JP2005139179A - Ｔｃｄ−モネナルの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 費用が少なく且つ簡単なＴＣＤ−モネナルの製造方法の提供。
【解決手段】 本発明は、ジシクロペンタジエンを不均一な反応系において、水溶性有機リン(III)化合物を錯塩結合した状態で含有する、元素の周期律表第VIII属の遷移金属化合物の水溶液を使用して７０〜１５０℃の温度および０．５〜１０ＭＰａの圧力で合成ガスとヒドロホルミル化することによって８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デセン−３を製造する方法において、水溶性有機リン(III)化合物がスルホン化アリールホスフィンおよびアリールジホスフィンのアルカリ金属およびアルカリ土類金塩であることを特徴とする上記方法に関する。

Description

本発明は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）からＴＣＤ−モネナル｛８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デセン−３｝の製造方法に関する。
シクロペンタジエンの二量体化によって容易に入手できそして工業的規模で製造されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）は、トリシクロデカン骨格が特別な性質を付与する重要な工業的用途を有する化合物に転化することができる。ＤＣＰから誘導される、トリシクロデカン構造の化合物は文献にしばしば色々な名称で呼ばれている。Chemiker-Zeitung. 98. 1974.第70〜76頁から公知の、ＤＣＰ誘導体についての用語に基づいて、以下においてはトリシクロデカン骨格（ＴＣＤ−骨格とも称する）で構成される用語も使用する。
特にＤＣＰのヒドロホルミル化はＴＣＤ−アルデヒド、例えば８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デセン−３（ＴＣＤ−モネナルとも称される）または３（４）.８（９）−ビスホルミル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン（ＴＣＤ−ジアルデヒドとも称される）に興味が持たれる。これらは重要な中間生成物に更に加工される。例えば米国特許第４，２２９，３２４号明細書からは、ＴＣＤ−モネナルを別のアルデヒドと縮合して、香料分野で使用される２次製品をもたらすことが公知である。米国特許第４，０８７，４６７号明細書によればＴＣＤ−モネナルは酸化白金またはラネーニッケルの存在下で水素で還元されて、飽和モノアルコールをもたらす。
オレフィン性二重結合に一酸化炭素および水素を接触的に付加することによってアルデヒドを製造することも公知である。この反応は以前には触媒として殆ど専らＣｏを用いて実施されていたが、近年の方法は触媒として金属ロジウムまたはロジウム化合物を単独でまたは錯塩形成性リガンド、例えば有機ホスフィンまたは亜リン酸のエステルと一緒に使用して実施されている。反応条件のもとで触媒として有効なのは技術分野における一致した意見によれば、一般式
Ｈ［Ｒｈ（ＣＯ）４−ｘＬｘ］
［式中、Ｌはリガンドを意味しそしてｘは０または１〜３の整数である。］
で表されるロジウムのヒドリドカルボニル化合物である。
特別な場合はジエン類のヒドロホルミル化である。オキソ合成の一般的条件のもとで共役ジエンをヒドロホルミル化する場合には殆ど専らモノアルデヒドが得られるが、孤立二重結合を有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）からはモノ置換生成物の他にジ置換生成物も生成される。オキソ合成の温度での逆ディールス−アルダー反応の危険、および遷移金属と錯塩を形成しそして使用される触媒の活性を低減し得るしシクロペンタジエンの放出をそれに伴うという危険のために、ヒドロホルミル化は特別な条件のもとで進行させなければならない。かつての通例の共触媒を、アルデヒドに転化する高い選択性を達成しそして逆ディールス−アルダー分解の程度が比較的に少ない条件のもとでヒドロホルミル化を可能とするロジウムに交換することが有利であることが判っている。ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化についての概要はChemiker-Zeitung. 98. 1974.第70〜76頁にある。
従来技術には、粗ヒドロホルミル化混合物を蒸留後処理する際に多大の生成物損失をもたらすＴＣＤ−アルデヒドの熱不安定性が指摘されている。ＴＣＤ−アルデヒドのこの公知の熱不安定性のためにこのアルデヒドは殆ど純粋では製造できず、オキソ合成の副生成物との混合物状態で後加工される（Chemikerzeitung, 98(2), 1974, 第72頁)。
