DE60101277T2

DE60101277T2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorenen

Info

Publication number: DE60101277T2
Application number: DE60101277T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Mori
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2000-01-26
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2021-01-26
Also published as: US6344585B2; JP2001206860A; US20010011144A1; EP1120389A1; DE60101277D1; EP1120389B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
a) Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rohmaterialien oder Ausgangsmaterialien für verschiedene Kunststoffe oder Harze oder für Zwischenverbindungen oder Vorstufen von verschiedenen chemischen Produkten oder Erzeugnissen, und insbesondere ein Verfahren für die industriell vorteilhafte Herstellung in hoher Ausbeute von Fluorenen als Ausgangsmaterialien für Epoxy-Kunststoffe oder Epoxyharze, als Ausgangsmaterialien für Funktions-Kunststoffe oder Funktionsharze, wie z. B. Polycarbonate oder Polyester, oder als Ausgangsmaterialien für pharmazeutische Produkte oder Erzeugnisse, wie z. B. Anti-Krebsmittel aus ökonomischen Rohmaterialien, während gleichzeitig andere Verbindungen, die als verschiedene chemische Produkte oder Erzeugnisse geeignet oder brauchbar sind, hergestellt werden. Es ist zu beachten, dass der Begriff "Fluorene", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, für Fluoren selbst steht und Fluoren-Derivate, die eine oder mehrere Substituentengruppe(n) aufweisen und Stellungs- oder Positions-Isomere (diese Definition gilt oder trifft gleichwertig auch für andere Verbindungen zu).
b) Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Bisher bekannte Verfahren zur Bereitstellung von Fluorenen schließen solche ein, die auf deren Trennung und Reinigung von Kohlenteer oder Steinkohlenteer beruhen, und auf solchen, die deren Synthese zum Ziel haben. Die Gewinnung oder Sammlung von diesen Verbindungen, insbesondere als hochreine Produkte oder Erzeugnisse, aus Kohlenteer wird sowohl im Hinblick auf technische Schwierigkeiten als auch auf die Kosten nicht als ein vorteilhafter Weg angesehen, weil grundsätzlich deren Gehalte im Kohlenteer extrem niedrig sind.
Andererseits schließen die bekannten Verfahren zur Bereitstellung oder Gewinnung von Fluorenen durch Synthese ein Verfahren oder einen Prozess ein, das oder der eine Dehydrocyclisierung einer Alkylbiphenylverbindung (US-Patent Nr. 3 325 551) einschließt, ein Verfahren, das Gebrauch macht von der Dehydrierungskupplung eines Diphenylmethans (PCT/WO 97/17311), und ein Verfahren, das auf einer Pschorr-Reaktion eines o-(1-Methylphenyl)anilins beruht [(Ibuki et al., YAKUGAKU ZASSHI, 100(7), 718 (1980))].
Jedoch ist keines der Rohmaterial- oder Ausgansmaterialverbindungen, die in diesen Verfahren eingesetzt werden, zu einem niedrigen Preis leicht verfügbar. Die Gründe für dieses Problem werden darin gesehen, dass sie unter anderem einschließen: 1) Diese Rohmaterialien werden selbst ebenso aus Kohlenteerbestandteilen erhalten und benötigen daher Trennung und Reinigung; 2) die gereinigten Produkte oder Erzeugnisse müssen in Synthese-Schritte einverleibt oder eingebaut werden; und 3) die Rohmaterialverbindungen müssen durch Synthese erhalten werden. Unabhängig von dem Verfahren werden viele Herstellungsschritte benötigt für die Bereitstellung eines gewünschten Fluorens oder Ziel-Fluorens. Demzufolge kann die industriell nachteilige Lage oder Situation dieser Syntheseverfahren nicht verneint werden.
