPa、好ましくは10〜30MPa、特に好ましくは20〜30MPaの範囲内にある。水素と一酸化炭素とのモル比は一般に1:10〜10:1の間で変動し、水素と一酸化炭素とを3:1〜1:3、特に約1:1のモル比で含有する混合物が特に適している。
触媒は一般に遷移金属または遷移金属化合物、有機燐化合物および合成ガスからヒドロホルミル化反応の条件のもとで反応混合物中で形成する。しかしながら触媒を最初に予め形成し、それを次いで個々のヒドロホルミル化段階に供給することも可能である。この場合、予備形成の条件は一般にヒドロホルミル化条件に一致している。
ヒドロホルミル化触媒を製造するために、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、特にロジウムを金属の状態でまたは化合物として使用する。遷移金属は、金属の状態では微細粒子としてまたは担体、例えば活性炭、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミナ等に薄い層として担持させて使用する。遷移金属化合物としては脂肪族のモノおよびポリカルボン酸の塩、例えば遷移金属−2−エチルヘキサノエート、−酢酸塩、−蓚酸塩、−プロピオン酸塩または−マロン酸塩等が適している。更に無機系水素−および酸素酸の塩、例えば硝酸塩または硫酸塩、種々の遷移金属酸化物または遷移金属カルボニル化合物、例えばRh3(CO)12、Rh6(CO)16、Co2(CO)8、Co4(CO)16、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Ir2(CO)8、 Ir4(CO)12等、または遷移金属錯塩化合物、例えばシクロペンタジエニル−ロジウム化合物、ロジウムアセチルアセトナート、シクロペンタジエニル−コバルト−シクロオクタジエン−1,5、Fe(CO)3−シクロオクタジエン−1,5、[RhCl(シクロオクタジエン−1,5]2 またはPtCl2(シクロオクタジエン−1,5)を使用することができる。遷移金属ハロゲン化合物はハロゲン化物イオンの腐食挙動のためにあまり適していない。
特に遷移金属酸化物、中でも遷移金属アセテートおよび−2−エチルヘキサノエートが特に適している。酸化ロジウム、酢酸ロジウム、2−エチルヘキサン酸ロジウム、酸化コバルト、酢酸コバルトおよび2−エチルヘキサン酸コバルトが特に適していることが判っている。
ヒドロホルミル化段階は不連続的にも連続的にも実施することができる。本発明の方法によれば原料オレフィンのビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンが殆ど完全に反応しそして、粗ヒドロホルミル化生成物を規準として一般に75重量%以上の高含有量で所望のビスホルミル生成物を含有する粗ヒドロホルミル化生成物が得られる。
ヒドロホルミル化段階の反応生成物は一般に更に精製することなしにおよび触媒を分離せずに後アミン化される。
還元アミン化とは、水素化触媒の存在下での3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンと水素およびアンモニアとの反応を意味する。しかしながらジアルデヒドを最初に第一アミンと反応させてジアゾメチンを生じさせ、次いでこのジアゾメチンを水素化触媒の存在下に水素およびアンモニアで処理する。この反応も本発明では還元アミン化と称する。
ジアゾメチンを形成するために、未加工のヒドロホルミル化混合物に1モルの3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナン当たりに2〜6モル、特に3〜4モルの第一アミンを添加する。原料物質同士の反応は既に室温で進行するが、20〜60℃、特に好ましくは30〜50℃に加熱することによって早めることができる。第一アミンとしては分子中炭素原子数2〜10のアミンが適する。特に有利な結果は分子中炭素原子数3〜5のアミン、なかでもn−ブチルアミンを用いるのが有利である。
ジアルデヒドまたはジアゾメチンの還元アミン化は60〜150℃、特に80〜140℃の温度で実施するのが有利である。反応容器中の水素圧は室温で2〜12、特に好ましくは8〜10MPaである。
水素化触媒としてはニッケルまたはコバルトを、ラネーニッケルあるいはラネーコバルトの状態でまたは相応する担持触媒の状態で使用する。特に有利な触媒は50〜60重量%のニッケルが珪藻土に担持されたものである。
アンモニアは過剰に用いるのが有利である。1モルのホルミル基あるいは1モルのジアゾメチン基当たりに少なくとも2モルのアンモニアが必要であり、4〜10モルのアンモニアを用いるのが有利である。
ジアルデヒドまたはジアゾメチンの還元アミン化は溶剤の存在下に実施してもよく、一般に最終生成物自体が溶剤として作用する。しかしながら小さい不連続バッチの場合には、溶剤中で実施するのが有利である。特に有利な結果はテトラヒドロフラン、イソブタノール、ブタノールまたはイソプロパノールを溶剤として用いた場合に達成される。
異性体のジアミンの混合物は良好な収率で得られる。ジアルデヒドの僅かな部分だけが高分子量の縮合生成物に転化される。このものは反応混合物に溶解しており、反応器からの生成物の取り出しを妨害しないし、また粗生成物の問題の無い後処理を妨害しない。
(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンを分離するためには、反応混合物を好ましくは減圧下に蒸留する。この化合物は、例えば約145℃で5hPaの圧力のもとで沸騰する無色の液体として得られる。水素化触媒並びにヒドロホルミル化段階で使用される遷移金属は蒸留残さ中に得られ、公知の方法で回収される。
しかしながらビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンのヒドロホルミル化の反応生成物を最初に慣用の方法で蒸留しそして精製された生成物として還元アミン化してもよい。驚くべきことに3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンは純粋な状態で高い蒸留収率で得られる。このことは、従来技術では縮合された脂環式環構造を持つジアルデヒドが熱不安定であることが指摘されていたので驚くべきことである。遷移金属、好ましくはロジウムおよび添加された有機燐化合物は蒸留残さ中に得られそして公知の方法で回収される。精製された3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンの続く還元アミン化は粗ヒドロホルミル化生成物の反応の場合と同様に行う。
本発明の方法は、3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンを高収率高純度で簡単に且つ経済的に得ることを可能とする。本発明の方法で製造されるジアミンは種々の用途で有利に使用することができ、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として、ポリウレタン並びにポリアミドの成分として並びに燃料および潤滑剤の添加物として使用される二次製品の製造に使用される。