ドイツ特許出願公開第２，９１８，１０７号明細書には、ジシクロペンタジエンをＲｈ／ＴＰＰの触媒作用のもとでおよび第三アミン、例えばトリエチルアミンの添加下に有機溶剤中で反応させることにより、ＴＣＤ−モネナルを製造する方法が開示されている。アミンを用いる場合には、ＴＣＤ−モネナル類が窒素含有成分で必ず汚染される。
水溶性のスルホン化アリールホスフィンの存在下にＤＣＰをヒドロホルミル化することによってＴＣＤ−モネナルを製造する方法はヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，１８６，０７５号明細書から公知である。不均一二相相法としても公知のこの方法では、水に溶解している触媒系が使用される。この種の触媒は例えばドイツ特許第２，６２７，３５４号明細書に記載されている。この場合、ロジウム錯塩化合物の溶解性は触媒成分としてスルホン化トリアリールホスフィンを使用することによって達成される。ヒドロホルミル化反応の終了後に反応生成物から触媒を分離することをこの変法の場合には水性相と有機相とを単に相分離することによって、即ち蒸留せずにかつそれゆえに追加的な加熱方法段階なしに行われる。ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，１８６，０７５号明細書には、Ｒｈ／ＴＰＰＴＳを使用した場合に不十分な部分転化が指摘されている。
水の存在下に実施される二相法の収率向上のために、ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，１８６，０７５号明細書ではスルホン化アリールホスフィンのアンモニウム塩をリガンドとして使用することが提案されている。ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，１８６，０７５号明細書の開示内容によれば、アンモニウム塩の使用によって水性の触媒含有相中へのＤＣＰの溶解性が向上しそしてヒドロホルミル化反応に有利である。
しかしながら二相ヒドロホルミル化法でアンモニウム塩を用いることは、アンモニウム塩がアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩に比較して高価でありそしてそれの界面活性作用のためにアルデヒド含有有機相と触媒含有水性相との間の相分離を困難にするので、必ずしも最適な解決法ではない。二相−ヒドロホルミル化法での明瞭でない相分離は、有機相中への入り込みによる貴金属の損失をもたらし得るし且つ触媒含有水性相が過度に有機生成物で汚染され、その結果として使用済みの古い触媒水溶液の後での処理が有機化合物の割合が多いために複雑になるので不利である。更に有機相中のＮ含有触媒成分が後加工の際に問題をもたらす。特に香料分野で使用する場合に問題になる。
それ故に、上述の欠点を克服し、費用が少なく且つ簡単なＴＣＤ−モネナルの製造方法が求められている。
従って本発明は、ジシクロペンタジエンを不均一な反応系において、水溶性有機リン(III)化合物を錯塩結合した状態で含有する、元素の周期律表第VIII属の遷移金属化合物の水溶液を使用して７０〜１５０℃の温度および０．５〜１０ＭＰａの圧力で合成ガスとヒドロホルミル化することによって８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デセン−３を製造する方法に関する。この方法は、水溶性の有機リン(III)−化合物として一般式（Ｉ）
Figure 2005139179
 ［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が互いに同一かまたは異なる炭素原子数６〜１４のアリール基であり、置換基Ｙ１、Ｙ２およびＹ３が互いに同一かまたは異なる直鎖状のまたは分岐した炭素原子数１〜４のアルキル−またはアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアニド基またはニトロ基を意味し、または式ＮＲ１Ｒ２
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２が互いに同一または異なり、水素原子、直鎖状のまたは分岐した炭素原子数１〜４のアルキル基を意味する。）
であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムであり、ｍ１、ｍ２およびｍ３が互いに同じか異なり０〜５の整数であり、ｎ１、n2およびｎ３が互いに同じか異なり０〜３の整数であり、ただし数ｎ１、n2およびｎ３の少なくとも１つは１またはそれより大きい。］
で表されるスルホン化トリアリールホスフィンを；水溶性有機リン(III)化合物として一般式(II)
Figure 2005139179
 ［式中、ｎ4およびｎ5の各々は互いに無関係に0または1であり、その際に一般式(II)の化合物が6個までの−ＳＯ３Ｍ−基を含有し、そしてＭは一価の金属または当量の多価金属である。］
