Kondensierte,
alicyclische, ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit isolierten Doppelbindungen in den Ringen
sind wertvolle Ausgangsprodukte, die sich zu anwendungstechnisch
wichtigen Verbindungen umsetzen lassen. Das ringförmig aufgebaute
und kondensierte Kohlenwasserstoffgerüst verleiht dabei besondere Eigenschaften.
Ein wichtiges Beispiel für
diese Verbindungsklasse ist das durch Dimerisierung von Cyclopentadien
leicht zugängliche
und auch großtechnisch
hergestellte Dicyclopentadien (DCP), das sich zu anwendungstechnisch
wichtigen Verbindungen umsetzen lässt, denen das Tricyclodecan-Gerüst besondere
Eigenschaften verleiht. Die vom DCP-abgeleiteten Verbindungen mit Tricyclodecan-Struktur
werden in der Literatur häufig
auch als TCD-Derivate bezeichnet (Chemiker-Zeitung, 98, 1974, Seiten
70 bis 76).
Insbesondere
die Hydroformylierung von DCP liefert interessante TCD-Aldehyde,
wie 3(4),8(9)-Bisformyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan,
auch als TCD-Dialdehyd bezeichnet, das zu wichtigen Zwischenprodukten
weiterverarbeitet wird.
So
führt die
reduktive Aminierung von TCD-Dialdehyd zu TCD-Diamin {3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan}, das als wertvolles Zwischenprodukt
in zahlreichen technisch ausgeübten
Synthesen Verwendung findet.
Beispielsweise
wird TCD-Diamin zur Herstellung lichtbeständiger Polyurethansysteme gemäß
DE 28 19 980 A1 oder
zur Herstellung hitzehärtbarer
Beschichtungsmaterialien nach
EP
59 962 A1 verwendet.
Die
Hydrierung von TCD-Dialdehyd führt
zum TCD-Alkohol DM {3(4),8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.0
2.6]decan}, das ebenfalls eine große wirtschaftliche
Bedeutung besitzt, beispielsweise als Bestandteil von bei Sauerstoffausschluss
erhärtbaren
Acrylsäureesterklebstoffen
(
EP 23 686 A2 ).
Die
Herstellung von Aldehyden durch katalytische Anlagerung von Kohlenmonoxid
und Wasserstoff an olefinische Doppelbindungen ist bekannt. Während diese
Umsetzung früher
nahezu ausschließlich
mit Kobalt als Katalysator durchgeführt wurde, arbeiten moderne
Verfahren mit metallischem Rhodium oder mit Rhodiumverbindungen
als Katalysatoren, die allein oder mit komplexbildenden Liganden,
z.B. organischen Phosphinen oder Estern der phosphorigen Säure, eingesetzt
werden. Unter den Reaktionsbedingungen als Katalysator wirksam sind
nach übereinstimmender
Auffassung der Fachwelt Hydridocarbonylverbindungen des Rhodiums,
die sich durch die allgemeine Formel H[Rh(CO)4-xLx] wiedergeben lassen, wobei L einen Liganden
bezeichnet und x gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Einen
Sonderfall stellt die Hydroformylierung von Dienen dar. Während bei
der Hydroformylierung konjugierter Diene unter den üblichen
Bedingungen der Oxo-Synthese fast ausschließlich Monoaldehyde erhalten werden,
lassen sich aus Dicyclopentadien (DCP) mit seinen isolierten Doppelbindungen
neben den Mono- auch die Disubstitutionsprodukte gewinnen. Aufgrund
der großen
Bedeutung der Hydroformylierungsprodukte des DCP finden sich auch
in der technischen Literatur zahlreiche Arbeiten, die sich sowohl
mit der Hydroformylierungsreaktion von DCP als auch mit der nachfolgenden
Aufarbeitung des Rohproduktes befassen. So behandeln
DE 38 22 038 A1 und
GB 1 170 226 A die
Hydroformylierung von DCP in Gegenwart von Rhodium in einem organischen
Lösungsmittel
bei erhöhtem
Druck und erhöhter
Temperatur. Eine zusammenfassende Darstellung über die Hydroformylierung von
Dicyclopentadien findet sich in der Chemiker-Zeitung 98, 1974, 70-76,
wobei ebenfalls auf die thermische Labilität der TCD-Aldehyde hingewiesen
wird, die bei der destillativen Aufarbeitung des rohen Hydroformylierungsgemisches
zu hohen Produktverlusten führt.