(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンを分離するためには、反応混合物を好ましくは減圧下に蒸留する。この化合物は、例えば約145℃で5hPaの圧力のもとで沸騰する無色の液体として得られる。水素化触媒並びにヒドロホルミル化段階で使用される遷移金属は蒸留残さ中に得られ、公知の方法で回収される。
しかしながらビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンのヒドロホルミル化の反応生成物を最初に慣用の方法で蒸留しそして精製された生成物として還元アミン化してもよい。驚くべきことに3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンは純粋な状態で高い蒸留収率で得られる。このことは、従来技術では縮合された脂環式環構造を持つジアルデヒドが熱不安定であることが指摘されていたので驚くべきことである。遷移金属、好ましくはロジウムおよび添加された有機燐化合物は蒸留残さ中に得られそして公知の方法で回収される。精製された3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンの続く還元アミン化は粗ヒドロホルミル化生成物の反応の場合と同様に行う。
本発明の方法は、3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンを高収率高純度で簡単に且つ経済的に得ることを可能とする。本発明の方法で製造されるジアミンは種々の用途で有利に使用することができ、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として、ポリウレタン並びにポリアミドの成分として並びに燃料および潤滑剤の添加物として使用される二次製品の製造に使用される。
以下に本発明の方法を下記実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は記載した実施例に限定されない。
[実施例]
3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンの製造:
[実施例]
3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンの製造:
3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンの製造:
マグネットスタラーを含有するスチール製オートクレーブ中に、1000gの工業用品質のビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンおよび1000gのトルエンを最初に導入する。12.75gのトリフェニルホスフィン並びに50mgのRh(7062mgのRh/gの含有量のRh−2−エチルヘキサン酸塩のトルエン溶液の状態)の添加後に、この混合物を130℃に加熱し、26MPaの圧力のもとで合成ガスで処理する。8時間の反応時間の後に、ヒドロホルミル化反応を終了する。
マグネットスタラーを含有するスチール製オートクレーブ中に、1000gの工業用品質のビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンおよび1000gのトルエンを最初に導入する。12.75gのトリフェニルホスフィン並びに50mgのRh(7062mgのRh/gの含有量のRh−2−エチルヘキサン酸塩のトルエン溶液の状態)の添加後に、この混合物を130℃に加熱し、26MPaの圧力のもとで合成ガスで処理する。8時間の反応時間の後に、ヒドロホルミル化反応を終了する。
有機相をガスクロマトグラフィーで試験する:
GC−分析(トルエンなしでの面積%)
初留成分 0.2
ビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエン領域 0.1
各成分 4.6
3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナン 89.1
トリフェニルホスフィン/トリフェニルホスフィンオキシド 1.2
高沸点成分 4.8
GC−分析(トルエンなしでの面積%)
初留成分 0.2
ビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエン領域 0.1
各成分 4.6
3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナン 89.1
トリフェニルホスフィン/トリフェニルホスフィンオキシド 1.2
高沸点成分 4.8
3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンの製造:
ヒドロホルミル化の後で得られる粗3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンから、薄層蒸発器での蒸留によって殆どトルエンを留去する(ジャケット温度:140℃、圧力:100hPa)。ガスクロマトグラフィー分析によると6.7%のトルエンおよび83.8%の3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンの他に未だ9.5%の成分を含有している残留物が得られる。次いでこの残留物を還元アミン化反応で使用した。
ヒドロホルミル化の後で得られる粗3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンから、薄層蒸発器での蒸留によって殆どトルエンを留去する(ジャケット温度:140℃、圧力:100hPa)。ガスクロマトグラフィー分析によると6.7%のトルエンおよび83.8%の3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンの他に未だ9.5%の成分を含有している残留物が得られる。次いでこの残留物を還元アミン化反応で使用した。
この目的のために380.3gのn−ブチルアミンを攪拌機付きの2Lの三つ首のフラスコに最初に装入しそして50℃の温度で120分の間、477.5gの蒸留残さと混合する。この混合物を更に2時間の間50℃で攪拌し、その後に冷ましそして生じる水性相(50.4g)を有機相(807.4g)(シッフ塩基)から分離する。
805.0gの有機相並びに48.3gのJohnson Matthey Plc社のNi 52/35−触媒を3Lのオートクレーブ中に最初に導入する。1.5MPaの圧力まで水素を圧入した後に340.6gのアンモニアをポンプ供給する。次にこの混合物を125℃に加熱しそして圧力を更に水素供給して10MPaに調整する。3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンとn−ブチルアミンとの間の反応で予めに生じたシッフ塩基をこの条件のもとで6時間後に反応させる。反応終了後に冷却し、圧力開放しそして触媒を濾去する。こうして得られる反応生成物をガスクロマトグラフィー分析する。
