DE102006004316A1 - Gemisch enthaltend 7(8)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-3-en und 3(4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch, enthaltend 7(8)-Formyl-bi-cyclo[4.3.0]non-3-en, 3(4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en, 2-Formyl-bi-cyclo[4.3.0]non-7-en und 5-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung aus Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien durch Hydroformylierung in homogener organischer Phase in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente bei Temperaturen von 70 bis 150°C und Drücken von 5 bis 35 MPa mit Synthesegas, wobei die Umsetzung in Abwesenheit von komplexbildenden Verbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente durchgeführt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch enthaltend die chemischen Verbindungen 7(8)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-3-en, 3(4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en, 2-Formyl-bicyclo(4.3.0]non-7-en und 5-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung aus Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien.
  • Kondensierte, alicyclische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit isolierten Doppelbindungen in den Ringen sind wertvolle Ausgangsprodukte, die sich zu anwendungstechnisch wichtigen Verbindungen umsetzen lassen. Das ringförmig aufgebaute und kondensierte Kohlenwasserstoffgerüst verleiht dabei besondere Eigenschaften. Ein wichtiges Beispiel für diese Verbindungsklasse ist das durch Dimerisierung von Cyclopentadien leicht zugängliche und auch großtechnisch hergestellte Dicyclopentadien (DCP), das sich zu wichtigen Folgeprodukten umsetzen lässt, denen das Tricyclodecan-Gerüst besondere Eigenschaften verleiht. Die vom DCP abgeleiteten Verbindungen mit Tricyclodecan-Struktur werden in der Literatur häufig auch als TCD-Derivate bezeichnet (Chemiker-Zeitung, 98, 1974, Seiten 70 bis 76).
  • Insbesondere die Hydroformylierung von DCP liefert interessante TCD-Aldehyde, wie 8(9)-Formyl-tricyclo[5.2.1.02.6]dec-3-en, auch als TCD-Monenal bezeichnet, oder 3(4),8(9)-Bisformyl-tricyclo[5.2.1.02.6]decan, auch als TCD-Dialdehyd bezeichnet, die zu wichtigen Zwischenprodukten beispielsweise zu Diolen oder Diaminen, weiterverarbeitet werden. Das Diamin kann zur Herstellung lichtbeständiger Polyurethansysteme gemäß DE 28 19 980 A1 verwendet werden, das Diol wird als Bestandteil von bei Sauerstoffausschluss erhärtbaren Acrylsäureesterklebstoffen eingesetzt ( EP 59 962 A1 ).
  • Die Herstellung von Aldehyden durch katalytische Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an olefinische Doppelbindungen ist bekannt. Während diese Umsetzung früher nahezu ausschließlich mit Kobalt als Katalysator durchgeführt wurde, arbeiten moderne Verfahren mit metallischem Rhodium oder mit Rhodiumverbindungen als Katalysatoren, die allein oder mit komplexbildenden Liganden, z.B. organischen Phosphinen oder Estern der phosphorigen Säure, eingesetzt werden. Unter den Reaktionsbedingungen als Katalysator wirksam sind nach übereinstimmender Auffassung der Fachwelt Hydridocarbonylverbindungen des Rhodiums, die sich durch die allgemeine Formel H[Rh(CO)4-xLx] wiedergeben lassen, wobei L einen Liganden bezeichnet und x gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Einen Sonderfall stellt die Hydroformylierung von Dienen dar. Während bei der Hydroformylierung konjugierter Diene unter den üblichen Bedingungen der Oxo-Synthese fast ausschließlich Monoaldehyde erhalten werden, lassen sich aus Dicyclopentadien (DCP) mit seinen isolierten Doppelbindungen neben den Mono- auch die Disubstitutionsprodukte gewinnen. Aufgrund der großen Bedeutung der Hydroformylierungsprodukte des DCP finden sich auch in der technischen Literatur zahlreiche Arbeiten, die sich sowohl mit der Hydroformylierungsreaktion von DCP als auch mit der nachfolgenden Aufarbeitung des Rohproduktes befassen. So behandeln DE 38 22 038 A1 und GB 1 170 226 A die Hydroformylierung von DCP in Gegenwart von Rhodium in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Eine zusammenfassende Darstellung über die Hydroformylierung von Dicyclopentadien findet sich in der Chemiker-Zeitung 98, 1974, 70-76, wobei ebenfalls auf die thermische Labilität der TCD-Aldehyde hingewiesen wird, die bei der destillativen Aufarbeitung des rohen Hydroformylierungsgemisches zu hohen Produktverlusten führt. Daher werden TCD-Dialdehyde zumeist nicht rein isoliert, sondern in ihren Gemischen mit den Nebenprodukten der Oxo-Synthese weiterverarbeitet.