Daher werden TCD-Dialdehyde zumeist nicht rein isoliert, sondern
in ihren Gemischen mit den Nebenprodukten der Oxo-Synthese weiterverarbeitet.
Es finden sich im Stand der Technik, z.B. in EP-1 065 194 A1 oder
US 5,138,101 A aber
auch Hinweise auf extraktive Aufarbeitungsprozesse ohne thermische
Belastung. Dabei wird das organische Rohgemisch mit einem polaren
organischen Lösungsmittel,
beispielsweise mit einem mehrwertigen Alkohol oder mit einem Methanol/Wasser-Gemisch
extrahiert, wobei die TCD-Dialdehyde in die polare, alkoholische
Phase übergehen
und der Hydroformylierungskatalysator in der Kohlenwasserstoffphase
verbleibt.
Aufgrund
der großen
wirtschaftlichen Bedeutung, die die Hydroformylierungsprodukte von
kondensierten, alicyclischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen
mit isolierten Doppelbindungen in den Ringen besitzen, besteht daher
der Bedarf nach der Bereitstellung weiterer, preisgünstig verfügbarer Dialdehyde
in hoher Reinheit, die ein ringförmig
aufgebautes Kohlenwasserstoffgerüst
mit kondensierten Ringen aufweisen.
Die
vorliegende Erfindung betrifft daher die chemische Verbindung 3(4),7(8)-Bisformyl-bicyclo[4.3.0]nonan.
Ebenfalls
besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von 3(4),7(8)-Bisformyl-bicyclo[4.3.0]nonan
durch Hydroformylierung von Bi cyclo[4.3.0]nona-3,7-dien. Es ist
dadurch gekennzeichnet, dass man Bicyclo[4.3.0]nonan-3,7-dien in
homogener organischer Phase in Gegenwart von Organophosphorverbindungen
in komplexer Bindung enthaltenden Übergangsmetallverbindungen
der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und überschüssiger Organophosphorverbindung
bei Temperaturen von 70 bis 160°C und
Drücken
von 5 bis 35 MPa mit Synthesegas umsetzt.
Die
erfindungsgemäße Verbindung
leitet sich von Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien ab, das technisch durch Diels-Alder-Reaktion
von Butadien mit Cyclopentadien hergestellt wird und das daher in
preisgünstigen
Mengen zur Verfügung
steht.
Die
Zählung
der in dem ungesättigten,
bicyclischen Kohlenwasserstoff gebundenen Kohlenstoffatome erfolgt
nach folgender Reihenfolge:
wobei beide Strukturformeln
identisch sind.
Bei
der erfindungsgemäßen Verbindung
3(4),7(8)-Bisformyl-bicyclo[4.3.0]nonan handelt es sich um ein Gemisch
aus verschiedenen Isomeren des Bisformyl-bicyclo[4.3.0]nonans, bei
denen die Formylgruppe im Sechsring einmal an der 3- oder an der
4-Position und die Formylgruppe im Fünfring einmal an der 7- oder
an der 8-Position gebunden sein kann.
In
Analogie zu der bei den TCD-Derivaten gemäß Chemiker-Zeitung, 98, 1974,
Seiten 70 bis 76 üblichen
Schreibweise kann die erfindungsgemäße Verbindung 3(4),7(8)-Bisformyl-bicyclo[4.3.0]nonan
formelmäßig wie
folgt beschrieben werden:
wobei
beide Strukturformeln identisch sind.
Das
Ausgangsprodukt Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien kann als solches oder
in Lösung
der Hydroformylierung zugeführt
werden. Geeignete Lösungsmittel
sind solche, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Katalysator
löslich
sind und die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten,
beispielsweise wasserunlösliche
Ketone, Dialkylether, aliphatische Nitrile, aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol, die isomeren Xylole oder Mesitylen und gesättigte cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan oder Cylcohexan oder gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan. Der Anteil
des Lösungsmittels
im Reaktionsmedium kann über
einen weiten Bereich variiert werden und beträgt üblicherweise zwischen 10 und
80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Das
neue Hydroformylierungsverfahren führt man in einem homogenen
Reaktionssystem durch. Der Begriff homogenes Reaktionssystem steht
für eine
im wesentlichen aus Lösungsmittel,
falls in der Reaktionsstufe zugesetzt, Katalysator, überschüssiger Organophosphorverbindung,
unumgesetzter Ausgangsverbindung und Hydroformylierungsprodukt zusammengesetzte
homogene Lösung.