Außerdem ist ein Verfahren für die Synthese eines Tetrahydrofluorens weithin bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird ein Inden als ein Dienophil zusammen mit einem Butadien einer Diels-Alder-Reaktion unterworfen. Dieses Synthese-Herstellungsverfahren kann einfach oder leicht Fluorene, von denen jedes einen oder mehrere Substituenten an einer oder mehreren besonderen oder speziellen Positionen) enthält, herstellen oder bereitstellen, wobei in Kombination von Dienen und Dieonophilen Gebrauch gemacht wird, die jeweils verschiedene Substituenten aufweisen, und von dem man glaubt, dass es ein sehr brauchbares Verfahren unter einem industriellen Gesichtspunkt ist. Ferner kann eine Dehydrierung von solchen Tetrahydrofluorenen in Gegenwart eines Katalysators zu deren entsprechenden Fluorenen führen.
Die oben beschriebene Dehydrierung kann Fluoren in einer Ausbeute von 90% synthetisieren oder bereitstellen durch Umsetzen von Tetrahydrofluoren bei 250°C über einen Zeitraum von 5 Stunden in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, wie z. B. Pd/C. Andere Tetrahydrofluorene können auch zu den entsprechenden Fluorenen umgesetzt werden, mit Ausbeuten um 90% unter ähnlichen Reaktions- oder Umsetzungsbedingungen. Dieses herkömmliche Verfahren benötigt jedoch eine Konzentration oder Konzentrierung eines Tetrahydrofluorens aus einer Diels-Alder-Reaktionsmischung des entsprechenden Indens und Butadiens durch ein Verfahren, wie z. B. eine Destillation. Außerdem muss die Dehydrierungsreaktion über einen Zeitraum von der Länge von 5 Stunden oder länger durchgeführt werden, wenn man die Ausbeute des Fluorens erhöhen will. Dies führte jedoch zu dem weiteren Problem, dass die Ausgangsmaterialien teilweise verloren gehen aufgrund von Polymerisation.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das im Stande ist, auf vorteilhafte Weise ein Fluoren bereitzustellen, das geeignet ist als eine Zwischenverbindung oder Vorstufe von oder für verschiedene synthetisierte oder hergestellte organische Produkte oder Erzeugnisse und auch als ein Rohmaterial von oder für verschiedene Kunststoffe oder Harze, während eine andere geeignete oder brauchbare Verbindung gleichzeitig hergestellt wird.
Die oben beschriebene Aufgabe kann durch die vorliegende Erfindung, die im Folgenden beschrieben wird, erreicht werden. Denn die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorens bereit, das ein Unterwerfen eines Tetrahydrofluorens, das durch die folgende Formel (n dargestellt wird:
wobei R₁ bis R₆ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, stehen, oder R₁ und R₂ zusammen kombiniert sind, um für =O oder =S zu stehen, R₇ und R₈ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe steht, einer Wasserstoffübertragungsreaktion in Gegenwart eines Wasserstoffakzeptors und eines Katalysators umfasst, wobei das Fluoren und ein Hydrid des Wasserstoffakzeptors gleichzeitig gebildet werden.
Wenn ein Fluoren in einer Wasserstoffübertragungsreaktion gebildet wird aus einem Tetrahydrofluoren, das erhalten wird, z. B. durch eine Diels-Alder-Reaktion, wird Wasserstoff theoretisch aus oder von dem Tetrahydrofluoren frei- oder abgegeben oder freigesetzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Wasserstoffübertragungsreaktion in Gegenwart des Wasserstoffakzeptors durchgeführt. Die Übertragung von Wasserstoff von dem Tetrahydrofluoren auf den Wasserstoffakzeptor läuft fast vollständig ab oder lässt man fast vollständig ablaufen, so dass das entsprechende Fluoren und das entsprechende Hydrid des Wasserstoffakzeptors in hohen Ausbeuten gebildet werden. Außerdem kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Fluoren in einem kürzeren Zeitraum bereit- oder herstellen als die herkömmlichen Dehydrierungsreaktionen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN IN EINZELHEITEN
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten basierend auf bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Das Tetrahydrofluoren der Formel (I) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann gewonnen oder gesammelt oder synthetisiert oder hergestellt werden nach jedem bisher bekannten Verfahren, und es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Tetra hydrofluorens. Es ist jedoch bevorzugt, es durch eine Diels-Alder-Reaktion herzustellen oder zu synthetisieren, die Gebrauch macht von einem Inden der folgenden Formel (II) und einem Butadien der folgenden Formel (III):
wobei R₁ bis R₈ die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie sie oben im Zusammenhang mit der Formel (I) definiert sind.