  • Ebenfalls finden sich im Stand der Technik Hinweise auf Verfahren, die die gezielte Herstellung des ungesättigten TCD-Monoaldehyds zum Gegenstand haben. So behandelt EP 0 186 075 B1 die Herstellung von TCD-Monenal durch Hydroformylierung von DCP in Gegenwart von wasserlöslichen, sulfonierten Arylphosphinen. Bei diesem, auch als heterogenes Zweiphasenverfahren bekannten Prozess, verwendet man Katalysatorsysteme, die in Wasser löslich sind. Derartige Katalysatoren sind z.B. in der DE-PS 2 627 354 beschrieben. Die Löslichkeit der Rhodiumkomplexverbindungen wird hierbei durch die Verwendung von sulfonierten Triarylphosphinen als Katalysatorbestandteil erreicht. Die Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt nach Beendigung der Hydroformylierung erfolgt bei dieser Verfahrensvariante durch einfache Phasentrennung von wässriger und organischer Phase, d.h. ohne Destillation und damit ohne zusätzliche thermische Verfahrensschritte.
  • Die gezielte Herstellung von TCD-Monenal mit destillativer Reinigung und anschließender Umsetzung mit Synthesegas in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren zum TCD-Dialdehyd ist aus DE 103 52 261 A1 bekannt. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird zunächst TCD-Monenal in einer ersten Hydroformylierungsstufe unter Verwendung wasserlöslicher Rhodiumkatalysatoren hergestellt und dann ohne weitere Reinigung in einer zweiten Stufe nach Katalysatorzusatz in einem homogenen Reaktionsmedium zum TCD-Dialdehyd umgesetzt. Gegenüber der aus GB 1 170 226 A bekannten einstufigen Reaktionsführung zum TCD-Dialdehyd liefert das zweistufige Verfahren nach DE 103 52 261 A1 TCD-Dialdehyd mit hoher Reinheit, der ohne große Destillationsverluste aufgereinigt werden kann. Damit kann TCD-Dial dehyd kostengünstig in reiner Form zur Verfügung gestellt werden und ermöglicht seinen Einsatz auch in solchen Anwendungsgebieten, für die roher TCD-Dialdehyd nicht geeignet ist.
    •
  • Aufgrund der großen wirtschaftlichen Bedeutung, die die Hydroformylierungsprodukte von kondensierten, alicyclischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit isolierten Doppelbindungen in den Ringen besitzen, besteht daher der Bedarf nach der Bereitstellung weiterer, preisgünstig verfügbarer ungesättigter Monoaldehyde, die ein ringförmig aufgebautes Kohlenwasserstoffgerüst mit kondensierten Ringen aufweisen und die als Zwischenstufe die preisgünstige Herstellung von gesättigten Dialdehyden mit diesen Strukturmerkmalen in hoher Reinheit ermöglichen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Gemisch enthaltend 7(8)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-3-en, 3(4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en, 2-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en und 5-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en.
  • Ebenfalls besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines Gemisches enthaltend 7(8)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-3-en, 3(4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en, 2-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en und 5-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en durch Hydroformylierung von Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man Bicyclo[4.3.0]nonan-3,7-dien in homogener organischer Phase in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente bei Temperaturen von 70 bis 150°C und Drücken von 5 bis 35 MPa mit Synthesegas umsetzt, wobei die Umsetzung in Abwesenheit von komplexbildenden Verbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente durchgeführt wird.
  • Das Ausgangsolefin für die Hydroformylierungsreaktion ist Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien, das technisch durch Diels-Alder-Reaktion von Butadien mit Cyclopentadien hergestellt wird und das daher in preisgünstigen Mengen zur Verfügung steht.
  • Die Zählung der in dem ungesättigten, bicyclischen Kohlenwasserstoff gebundenen Kohlenstoffatome erfolgt nach folgender Reihenfolge:
    Figure 00050001
    wobei beide Strukturen identisch sind.
  • Das erfindungsgemäße Gemisch enthält bevorzugt die ungesättigten Monoaldehyde 7(8)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-3-en, bei denen die Formylgruppe im Fünfring, einmal an der 7- oder an der 8-Position gebunden sein kann, sowie in ungeordnetem Maße die ungesättigten Monoaldehyde 3(4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en, bei denen die Formylgruppe im Sechsring einmal an der 3- oder an der 4-Position gebunden sein kann und die durch Isomerisierung der im Sechsring enthaltenen Doppelbindung gebildeten ungesättigten Monoaldehyde 2-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en und 5-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en. Das Gemisch enthaltend 7(8)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-3-en, 3(4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en, 2-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en und 5-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en wird im Folgenden auch als BCN-Monenal bezeichnet.