で表されるスルホン化ジホスフィンを;または水溶性有機リン(III)−化合物として一般式(III)
Figure 2005139179
 [式中、ｎ６、ｎ７、ｎ８およびｎ９の各々は互いに無関係に0または1であり、その際に式(III)の化合物が４〜８個の−ＳＯ３Ｍ−基を含有しており、そしてMは一価の金属または当量の多価金属である。］
で表されるスルホン化ジホスフィンを使用することを特徴とする、上記方法にある。
驚くべきことに且つヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，１８６，０７５号明細書の教示に反して、ＴＣＤ−モネナルの製造の際にスルホン化アリールホスフィンのアンモニウム塩の代わりにスルホン化アリールホスフィンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用した場合に高い収率を達成できることが判った。
ヒドロホルミル化反応器を離れる反応混合物は後続の相分離器において短時間の間に二つの明瞭な相、即ちアルデヒド含有有機相と触媒含有水性相に分離する。この明瞭な相分離によって、有機相中へのロジウムの放出および水性相中への有機物質の入り込みが低減される。
本発明の方法に従って製造されるＴＣＤ−モネナルは粗生成物として、後続の精製段階なしに後加工することができる。このことは、価値ある生成物を含有する有機相が均一に溶解しそして多くの反応にとって触媒毒として知られる分析により検出できる量のリン含有−および硫黄含有分解−および分裂生成物を含有するので、その限りにおいては驚くべきことである。
同様に本発明の方法に従って製造された粗ＴＣＤ−モネナルは高収率で蒸留精製することが可能である。従来技術で表されていた従来の意見に反して、ＴＣＤ−アルデヒドの蒸留は熱的に不安定であるために生成物を損失させ（Chemiker-Zeitung，98，1974.第72頁）、本発明の方法で製造される粗ＴＣＤ−モネナルは蒸留によって高純度で、損失も非常に少なく得られる。
ＤＣＰのヒドロホルミル化反応は二相系において不均一反応として実施され、例えばドイツ特許（Ｂ）第２,６２７,３５４号明細書に記載されている反応が実施される。この方法は、オレフィン性原料および反応生成物を含有する有機相および触媒が溶解している水性相が存在していることを特徴としている。触媒としては、水溶性の有機リン(III)−化合物をリガンドとして含有する水溶性ロジウム錯塩化合物が使用される。水溶性の有機リン(III)−化合物としては、一般式（Ｉ）
Figure 2005139179
 ［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が互いに同一かまたは異なる炭素原子数６〜１４のアリール基であり、置換基Ｙ１、Ｙ２およびＹ３が互いに同一かまたは異なる直鎖状のまたは分岐した炭素原子数１〜４のアルキル−またはアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアニド基またはニトロ基を意味し、または式ＮＲ１Ｒ２
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２が互いに同一または異なり、水素原子、直鎖状のまたは分岐した炭素原子数１〜４のアルキル基を意味する。）
で表されるアミノ基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムであり、ｍ１、ｍ２およびｍ３が互いに同じか異なり０〜５の整数であり、ｎ１、n2およびｎ３が互いに同じか異なり０〜３の整数であり、ただし数ｎ１、n2およびｎ３の少なくとも１つは１またはそれより大きい。］
で表されるスルホン化トリアリールホスフィンを使用する。
一般式（Ｉ）のトリアリールホスフィンには、好ましくは基Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３がフェニル基であり；Ｙ１、Ｙ２およびＹ３がメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基および／または塩素原子であり；カチオン性残基Ｍがナトリウム、カリウム、カルシウムおよびバリウムの無機性カチオンであるトリアリールホスフィンが属する。Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３がそれぞれフェニル基を意味し、ｍ１、ｍ２およびｍ３が０であり、ｎ１、n2およびｎ３が０または１でありそしてｎ１＋n2＋ｎ３が１〜３でありそしてスルホナート基がメタ−位にあるトリアリールホスフィンが特に適している。
本発明のヒドロホルミル化法を実施するのに適する、（スルホフェニル）−ジフェニルホスフィン、ジ−（スルホフェニル）フェニルホスフィンおよびトリス（スルホフェニルホスフィン）の混合物は、例えばドイツ特許出願公開第２,６２７,３５４号明細書から公知の様にトリフェニルホスフィンをスルホン化する際に生じる。従来技術においては（スルホフェニル）ジフェニルホスフィンはＴＰＰＭＳと略され、ジ−（スルホフェニル）フェニルホスフィンはＴＰＰＤＳと略されそしてトリ（スルホフェニル）ホスフィンはＴＰＰＴＳと略される。