Als
Katalysatoren verwendet man Übergangsmetallverbindungen
der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, die Organophosphorverbindungen
in komplexer Bindung enthalten. Vorzugsweise setzt man Komplexverbin dungen
des Kobalts, Rhodiums, Iridiums, Nickels, Eisens, Platins, Palladiums
oder Rutheniums und insbesondere des Kobalts, Rhodiums und Iridiums
ein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rhodium-Komplexverbindungen,
die organische Phosphor(III)-Verbindungen als Liganden enthalten.
Derartige Komplexverbindungen und ihre Herstellung sind bekannt
(z.B. aus US-3 527 809 A, US-4 148 830 A, US-4 247 486 A, US-4 283
562 A). Sie können
als einheitliche Komplexverbindungen oder auch als Gemisch unterschiedlicher
Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Rhodium-Konzentration im
Reaktionsmedium erstreckt sich über
einen Bereich von 5 bis 1000 Gew.-ppm und beträgt vorzugsweise 10 bis 700
Gew.-ppm. Insbesondere wendet man Rhodium in Konzentrationen von
20 bis 500 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch
an. Die Hydroformylierung wird in Gegenwart eines Katalysatorsystems
aus Rhodium-Organophosphor-Komplexverbindung und freiem, d.h. überschüssigen Organophosphor-Liganden durchgeführt, der
mit Rhodium keine Komplexverbindung mehr eingeht. Der freie Organophosphor-Ligand kann
der gleiche sein, wie in der Rhodium-Komplexverbindung, es können aber
auch von diesem verschiedene Liganden eingesetzt werden. Der freie
Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch
verschiedener Organophosphorverbindungen bestehen. Beispiele für Rhodium-Organophosphor-Komplexverbindungen,
die als Katalysatoren Anwendung finden können, sind in US-3 527 809
A beschrieben. Zu den bevorzugten Liganden in den Rhodium-Komplexkatalysatoren
zählen
z. B. Triarylphosphine wie Triphenylphosphin, Trialkylphosphine
wie Tri-(n-octyl)-phosphin, Trilaurylphosphin, Tri-(cyclohexyl)-phosphin,
Alkylarylphosphine, Alkylphosphite, Arylphosphite, Alkyldiphosphite
und Aryldiphosphite. So können
Rhodium-Komplexverbindungen, die Arylphosphite der allgemeinen Formel
P(OR
1)(OR
2)(OR
3) komplexgebunden enthalten, wobei wenigstens
eine der Gruppen R
1, R
2 oder
R
3 für
einen in ortho-Position substituierten Phenylring steht, ebenfalls
eingesetzt werden. Als geeignete Komplexliganden haben sich Tris(2-tertiär-butylphenyl)phosphit oder
Tris(2-tertiär-butyl-4-methylphenyl)phosphit
erwiesen. Die Rhodium katalysierte Hydroformylierung von Olefinen
mit Phosphit modifizierten Komplexverbindungen ist aus
EP 0 054 986 A1 bekannt.
Wegen seiner leichten Zugänglichkeit
wird Triphenylphosphin besonders häufig angewandt.
Üblicherweise
beträgt
in der homogenen Reaktionsmischung das molare Verhältnis von
Rhodium zu Phosphor 1 : 5 bis 1 : 200, jedoch kann der molare Anteil
des Phosphors in Form organischer Phosphorverbindungen auch höher sein.
Vorzugsweise setzt man Rhodium und organisch gebundenen Phosphor
in molaren Verhältnissen
von 1 : 10 bis 1 : 100 ein.
Verwendet
man in der Hydroformylierung ein anderes Übergangsmetall der Gruppe VIII
des Periodensystems der Elemente als Rhodium, so liegt die Konzentration
an Übergangsmetall
und das molare Verhältnis von Übergangsmetall
zu Phosphor in den Bereichen, die man auch bei Rhodium wählt. Die
jeweiligen optimalen Werte lassen sich in Abhängigkeit von dem jeweils eingesetzten Übergangsmetall
durch einfache Routineversuche ermitteln.