  • In Analogie zu der bei den TCD-Derivaten gemäß Chemiker-Zeitung, 98, 1974, Seiten 70 bis 76 üblichen Schreibweise können die in dem erfindungsgemäßen Gemisch enthaltenden 7(8)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-3-en, 3(4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en 2-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en und 5-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en formelmäßig wie folgt beschrieben werden:
    Figure 00060001
    7(8)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-3-en wobei beide Strukturen identisch sind,
    Figure 00060002
    3(4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en wobei beide Strukturen identisch sind,
    Figure 00060003
  • Das Ausgangsprodukt Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien kann als solches oder in Lösung der Hydroformylierung zugeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind solche, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Katalysator löslich sind und die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, beispielsweise wasserunlösliche Ketone, Dialkylether, aliphatische Nitrile, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, die isomeren Xylole oder Mesitylen und gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan oder Cylcohexan oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsmedium kann über einen weiten Bereich variiert werden und beträgt üblicherweise zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
  • Das neue Hydroformylierungsverfahren führt man in einem homogenen Reaktionssystem durch. Der Begriff homogenes Reaktionssystem steht für eine im Wesentlichen aus Lösungsmittel, falls in der Reaktionsstufe zugesetzt, Katalysator, unumgesetzter Ausgangsverbindung und Hydroformylierungsprodukt zusammengesetzte homogene Lösung.
  • Als Katalysatoren verwendet man Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Verbindungen des Kobalts, Rhodiums, Iridiums, Nickels, Eisens, Platins, Palladiums oder Rutheniums und insbesondere des Kobalts, Rhodiums und Iridiums. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rhodium. Dabei werden im Allgemeinen Rhodium-Verbindungen verwendet, die nicht mit komplexbildenden Verbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise mit phosphorhaltigen Liganden, wie Phosphinen oder Phosphiten modifiziert sind. Solche, nicht mit Phosphinen oder Phosphiten modifizierte Rhodiumkatalysatoren und ihre Eignung als Katalysator zur Hydroformylierung sind aus der Literatur bekannt und sie werden als unmodifizierte Rhodiumkatalysatoren bezeichnet. Es wird in der Fachliteratur angenommen, dass die Rhodium-Verbindung HRh(CO)4 die katalytisch aktive Rhodiumspezies bei der Hydroformylierung mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren ist, obgleich dies aufgrund der vielen in der Hydroformylierungszone nebeneinander ablaufenden Chemismen nicht eindeutig bewiesen ist. Da im Allgemeinen die Verwendung von nicht mit Phosphinen modifizierten Rhodiumkatalysatoren einen geringeren Rhodiumgehalt erfordert, arbeitet man im Allgemeinen mit einem Rhodiumgehalt von 3 bis 100 ppm, vorzugsweise von 5 bis 30 ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch.
  • Verwendet man in der Hydroformylierung ein anderes Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als Rhodium, so liegt die Konzentration an Übergangsmetall in den Bereichen, die man auch bei Rhodium wählt. Die jeweiligen optimalen Werte lassen sich in Abhängigkeit von dem jeweils eingesetzten Übergangsmetall durch einfache Routineversuche ermitteln.
  • Die Bedingungen, unter denen die Hydroformylierung abläuft, können innerhalb weiter Grenzen variieren und den individuellen Gegebenheiten angepasst werden. Sie hängen u.a. vom Einsatzmaterial, vom ausgewählten Katalysatorsystem und vom angestrebten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise führt man die Hydroformylierung von Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien bei Temperaturen von 70 bis 150°C durch. Bevorzugt hält man Temperaturen von 80 bis 130°C und insbesondere von 90 bis 110°C ein. Der Gesamtdruck erstreckt sich über einen Bereich von 5 bis 35 MPa, vorzugsweise 10 bis 30 MPa und insbesondere 20 bis 30 MPa. Die Reaktionszeit wird bei gewählter Temperatur und gewähltem Druck so eingestellt, dass bereits gebildetes BCN-Monenal nur in einem untergeordneten Maße zu dem Gemisch aus den entsprechenden Dialdehyden 3(4),7(8)-Bisformyl-bicyclo[4.3.0]nonan weiterreagiert. Im Reaktionsgemisch verbliebenes Ausgangsolefin wird abgetrennt und kann wieder in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt werden. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid bewegt sich üblicherweise zwischen 1:10 und 10:1, Mischungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid im molaren Verhältnis 3:1 bis 1:3, insbesondere etwa 1:1, enthalten, sind besonders geeignet.