水溶性有機リン(III)−化合物としては同様に一般式(II)または(III)
Figure 2005139179
 で表されるスルホン化ジホスフィンが適する。
一般式(II)または(III)のこれらのジホスフィンは国際特許出願公開９８／３０５２６号明細書から公知である。
(II)中のｎ4およびｎ5の各々は互いに無関係に0または1であり、その場合、式(II)の化合物は6個までの−ＳＯ３Ｍ−基を含有している。
(III)中、ｎ６、ｎ７、ｎ８およびｎ９の各々は互いに無関係に0または1であり、その場合、式(III)の化合物は４〜８個の−ＳＯ３Ｍ−基を含有している。
−ＳＯ３Ｍ基を含有していない式(IIa)および(IIIa)の相応するジホスフィンをスルホン化することによって製造する結果として、
Figure 2005139179
 異なる−ＳＯ３Ｍ基数を有する(II)または(III)の化合物が一般に得られる。例えば３個の−ＳＯ３Ｍ基を有する式(II)または(III)の化合物は２個だけの−ＳＯ３Ｍ基を有する化合物も４または５個の−ＳＯ３Ｍ基を有する化合物も含有している。例えば５個の−ＳＯ３Ｍ基を有する式(II)または(III)の化合物は一般に３個だけまたは４個だけの−ＳＯ３Ｍ基を有する化合物も６または７個の−ＳＯ３Ｍ基を有する化合物も含有している。
式(II)の化合物は最高6個の−ＳＯ３Ｍ基を有するが、他方、式(III)の化合物は最高8個の−ＳＯ３Ｍ基を有する。
この理由で、異なる数の−ＳＯ３Ｍ基を持つ式(II)または(III)の化合物の混合物が一般に使用される。
式(II)または(III)中、Ｍは一価の金属または当量の多価金属、特にナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムである。
元素の周期律表の第VIII属の他の触媒活性遷移金属を用いることが排除されていないとはゆえ、ロジウムの水溶性錯塩化合物を用いるのが特に有利である。コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄またはルテニウムの水溶性錯塩化合物も使用できるが、特にコバルト、イリジウムおよび白金の水溶性コバルト化合物が有効なヒドロホルミル化触媒として実証されている。
反応が進行する条件は広い範囲内で変更することができ、個々に状況に適合させることができる。これらは中でも原料、選択された触媒系および意図する転化率に左右される。一般に使用物質のヒドロホルミル化は７０〜１５０℃の温度で実施される。１００〜１５０℃、特に１１０〜１４０℃の温度を維持するのが有利である。全圧は０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜６ＭＰａ、特に好ましくは１．５〜５ＭＰａの範囲にわたる。水素と一酸化炭素とのモル比は一般に１：１０〜１０：１の間で変えられ、水素と一酸化炭素とを３：１〜１：３、特に約１：１のモル比で含有する混合物が特に適する。
ロジウム濃度は、その都度の触媒水溶液を基準として２０〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００重量ｐｐｍ、特に１００〜６００ｐｐｍである。触媒として化学量論量組成のロジウム−リン−錯塩化合物を使用することが可能であるが、一般には過剰量のリン−リガンドの存在下、即ちロジウムと錯塩を形成していないリガンドの存在下で実施する。１モルのロジウム当たり好ましくは１０〜３００モルのリンを水溶性有機リン(III)−化合物の状態で使用する。ロジウムとリンとのモル比が１：５０〜１：１５０の範囲にあるのが特に有利であることが判っている。ロジウム−リン−錯塩触媒は均一な組成を有している必要がなく、例えばリン−リガンドの種類が異なるロジウム錯塩化合物の混合物よりなっていてもよい。触媒水溶液中に含まれる遊離のリン−リガンドは水溶性の異なる有機リン化合物の混合物で組成されていてもよい。
触媒活性金属として元素の周期律表の第VIII属の他の遷移金属を使用する場合には、遷移金属の濃度並びに遷移金属とリンとのモリ比は、ロジウムの場合にも選択される範囲内で変動する。その都度の最適値は、簡単な予備実験によってそれぞれの使用される遷移金属に依存して決めることができる。
触媒は一般に各成分、即ち遷移金属または遷移金属化合物、有機リン化合物および合成ガスからヒドロホルミル化反応の条件のもとで反応混合物中で生成される。しかしながら触媒を最初に予備調製しそしてそれを本来のヒドロホルミル化段階に供給することも可能である。予備調製の条件は一般にヒドロホルミル化条件に一致する。
ジシクロペンタジエンはそのままでまたは溶液状態でヒドロホルミル化に供給することができる。適する溶剤は水不溶性ケトン類、ジアルキルエーテル、脂肪族ニトリル、芳香族炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエン、および飽和脂環式炭化水素、例えばシクロペンタンまたはシクロヘキサン、または飽和脂肪族炭化水素がある。