Ein bevorzugtes Verfahren, bei dem das Tetrahydrofluoren ein Tetrahydrofluoren ist, das in einer Reaktionsmischung enthalten ist, die erhältlich ist durch eine Diels-Alder-Reaktion, umfasst:
ein Umsetzen des Indens und des Butadiens in einem Zustand, dass das Inden im Überschuss in Bezug auf das molare Verhältnis vorliegt, um dadurch eine Reaktionsmischung zu erhalten, wobei das Tetrahydrofluoren darin enthalten ist;
wenn die Menge eines nicht umgesetzten Anteils oder einer nicht umgesetzten Portion des Indens in der erhaltenen Reaktionsmischung geringer als 2 mol pro Mol des Tetrahydrofluorens in der Reaktionsmischung ist, ein Zugeben eines Wasserstoffakzeptors in einer Menge, so dass der Wasserstoffakzeptor und der nicht-umgesetzte Anteil oder die nichtumgesetzte Portion des Indens in einer gesamten Menge von mindestens 2 mol pro Mol des Tetrahydrofluorens vorliegt; und
ein Übertragen von Wasserstoff von dem Tetrahydrofluoren auf den nicht umgesetzten Anteil des Indens und auch auf den Wasserstoffakzeptor, wobei ein Fluoren und Inden und ein Hydrid des Wasserstoffakzeptors gleichzeitig gebildet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das Tetrahydrofluoren durch eine Diels-Alder-Reaktion zu erhalten. Beispiele des Indens zur Verwendung in der Reaktion können Alkylindene einschließen, wie z. B. Inden, Methylinden und Ethylinden; Indanon und Thioindanon. Beispiele des Butadiens zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können andererseits Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren, 2-Hydroxy-l,3-butadien und 2-Methoxy-1,3-butadien einschließen.
Das Inden und Butadien, welche die Roh- oder Ausgangsmaterialien sind, sind wünschenswerter Weise frei von chemischen Verbindungen oder weisen wünschenswerter Weise keine chemischen Verbindungen als Verunreinigungen auf, die für die Diels-Alder-Reaktion nachteilig sind, nämlich andere Dien-Verbindungen oder Dien-Komponenten und Dienophile.
Die Reinheiten der Rohmaterialien sind praktisch unbedeutend, sofern es sich bei Verunreinigungen um solche handelt, die die Diels-Alder-Reaktion nicht beeinträchtigen. In diesem Fall ist es nicht notwendig, die Rohmaterialien im voraus zu reinigen.
Das Butadien zur Verwendung in der Diels-Alder-Reaktion wird in einer geringeren Menge als das Inden in Bezug auf das molare Verhältnis verwendet. Zum Beispiel ist es bevorzugt, das Butadien in einem Anteil von 0,1 bis 0,5 mol pro Mol des Indens zu verwenden. Die Verwendung des Butadiens in einem Anteil, der geringer ist als der in dem oben beschriebenen Bereich, führt zu einem Problem der Art, dass die Produktivität oder Ausbeute des Tetrahydrofluorens als Zielverbindung oder gewünschte Verbindung ungemäß oder übermäßig niedrig wird, obwohl seine Ausbeute gut sein wird in Bezug auf das verwendete Butadien. Die Verwendung des Butadiens in einem Anteil unterhalb des oben beschriebenen Bereichs führt zum Auftreten von vielen Nebenreaktionen, die zu einem Problem der Art führen, dass die Ausbeute der Zielverbindung oder des Zielprodukts niedrig sein wird in Bezug auf das verwendete Butadien.