GC−分析(面積%):
初留成分 0.1%
n−ブタノール 36.2%
トルエン/メチルシクロヘキサン 4.5%
3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナン
51.7%
その他 7.5%
後処理するために721.7gの粗3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンを、4.5の理論段数の蒸留塔で蒸留する。5hPaの圧力で148〜149℃の沸点範囲を有する、以下の組成を有する281.4gの主留分が得られる。
GC−分析(面積%):
初留成分 <0.1%
3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナン
99.3%
その他 0.7%
全段階に亙っての3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンの総収率はビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンを規準として理論値の73.0%である。
GC−分析(面積%):
初留成分 0.1%
n−ブタノール 36.2%
トルエン/メチルシクロヘキサン 4.5%
3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナン
51.7%
その他 7.5%
後処理するために721.7gの粗3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンを、4.5の理論段数の蒸留塔で蒸留する。5hPaの圧力で148〜149℃の沸点範囲を有する、以下の組成を有する281.4gの主留分が得られる。
GC−分析(面積%):
初留成分 <0.1%
3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナン
99.3%
その他 0.7%
全段階に亙っての3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンの総収率はビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンを規準として理論値の73.0%である。
特徴:
NMR−データ:
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm): 0,57-2,71 (m, 22 H, CH, CH2 および NH2)
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, ppm): 24,48-49,63 (CH およびCH2)
GC−MS(PCl): m/z = 365 {2M×H}+、 239 {M×C4H9}+、 183 {M×H}+
IR−データ(Diamant−ATR−IR分光分析):
n (cm-1): 3369(w)、3287 (w)、2908 (s)、2852 (s)、1603 (m, br)、1446 (m)、807 (s, br)
20℃での密度… 0.9845g/cm3
20℃での屈折率ND… 1.5106
本発明の方法は、高収率で3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンを製造する卓越したルートを明らかにした。新規の化合物の3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンは縮合された環を持つ脂環式環構造を有し、エポキシ樹脂の硬化剤としてまたはポリウレタンおよびポリアミドの成分として明らかに適している。同様に燃料用添加剤および潤滑剤としても使用される二次製品を製造するのにも使用できる。
NMR−データ:
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm): 0,57-2,71 (m, 22 H, CH, CH2 および NH2)
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, ppm): 24,48-49,63 (CH およびCH2)
GC−MS(PCl): m/z = 365 {2M×H}+、 239 {M×C4H9}+、 183 {M×H}+
IR−データ(Diamant−ATR−IR分光分析):
n (cm-1): 3369(w)、3287 (w)、2908 (s)、2852 (s)、1603 (m, br)、1446 (m)、807 (s, br)
20℃での密度… 0.9845g/cm3
20℃での屈折率ND… 1.5106
本発明の方法は、高収率で3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンを製造する卓越したルートを明らかにした。新規の化合物の3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンは縮合された環を持つ脂環式環構造を有し、エポキシ樹脂の硬化剤としてまたはポリウレタンおよびポリアミドの成分として明らかに適している。同様に燃料用添加剤および潤滑剤としても使用される二次製品を製造するのにも使用できる。
Claims (13)
- ビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンをヒドロホルミル化し次いで還元アミン化することによって3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンを製造する方法において、ビシクロ[4.3.0]ノナ−3,7−ジエンを、有機リン化合物を錯塩結合して含有する、元素の周期律表の第VIII族の遷移金属化合物および過剰の有機リン化合物の存在下に均一な有機相中で合成ガスと70〜160℃の温度および5〜35MPaの圧力で反応させ、こうして得られた3(4),7(8)−ビスホルミル−ビシクロ[4.3.0]ノナンを次いで3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンに還元アミン化することを特徴とする、上記方法。
- 有機燐化合物としてトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルアリールホスフィン、アルキルホスフィット、アリールホスフィット、アルキルジホスフィットまたはアリールジホスフィットよりなる群から選択される有機燐(III)−化合物を使用する、請求項1に記載の方法。