新規方法の方法技術的および装置的実施態様に関しても広範囲で変更し得る。水性触媒相の使用下に不均一ヒドロホルミル化の実証された一つの態様はヨーロッパ特許（Ｂ１）第０,１０３,８１０号明細書に記載されている。ヒドロホルミル化段階の反応流出物は相分離器において有機性生成物相と水性触媒溶液とに分離される。触媒溶液を循環供給するのが有利であることが実証されている。粗有機生成物相は更に精製する段階なしに後続反応のために使用されるかまたは後続反応の前に蒸留精製処理してもよい。
ヒドロホルミル化触媒を製造するためには、元素の周期律表の第VIII属の遷移金属、特にロジウムを金属の状態または化合物として使用する。遷移金属は金属の状態では微細な粒子としてまたは担体、例えば活性炭、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム上の薄い層状で沈着させて使用される。遷移金属化合物としては脂肪族モノ−およびポリカルボン酸の塩、例えば遷移金属−２−エチルヘキサノエート、−アセテート、−オキサレート、−プロピオナートまたは−マロナートが適している。更に無機の水素酸および酸素酸の塩、例えば硝酸塩または硫酸塩、種々の遷移金属酸化物または遷移金属カルボニル化合物、例えばＲｈ３（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ４（ＣＯ）１６、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｉｒ２（ＣＯ）８、Ｉｒ４（ＣＯ）１２または遷移金属錯塩化合物、例えばシクロペンタジエニル−ロジウム化合物、ロジウムアセチルアセテート、シクロペンタジエニル−コバルト−シクロオクタジエン−１.５、Ｆｅ（ＣＯ）３−シクロオクタジエン−１.５、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン−１.５］２またはＰｔＣｌ２（シクロオクタジエン−１.５）を使用することもできる。遷移金属ハロゲン化合物はハロゲンイオンの腐食挙動のためにあまり適していない。
遷移金属酸化物および特に遷移金属アセテートおよび−２−エチルヘキサノエートが有利である。酸化ロジウム、酢酸ロジウム、２−エチルヘキサン酸ロジウム、酸化コバルト、酢酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルトが特に適していることが実証されている。
ヒドロホルミル化反応は不連続的でも連続的でも実施することができる。
ヒドロホルミル化反応の反応生成物を蒸留する場合には、一般に１４０〜１４２℃の範囲内の搭頂部温度および５０ｈＰａの範囲内の圧力で実施する。ＴＣＤ−モネナルは＞９９％の純度で得られる。蒸留損失は３％より少ない。
本発明の方法はＴＣＤ−モネナルを高収率および高純度で簡単に且つ低コストで得ることを可能とする。本発明の方法に従って製造されるＴＣＤ−モネナルは種々の用途で有利に使用できる。
本発明の方法を以下に実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例：
反応生成物を分析的に特徴付ける際に使用される略語は以下の意味を有する：
ＤＣＰ ジシクロペンタジエン、
ＴＣＤ−モネナル ８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デセン−３
ＴＣＤ−Ｄｉａｌ ３（４）.８（９）−ビスホルミル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン
Ｔｒｉ−ＣＰ トリシクロペンタジエン
ＴＰＰＴＳ トリフェニルホスフィン−トリスルホン酸ナトリウム。
ＴＣＤ−モネナルの製造：
５Ｌのオートクレーブ中に４７２ｍｍｏｌ／ｋｇのＰ(III)−含有量を有する２，１１９ｇのＴＰＰＴＳ溶液を最初に導入し、１６０．２ｇのＲｈ溶液（Ｒｈ含有量：６，４２３ｍｇ／ｋｇ）と混合する。その後に６６１．１ｇのジシクロペンタジエン（工業用；ＤＣＰ−含有量：９３．７２重量％）および２８３．０ｇのトルエンよりなる混合物を添加する。この反応混合物を１３５℃に加熱しそして２．５ＭＰａの合成ガス圧および６時間の反応時間のもとで反応させる。
反応終了後に冷却し、有機性の上側相を触媒水性相から相分離によって分離する。残留する触媒相を再度、ジクロロペンタジエンとトルエンとの混合物と混合しそして再度、反応させる。この工程は全体として８度繰り返す。
有機相を秤量しそしてガスクロマトグラフィーで分析する。
ＧＣ−分析（面積％）
第１バッチ 第３バッチ 第５バッチ 第７バッチ 第９バッチ
初留成分 0.32 0.31 0.34 0.37 0.37
トルエン 39.22 27.03 29.45 29.47 29.96
DCP 3.66 4.13 4.55 4.60 5.24