Bei der Diels-Alder-Reaktion kann ein Katalysator zugegeben werden, er kann aber auch nicht zugegeben werden. Geeignete Beispiele des Katalysators können Metallhalogenide einschließen, wie z. B. Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Titanchlorid, Kobaltchlorid, Vanadiumchlorid, Chromchlorid, Manganchlorid, Eisenchlorid, Nickelchlorid, Kupferchlorid, Zinkchlorid und Zinnchlorid; Metallsulfide; Metallsulfate; Oxide, wie z. B. Siliciumoxid und Siliciumoxidaluminiumoxid oder Siliciumaluminiumoxid oder Silikaalumina; Wasserstoffhalogenide, wie z. B. Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff; und andere Säure-Katalysatoren. Diese Katalysatoren können vorzugsweise in einem Bereich von 0,0002 bis 0,2 mol pro Mol des Butadiens, das verwendet oder gebraucht wird, verwendet werden.
Die Diels-Alder-Reaktion kann vorzugsweise unter erhöhtem Druck und einer Inert gas-Atmosphäre durchgeführt werden. Geeignete Beispiele des Inertgas können Stickstoff, Helium, Kohlendioxidgas und Argon einschließen, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist. Der Druck kann in einem Bereich von 9,8 bis 980 × 10⁴ Pa (1 bis 100 kg/cm²G), vorzugsweise von 49 bis 294 × 10⁴ Pa (5 bis 30 kg/cm²G), liegen. Keine besondere Beschränkung wird auf das Druckgefäß zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gelegt, insofern dem Reaktionssystem kein Katalysator zugegeben wird. Wenn ein Säure-Katalysator zugegeben wird, kann das Reaktionsgefäß wünschenswerter Weise aus einem nicht-korrosiven oder Antikorrosionsmaterial, wie z. B. "Hastelloy", oder andererseits kann es wünschenswerter Weise mit einer Glasinnenverkleidung, "TEFLON"-Beschichtung oder dergleichen versehen sein.
Ein Lösungsmittel kann verwendet werden, mit der Maßgabe, dass es nicht an der Diels-Alder-Reaktion teilnimmt. Es ist jedoch nicht notwendig, ein Lösungsmittel zuzugeben, wenn die Reaktions-Roh- oder Ausgangsmaterialien zum Zeitpunkt der Umsetzung oder Re aktion flüssig sind. Die Temperatur der Diels-Alder-Reaktion kann in einem Bereich von 0 bis 250°C, vorzugsweise von 120 bis 220°C, liegen, während die Reaktionszeit in einem Bereich von 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise von 5 bis 20 Stunden, liegen kann.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Tetrahydrofluoren der Formel (I) in ein Fluoren überführt werden, das dargestellt wird durch die unten beschriebene Formel (IV), indem es der Wasserstoffübertragungsreaktion in Gegenwart des Wasserstoffakzeptors und des Katalysators unterworfen wird. Bei der Reaktion wird das Hydrid des Wasserstoffakzeptors auch gleichzeitig oder zur gleichen Zeit erhalten.
wobei R₁ bis R₈ die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie sie oben in Bezug auf die Formel (I) definiert sind.
Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Tetrahydrofluoren unter Verwendung des Indens im Überschuss zu dem Butadien (in anderen Worten, das Butadien wird in einer geringeren Menge als das Inden verwendet) in der oben beschriebenen Diels-Alder-Reaktion gebildet. Dies kann Nebenreaktionen des Butadiens, wie z. B. Dimerisation, unterdrücken, und es dadurch möglich machen, die Ausbeute des Tetrahydrofluorens, basierend auf dem Butadien, zu verbessern. Andererseits gestattet es die Verwendung des nicht umgesetzten Indens, das noch in der Reaktionsmischung verbleibt, ohne seine Abtrennung als Wasserstoffakezptor bei der Wasserstoffübertragungsreaktion des Tetrahydrofluorens in dem nachfolgenden Schritt, dass die Übertragungsreaktion des Tetrahydrofluorens sofort oder prompt oder schnell abläuft, so dass das Fluoren in einer hohen Ausbeute in einer kurzen Zeit und gleichzeitig erhalten wird, wobei das Indan als das Hydrid des Indens auch in einer hohen Ausbeute erhalten wird, während die Bildung von nicht brauchbaren Nebenprodukten minimiert wird.