Die
Bedingungen, unter denen die Hydroformylierung abläuft, können innerhalb
weiter Grenzen variieren und den individuellen Gegebenheiten angepasst
werden. Sie hängen
u.a. vom Einsatzmaterial, vom ausgewählten Katalysatorsystem und
vom angestrebten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise führt man
die Hydroformylierung von Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien bei Temperaturen
von 70 bis 160°C
durch. Bevorzugt hält
man Temperaturen von 80 bis 150°C
und insbesondere von 90 bis 140°C
ein. Der Gesamtdruck erstreckt sich über einen Bereich von 5 bis
35 MPa, vorzugsweise 10 bis 30 MPa und insbesondere 20 bis 30 MPa.
Das molare Verhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid bewegt sich üblicherweise zwischen 1:10
und 10:1, Mischungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid im molaren
Verhältnis
3:1 bis 1:3, insbesondere etwa 1:1, enthalten, sind besonders geeignet.
Man
bildet den Katalysator üblicherweise
aus den Komponenten Übergangsmetall
oder Übergangsmetallverbindung,
Organophosphorverbindung und Synthesegas unter den Bedingungen der
Hydroformylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist aber auch
möglich,
den Katalysator zunächst
zu präformieren
und ihn anschließend
der eigentlichen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung entsprechen
dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingungen.
Zur
Herstellung des Hydroformylierungskatalysators gelangt das Übergangsmetall
der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Rhodium,
entweder in metallischer Form oder als Verbindung zum Einsatz. In
metallischer Form verwendet man das Übergangsmetall entweder als
feinverteilte Partikel oder in dünner
Schicht auf einem Träger,
wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Tonerde niedergeschlagen.
Als Übergangsmetallverbindungen
eignen sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Übergangsmetall-2-Ethylhexanoate,
-Acetate, -Oxalate, -Propionate oder -Malonate. Weiterhin können Salze
anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Nitrate oder Sulfate,
die verschiedenen Übergangsmetalloxide
oder auch Übergangsmetallcarbonylverbindungen,
wie Rh3(CO)12, Rh6(CO)16, Co2(CO)8, Co4(CO)16, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Ir2(CO)8, Ir4(CO)12 oder Übergangsmetall-Komplexverbindungen,
z.B. Cyclopentadienylrhodiumverbindungen, Rhodiumacetylacetonat,
Cyclopentadienylkobalt-Cyclooctadien-1,5, Fe(CO)3-Cyclooctadien-1,5,
[RhCl(Cyclooctadien-1,5]2 oder PtCl2(Cyclooctadien-1,5) eingesetzt werden. Übergangsmetallhalogenverbindungen
kommen wegen ihres korrosiven Verhaltens der Halogenidionen weniger
in Betracht.
Bevorzugt
werden Übergangsmetalloxide
und insbesondere Übergangsmetallacetate
und -2-ethylhexanoate. Als besonders geeignet hat sich Rhodiumoxid,
Rhodiumacetat, Rhodium-2-ethylhexanoat, Kobaltoxid, Kobaltacetat
und Kobalt-2-ethylhexanoat erwiesen.
Die
Hydroformylierungsreaktion kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich
durchgeführt
werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird das Ausgangsolefin Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien nahezu vollständig umgesetzt
und es wird ein rohes Hydroformylierungsprodukt mit einem hohen
Gehalt an dem gewünschten
Bisformylprodukt erhalten, der im allgemeinen über 75 Gew.-%, bezogen auf
das rohe Hydrofomylierungsprodukt, liegt.
Das
Reaktionsprodukt der Hydroformylierung wird nach konventionellen
Verfahren destilliert. Überraschenderweise
kann 3(4),7(8)-Bisformyl-bicyclo[4.3.0]nonan mit hoher destillativer
Ausbringung in reiner Form erhalten werden. Dies ist um so mehr überraschend,
weil der Stand der Technik auf die thermische Labilität von Dialdehyden
mit kondensierten, alicyclischen Ringstrukturen hinweist. Übergangsmetall,
vorzugsweise Rhodium, und zugesetzte Organophosphorverbindung fallen
im Destillationsrückstand
an und werden nach bekannten Methoden zurückgewonnen.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
gestattet einen einfachen und kostengünstigen Zugang zu 3(4),7(8)-Bisformyl-bicyclo[4.3.0]nonan
in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Dialdehyd lässt
sich in ausgezeichneter Weise für
unterschiedliche Anwendungen einsetzen und unter Nutzung der Reaktivität der Aldehydgruppe
zu weiteren Folgeprodukten verarbeiten.
Im
Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutert, es
ist jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