TCD-モネナル 52.85 63.80 61.20 61.16 59.94
TCD-Dial 0.56 0.95 0.80 0.83 0.82
Tri-CP 0.39 0.45 0.46 0.41 0.42
その他 3.00 3.33 3.20 3.16 3.25
有機相(g) 1.158 1.091 1.073 1.070 1.086
TCD-モネナル収率(%) 92.9 90.1 89.7 90.4

第１バッチの高いトルエン値はＲｈ−溶液中に含まれるトルエンによるものであり、第１バッチの後で価値ある有機生成物を排出し、これを収率に考慮しない。全ての実験における濃厚油含有量（冷却器を備えたクライゼン・ヘッドの所でのフラッシュ蒸留によって測定）は２重量％以下である。
ＴＣＤ−モネナルの収率はこれらの実験（実験３〜９）では９０〜９３％であり、平均値は９０．８％である。
実施例１からの残留Ｒｈ／ＴＰＰＴＳ−触媒溶液を実施例１の方法に従って６６１．１ｇのジシクロペンタジエン（工業用；ＤＣＰ−含有量：９３．７２重量％）と混合しそして同じ反応条件（１２３℃、２．５ＭＰａ、６時間）で反応させる。
有機相を秤量しそしてガスクロマトグラフィーで分析する。
ＧＣ−分析（面積％）
第10バッチ 第11バッチ 第13バッチ 第15バッチ
初留成分 0.26 0.32 0.33 0.35
トルエン 0.74 0.12 0.01 <0.01
DCP 1.37 2.71 2.84 3.47
TCD-モネナル 90.18 89.37 89.34 88.85
TCD-Dia 1.74 1.66 1.49 1.49
Tri-CP 0.50 0.53 0.62 0.55
その他 5.21 5.29 5.37 5.28
油性相 (g) 786 807 802 808
TCD-モネナル収率 (%) 94.0 95.0 94.2 94.4

全ての実験にいて濃厚油含有量（冷却器を備えたクライゼン・ヘッドの所でのフラッシュ蒸留によって測定）は２重量％以下である。
ＴＣＤ−モネナルの収率はこれらの実験（実験１０〜１５）では９４〜９５％であり、平均値は９４．４％である。
ＴＣＤ−モネナルの蒸留精製を４．５の理論段数を有するカラムで行う。この目的のために以下の種類のヒドロホルミル化生成物（８００．９ｇ）を使用する。
ＧＣ−分析（面積％）
初留成分 ０．６１
トルエン ２９．８１
ＤＣＰ ３．２９
ＴＣＤ−モネナル ６２．０６
ＴＣＤ−Ｄｉａｌ ０．６７
Ｔｒｉ−ＣＰ ０．２９
その他 ３．２７
初留成分を分離した後に溶剤（トルエン）および中間留出成分（合計で３０２．５ｇ）を２：１あるいは５：１の還流比、１４０℃の頂部最大温度および５０ｈＰａの圧力のもとで、以下の組成を有する純粋留分（４８２．９ｇ）を５０ｈＰａおよび０．５：１のＲＬＶで１４１〜１４２℃の沸騰範囲で分離する。
ＧＣ−分析（面積％）
トルエン ０．０２
ＤＣＰ ０．０３
ＴＣＤ−モネナル ９９．０２
ＴＣＤ−Ｄｉａｌ ０．０４
Ｔｒｉ−ＣＰ ０．２０
その他 ０．６９
これは９６．２％の蒸留収率に相当する。残留量は１５．５％（使用物質の１．９％）である。
実施例３に示した様に、ＴＣＤ−モネナルは優れた収率で蒸留精製される。
実施例１に従って２．１１９ｇのＴＰＰＴＳ溶液（Ｐ(III)含有量：４７２ｍｍｏｌ／ｋｇ）および１６０．２ｇのＲｈ−２−エチルヘキサノエート溶液（Ｒｈ−含有量：６，４２３ｍｇ／ｋｇ）を最初に装入する。この溶液に６６１．１ｇのジシクロペンタジエン（ＤＣＰ−含有量：９３．７２重量％）および２８３ｇのトルエンを添加しそして１２０〜１３５℃の温度および６時間の反応時間、反応させる。
有機相を秤量しそしてガスクロマトグラフィーで分析する。
ＧＣ−分析（面積％）
温度 (°C) 135 130 125 120
初留成分 0.67 0.65 0.61 0.56
トルエン 32.80 32.20 31.10 31.50
DCP 3.99 8.09 14.01 21.23
TCD-モネナル 58.71 56.03 51.91 44.52
TCD-Dial 0.94 0.75 0.49 0.44
Tri-CP 0.55 0.40 0.36 0.31
その他 2.34 1.88 1.52 1.44
油性相(g) 1.072 1.068 1.058 1.062
選択率(%) 96.4 96.8 96.4 96.5
実施例１に従って２，１１９ｇのＴＰＰＴＳ溶液（Ｐ(III)含有量：４７２ｍｍｏｌ／ｋｇ）および１６０．２ｇのＲｈ−２−エチルヘキサノエート溶液（Ｒｈ−含有量：６，４２３ｍｇ／ｋｇ）を最初に装入する。この溶液に６６１．１ｇのジシクロペンタジエン（ＤＣＰ−含有量：９３．７２重量％）および２８３ｇのトルエンを添加しそして１２５℃の温度、２．５ＭＰａの圧力で反応させる。６〜１５時間の期間に亙ってサンプルを採り、ガスクロマトグラフィーで分析する。
ＧＣ−分析（面積％）
反応時間(時) 6 8 10 12 15
初留成分 0.61 0.58 0.62 0.56 0.55