Als nächstes folgt eine Beschreibung davon, in welchem Überschuss zu dem Butadien das Inden in der Diels-Alder-Reaktion verwendet werden soll. Im Fall der Wasserstoffübertragungsreaktion zwischen dem Tetrahydrofluoren und dem Inden zum Beispiel wird theoretisch das Inden als ein Wasserstoffakzeptor in einem Anteil von 2 mol pro Mol des Tetrahydrofluorens als ein Wasserstoffdonator oder Wasserstoffspender benötigt, wie es in der folgenden Reaktionsformel (V) gezeigt ist:
wobei R₁ bis R₈ die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie sie oben im Zusammenhang mit der Formel (I) definiert sind. Wenn der Hauptaugenmerk auf die Herstellung des Fluorens gelegt wird, ist es erwünscht, das Inden in einem Überschuss zu dem Butadien zu verwenden, so dass das Inden als ein Wasserstoffakzeptor in einem Verhältnis von 2 mol oder mehreren pro Mol des in dem Reaktionssystem erhaltenen Tetrahydrofluorens verbleibt. Die Mengen des Indens und Butadiens, die verwendet werden, können vorzugsweise der Art bestimmt werden, dass das Inden in einem Anteil von 2 bis 5 mol, insbesondere von 2 bis 3 mol, pro Mol des erhaltenen Tetrahydrofluorens, verbleibt.
Wenn das Inden in der oben beschriebenen Menge in dem Wasserstoffübertragungs-Reaktionssystem vorliegt, wird das Tetrahydrofluoren, das sich aus der Reaktion zwischen dem Inden und dem Butadien ergibt, quantitativ in das Fluoren überführt. Demzufolge hat ein Vorliegen des Indens in einem noch höheren Überschuss keinen zusätzlichen Einfluss oder Effekt oder Auswirkung auf die Ausbeute des Fluorens, sondern es ist im Gegenteil so, dass ein Anteil des Indens, der nicht an der Wasserstoffübertragungsreaktion teilnimmt, durch Polymerisation oder dergleichen verloren geht. Das Vorliegen des Indens in einem Anteil, der höher ist als 5 mol, vorzugsweise 3 mol, pro Mol des Tetrahydrofluorens, ist demzufolge nicht bevorzugt. Wenn das Inden in einem noch größeren Anteil als in dem oben beschriebenen Anteil bis zur Vervollständigung der Diels-Alder-Reaktion in dem Reaktionssystem verbleibt, ist es bevorzugt, eine vorher bestimmte Menge des Indens von der Reaktionsmischung durch Destillation abzuziehen und das Inden-Destillat wieder als Roh- oder Ausgangsmaterial in der Diels-Alder-Reaktion zu verwenden.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Tetrahydrofluoren in einer ähnlichen Art und Weise wie in der oben beschriebenen ersten Ausführungsform gebildet, d. h., unter Verwendung des Indens im Überschuss zu dem Butadien in der oben beschriebenen Diels-Alder-Reaktion (in anderen Worten, das Butadien wird in einer geringeren Menge als das Inden eingesetzt). Dies kann Nebenreaktionen des Butadiens unterdrücken, um es dadurch möglich zu machen, die Ausbeute des Tetrahydrofluorens, bezogen auf das Butadien, zu verbessern. Nachdem das nicht umgesetzte Inden in der erhaltenen Reaktionsmischung im Wesentlichen in seiner Gesamtheit abdestilliert ist, wird der Wasserstoffakzeptor in einem Anteil von mindestens 2 mol pro Mol des Tetrahydrofluorens zu der Reaktionsmischung gegeben. Dann wird bewirkt, dass der Wasserstoff von dem Tetrahydrofluoren auf den Wasserstoffakzeptor übergeht, so dass das Fluoren und das Hydrid des Wasserstoffakzeptors gleichzeitig erhalten werden. Wie in der ersten Ausführungsform macht es diese Ausführungsform möglich, dass die Wasserstoffübertragungsreaktion des Tetrahydrofluorens spontan oder prompt fortschreitet, so dass das Fluoren in einer hohen Ausbeute, innerhalb eines kurzen Zeitraums und gleichzeitig oder zur gleichen Zeit erhalten wird, wobei die Hydride des Indens und Wasserstoffakzeptors auch in einer hohen Ausbeute erhalten werden, während die Bildung von unbrauchbaren Nebenprodukten minimiert wird. Das Inden, das aus der Reaktionsmischung abdestilliert wurde, kann vorzugsweise als ein Roh- oder Ausgangsmaterial in der Diels-Alder-Reaktion oder als ein Wasserstoffakzeptor in der Wasserstoffübertragungsreaktion verwendet werden.