- トリアリールホスフィンとしてトリフェニルホスフィンをそしてアリールホスフィットとしてトリス(2−第三ブチルフェニル)ホスフィットまたはトリス(2−第三ブチル−4−メチルフェニル)ホスフィットを使用する、請求項2の方法。
- 元素周期律表の第VIII族の遷移金属化合物として、ロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム,白金、鉄またはルテニウムの化合物を使用する、請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
- 元素周期律表の第VIII族の遷移金属化合物として、ロジウムの化合物を使用する、請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
- ロジウムを、均一反応混合物を規準として5〜1000重量ppmの濃度で使用する、請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
- ロジウムを均一反応混合物を規準として10〜700重量ppm、好ましくは20〜500重量ppmの濃度で使用する、請求項6に記載の方法。
- ロジウムと燐とのモル比が1:5〜1:200である、請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。
- ロジウムと燐とのモル比が1:10〜1:100である、請求項8に記載の方法。
- ヒドロホルミル化の際に80〜150℃の温度、好ましくは90〜140℃の温度でそして10〜30MPa、好ましくは20〜30MPaの圧力で実施する、請求項1〜9のいずれか一つに記載の方法。
- 還元アミン化をニッケル触媒の存在下に60〜150℃の温度および2〜12MPaの水素圧で実施する、請求項1〜10のいずれか一つに記載の方法。
- 3(4),7(8)−ジヒドロキシメチル−ビシクロ[4.3.0]ノナンと分子中炭素原子数2〜10の第一アミンとから形成されるジアゾメチンを還元アミン化のために使用する、請求項11に記載の方法。
- 3(4),7(8)−ビス(アミノメチル)−ビシクロ[4.3.0]ノナンなる化合物。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017169739A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 株式会社日本触媒 | 複素環を有するジアミン化合物の製造方法 |
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US3228984A (en) * | 1963-11-04 | 1966-01-11 | American Home Prod | 1, 4-bis-cyclic and aryl-amino-[2.2.2] bicyclooctane derivatives |
US3317387A (en) * | 1964-05-25 | 1967-05-02 | Du Pont | Method of reducing the severity of influenza virus infections |
US3525770A (en) * | 1965-11-09 | 1970-08-25 | Smithkline Corp | Aminobicyclo(3.2.2)nonanes |
US4500469A (en) * | 1984-02-27 | 1985-02-19 | The Dow Chemical Company | Metal ion control compounds based on norbornane |
DE3822038A1 (de) * | 1988-06-30 | 1990-03-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 3(4),8(9)-bis-(aminomethyl)-tricyclo (5.2.1.0(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil hoch),(pfeil hoch)(pfeil hoch)6(pfeil hoch))-decan |
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- 2006-01-31 DE DE102006004324A patent/DE102006004324A1/de not_active Withdrawn
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2007
- 2007-01-17 EP EP07000856A patent/EP1813595A1/de not_active Withdrawn
- 2007-01-25 US US11/657,749 patent/US7342135B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-01-29 KR KR1020070009104A patent/KR20070078997A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-01-29 JP JP2007017462A patent/JP2007204472A/ja not_active Withdrawn
- 2007-01-30 TW TW096103269A patent/TW200728255A/zh unknown
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017169739A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 株式会社日本触媒 | 複素環を有するジアミン化合物の製造方法 |
JPWO2017169739A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2018-09-06 | 株式会社日本触媒 | 複素環を有するジアミン化合物の製造方法 |
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Publication number | Publication date |
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US20070179319A1 (en) | 2007-08-02 |
EP1813595A1 (de) | 2007-08-01 |
KR20070078997A (ko) | 2007-08-03 |
TW200728255A (en) | 2007-08-01 |
DE102006004324A1 (de) | 2007-08-09 |
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