トルエン 31.10 29.60 30.15 29.60 29.25
DCP 14.01 9.62 5.82 3.50 1.73
TCD-モネナル 51.91 57.45 60.62 63.12 64.92
TCD-Dial 0.49 0.53 0.61 0.83 1.09
Tri-CP 0.36 0.40 0.40 0.42 0.39
その他 1.52 1.82 1.78 1.97 2.07
実施例１に従って２，１１９ｇのＴＰＰＴＳ溶液（Ｐ(III)含有量：４７２ｍｍｏｌ／ｋｇ）および１６０．２ｇのＲｈ−２−エチルヘキサノエート溶液（Ｒｈ−含有量：６，４２３ｍｇ／ｋｇ）を最初に装入する。この溶液に６６１．１ｇのジシクロペンタジエン（ＤＣＰ−含有量：９３．７２重量％）および２８３ｇのトルエンを添加しそして１３０℃の温度、２．５ＭＰａの圧力で反応させる。４〜１０時間の期間に亙ってサンプルを採り、ガスクロマトグラフィーで分析する。
ＧＣ−分析（面積％）
反応時間(時) 4 6 8 10
初留成分 0.80 0.65 0.75 0.62
トルエン 30.40 31.20 30.50 30.70
DCP 16.36 8.09 4.31 2.36
TCD-モネナル 49.76 57.03 60.99 62.89
TCD-Dial 0.59 0.75 0.94 1.00
Tri-CP 0.28 0.40 0.38 0.42
その他 1.81 1.88 2.13 2.01
実施例１に従って８７４ｇのＴＰＰＴＳ溶液（Ｐ(III)含有量：４７２ｍｍｏｌ／ｋｇ）、６６．０ｇのＲｈ−２−エチルヘキサノエート溶液（Ｒｈ−含有量：６，４２３ｍｇ／ｋｇ）および１，２４５ｇの水を最初に装入する。この溶液に６６１．１ｇのジシクロペンタジエン（ＤＣＰ−含有量：９３．７２重量％）および２８３ｇのトルエンを添加しそして１２５℃の温度、２．５ＭＰａの圧力で反応させる。６〜１６時間の期間に亙ってサンプルを採り、ガスクロマトグラフィーで分析する。
ＧＣ−分析（面積％）
反応時間(時) 6 8 10 12 14
初留成分 0.42 0.35 0.21 0.07 0.14
トルエン 30.61 29.95 29.76 30.05 29.40
DCP 14.50 8.34 4.85 2.87 1.34
TCD-モネナル 52.26 58.84 62.43 64.07 65.87
TCD-Dial 0.42 0.56 0.70 0.77 0.99
Tri-CP 0.28 0.28 0.28 0.35 0.28
その他 1.51 1.68 1.76 1.82 1.98
実施例１に従って８７４．０ｇのＴＰＰＴＳ溶液（Ｐ(III)含有量：４７２ｍｍｏｌ／ｋｇ）、６４．３ｇのＲｈ−２−エチルヘキサノエート溶液（Ｒｈ−含有量：６，６０３ｍｇ／ｋｇ）および１,２４５．０ｇの水を最初に装入する。この溶液に６６１．１ｇのジシクロペンタジエン（ＤＣＰ−含有量：９３．７２重量％）および２８３ｇのトルエンを添加しそして１２５℃の温度、２．５ＭＰａの圧力で反応させる。８〜１５時間の期間に亙ってサンプルを採り、ガスクロマトグラフィーで分析する。
ＧＣ−分析（面積％）
反応時間(時) 8 15
初留成分 0.92 0.63
トルエン 29.55 29.83
DCP 8.38 1.89
TCD-モネナル 58.90 63.80
TCD-Dial 0.49 0.42
Tri-CP 0.49 1.12
その他 1.27 2.31
実施例１に従って６５４．０ｇのＴＰＰＴＳ溶液（Ｐ(III)含有量：４７２ｍｍｏｌ／ｋｇ）、４８．１ｇのＲｈ−２−エチルヘキサノエート溶液（Ｒｈ−含有量：６，６０３ｍｇ／ｋｇ）および１，４６５．０ｇの水を最初に装入する。この溶液に６６１．１ｇのジシクロペンタジエン（ＤＣＰ−含有量：９３．７２重量％）および２８３ｇのトルエンを添加しそして１２５℃の温度、２．５ＭＰａの圧力で反応させる。８時間の反応時間の後に反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析する。
ＧＣ−分析（面積％）
初留成分 0.56
トルエン 30.30
DCP 1.53
TCD-モネナル 64.19
TCD-Dial 1.05
Tri-CP 0.35
その他 2.02
実施例１に従って４３６．０ｇのＴＰＰＴＳ溶液（Ｐ(III)含有量：４７２ｍｍｏｌ／ｋｇ）、３２．１ｇのＲｈ−２−エチルヘキサノエート溶液（Ｒｈ−含有量：６，６０３ｍｇ／ｋｇ）および１，６８３．０ｇの水を最初に装入する。この溶液に６６１．１ｇのジシクロペンタジエン（ＤＣＰ−含有量：９３．７２重量％）および２８３ｇのトルエンを添加しそして１２５℃の温度、２．５ＭＰａの圧力で反応させる。１６時間の反応時間の後に反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析する。
ＧＣ−分析（面積％）
初留成分 ０．７８
トルエン ２９．５０
ＤＣＰ ３．４５
ＴＣＤ−モネナル ６２．６０
ＴＣＤ−Ｄｉａｌ ０．８５
Ｔｒｉ−ＣＰ ０．５６