  • Die Hydroformylierungsreaktion kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bis zu einem Gehalt an BCN-Monenal in dem rohen Hydroformylierungsprodukt von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-%, hingearbeitet. Dementsprechend sind bei vorgegebenem Druck und vorgegebener Temperatur die Reaktionszeit, im Falle einer diskontinuierlichen Arbeitsweise, oder die Katalysatorbelastung, gemessen in durchgesetztes Volumen an Reaktionsmischung pro Reaktorvolumen und Stunde bei der diskontinuierlichen Fahrweise, einzustellen. Reaktionsbedingungen, die auf einen höheren Olefinumsatz zielen, sind weniger geeignet, da dann eine verstärkte Dialdehydbildung beobachtet wird, während der Gehalt an dem gewünschten, ungesättigten Monoaldehyd nur noch gering ansteigt. Bei einem zu hohen Anteil an Ausgangsolefin in dem rohen Hydroformylierungsgemisch ist eine zu große Ausgangsolefinmenge abzutrennen und wieder in den Hydroformylierungsprozess zurückzuführen, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt.
  • Das Reaktionsprodukt der Hydroformylierung wird nach konventionellen Verfahren destilliert. Überraschenderweise kann BCN-Monenal mit hoher destillativer Ausbringung in reiner Form erhalten werden. Dies ist umso mehr überraschend, weil der Stand der Technik auf die thermische Labilität von Aldehyden mit kondensierten, alicyclischen Ringstrukturen hinweist. Übergangsmetall, vorzugsweise Rhodium, fällt im Destillationsrückstand an und wird nach bekannten Methoden zurückgewonnen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet einen einfachen und kostengünstigen Zugang zu BCN-Monenal in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte BCN-Monenal lässt sich in ausgezeichneter Weise als Zwischenstufe für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung zu den entsprechenden Dialdehyden verwenden. Die direkte, einstufige Herstellung von 3(4),7(8)-Bisformyl-bicyclo[4.3.0]nonan durch übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung von Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien ist Gegenstand einer am gleichen Tag eingereichten deutschen Patentanmeldung.
  • Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert, es ist jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
    •
  • Beispiele
  • Herstellung von BCN-Monenal (Gemisch enthaltend 7(8)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-3-en, 3(4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en, 2-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en und 5-Formyl-bicyclo[4.30]non-7-en
  • Beispiel 1
  • In einem Stahlautoklaven mit Magnetrührer wurden 1200 g Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien, technische Qualität, und 800 g Toluol vorgelegt. Nach Zusatz von 2,11 g einer toluolischen Lösung von Rh-2-ethylhexanoat mit einem Gehalt von 5700 mg Rh/kg (entsprechend 12 mg Rhodium), wurde das Gemisch auf 100°C erwärmt und unter einem Druck von 27 MPa mit Synthesegas behandelt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurde die Hydroformylierung beendet.
  • Die organische Phase wurde gaschromatographisch untersucht. GC-Analyse (in Flächenprozent ohne Toluol)
    Vorlaufkomponenten 0,7 %
    Bicyclo[4.3.0]nonadien-3,7-dien-Bereich 31,8
    BCN-Monenal 48,1 %
    3(4),7(8)-Bisformyl-bicyclo[4.3.0]nonan 14,4 %
    Sonstige Komponenten 5,0
  • Zur Aufarbeitung wurde das erhaltene Rohprodukt an einer Füllkörperkolonne mit 9 theoretischen Böden destilliert. In einem Siedebereich von 103 bis 105°C Kopftemperatur und bei einem Druck von 10 hPa erhielt man gereinigtes BCN-Monenal mit einem Gehalt von 98,7 %.
  • Charakterisierung:
    • IR-Daten v (cm-1) 2921 (w), 2838 (w), 2706 (w), 1720 (s)
    • Dichte bei 20°C 1,009 g/cm3
    • Brechzahl nD bei 20°C 1,4998
    • Molgewicht: berechnet 150.10446 Hi-Res Mass Data 150.10346

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches enthaltend 7(8)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-3-en, 3(4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en, 2-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en und 5-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en durch Hydroformylierung von Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien, dadurch gekennzeichnet, dass man Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien in homogener organischer Phase in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente bei Temperaturen von 70 bis 150°C und Drücken von 5 bis 35 MPa mit Synthesegas umsetzt, wobei die Umsetzung in Abwesenheit von komplexbildenden Verbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente durchgeführt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Verbindungen von Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Eisen, Platin, Palladium oder Ruthenium verwendet werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 80 bis 150°C und insbesondere 80 bis 110°C und der Druck 10 bis 30 MPa und insbesondere 20 bis 30 MPa beträgt.
  4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rhodiumgehalt 3 bis 100 ppm, vorzugsweise 5 bis 30 ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, beträgt.
  5. Gemisch enthaltend 7(8)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-3-en, 3(4)-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en, 2-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en und 5-Formyl-bicyclo[4.3.0]non-7-en.
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