その他 ２．２６
これらの実施例から判る通り、ジシクロペンタジエンはＴＰＰＴＳ−ナトリウム水溶液の存在下に高収率で選択的に有機性モネナルに転化される。価値ある生成物有機相と触媒水性相との間の相分離の際に相分離問題は生じない。粗生成物を蒸留精製する際に残留物は非常に僅かな量しか生じない。

Claims (8)

  1. ジシクロペンタジエンを不均一な反応系において、水溶性有機リン(III)化合物を錯塩結合した状態で含有する、元素の周期律表第VIII属の遷移金属化合物の水溶液を使用して７０〜１５０℃の温度および０．５〜１０ＭＰａの圧力で合成ガスとヒドロホルミル化することによって８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デセン−３を製造する方法において、水溶性の有機リン(III)−化合物として一般式（Ｉ）
    Figure 2005139179
     ［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が互いに同一かまたは異なる炭素原子数６〜１４のアリール基であり、置換基Ｙ１、Ｙ２およびＹ３が互いに同一かまたは異なる直鎖状のまたは分岐した炭素原子数１〜４のアルキル−またはアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアニド基またはニトロ基を意味し、または式ＮＲ１Ｒ２
    （式中、置換基Ｒ１およびＲ２が互いに同一または異なり、水素原子、直鎖状のまたは分岐した炭素原子数１〜４のアルキル基を意味する。）
    で表されるアミノ基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムであり、ｍ１、ｍ２およびｍ３が互いに同じか異なり０〜５の整数であり、ｎ１、n2およびｎ３が互いに同じか異なり０〜３の整数であり、ただし数ｎ１、n2およびｎ３の少なくとも１つは１またはそれより大きい。］
    で表されるスルホン化トリアリールホスフィンを；水溶性有機リン(III)化合物として一般式(II)
    Figure 2005139179
     ［式中、ｎ4およびｎ5の各々は互いに無関係に0または1であり、その際に一般式(II)の化合物が6個までの−ＳＯ３Ｍ−基を含有し、そしてＭは一価の金属または当量の多価金属である。］
    で表されるスルホン化ジホスフィンを;または水溶性有機リン(III)−化合物として一般式(III)
    Figure 2005139179
     [式中、ｎ６、ｎ７、ｎ８およびｎ９の各々は互いに無関係に0または1であり、その際に式(III)の化合物が４〜８個の−ＳＯ３Ｍ−基を含有しており、そしてMは一価の金属または当量の多価金属である。］
    で表されるスルホン化ジホスフィンを使用することを特徴とする、上記方法。
  2. 得られる８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デセン−３を蒸留する、請求項１に記載の方法。
  3. 一般式（Ｉ）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３がそれぞれフェニル基であり；ｍ１、ｍ２およびｍ３が０であり；ｎ１、n2およびｎ３が０または１でありそしてｎ１＋n2＋ｎ３が合わせて１〜３でありそしてスルホナート基がメタ−位にある、請求項１に記載の方法。
  4. 元素の周期律表の第VIII属の遷移金属化合物としてロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄またはルテニウムの化合物を使用する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 元素の周期律表の第VIII属の遷移金属化合物としてロジウムの化合物を使用する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 反応温度が１００〜１５０℃、特に１１０〜１４０℃でありそして圧力が１〜６ＭＰａ、特に１．５〜５ＭＰａである請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. ロジウム濃度が、触媒水溶液を基準として２０〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００重量ｐｐｍ、特に１００〜６００ｐｐｍである請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. １モルのロジウム当たり１０〜３００モル、好ましくは５０〜１５０モルのリンを水溶性有機リン化合物の状態で使用する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
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