Als eine Modifizierung oder Modifikation der oben beschriebenen zweiten Ausführungsform wird das nicht umgesetzte Inden, das noch in der Reaktionsmischung der Diels-Alder-Reaktion verbleibt, zumindest teilweise abdestilliert anstatt vollständig durch Destillation entfernt zu werden. Wenn die Menge des nicht umgesetzten Indens in der Reaktionsmischung weniger als 2 mol pro Mol des Tetrahydrofluorens in der Reaktionsmischung beträgt, wird ein Wasserstoffakzeptor in einer solchen Menge zugegeben, dass der Wasserstoffakzeptor und das nicht-umgesetzte Inden in der Reaktionsmischung in einer Gesamtmenge von mindestens 2 mol pro Mol des Tetrahydrofluorens vorliegen. Wasserstoff wird dann dazu gebracht, von dem Tetrahydrofluoren auf das nicht-umgesetzte Inden überzugehen und auch auf den Wasserstoffakzeptor, wobei ein Fluoren, ein Indan und ein Hydrid des Wasserstoff-Akzeptors gleichzeitig gebildet werden können. Wie in der zweiten Ausführungsform macht es diese Modifizierung oder Modifikation möglich, dass man die Wasserstoffübertragungsreaktion des Tetrahydrofluorens prompt oder spontan fortschreiten lässt, so dass das Fluoren in einer hohen Ausbeute, in einer kurzen Zeit und gleichzeitig oder zur gleichen Zeit erhalten wird, wobei die Hydride des Indens und Wasserstoffakzeptors auch in hohen Ausbeuten erhalten werden, während die Bildung von unbrauchbaren Nebenprodukten minimiert wird. Das Inden, das aus der Reaktionsmischung abdestilliert wurde, kann als ein Roh- oder Ausgangs material in der Diels-Alder-Reaktion oder als ein Wasserstoffakzeptor in der Wasserstoffübertragungsreaktion verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebene erste und zweite Ausführungsform beschränkt. Zum Beispiel kann ein Tetrahydrofluoren, das auf eine andere An und Weise als über die Diels-Alder-Reaktion verfügbar ist, einer Wasserstoff-Übertragungs-Reaktion in Gegenwart eines Wasserstoffakzeptors und eines Katalysators unterworfen werden, so dass ein Fluoren und ein Hydrid des Wasserstoffakzeptors gleichzeitig gebildet werden können. Der Wasserstoffakzeptor kann in dem gleichen Anteil wie bei der zweiten Ausführungsform verwendet werden. Der Wasserstoffakzeptor ist nicht auf ein Inden beschränkt, und ein anderer Wasserstoffakzeptor kann verwendet werden. Diese Ausführungsform kann hervorragende vorteilhafte Effekte oder Wirkungen herbeiführen, wie in der ersten Ausführungform. Materialien, die zur Veranschaulichung als der oben beschriebene Wasserstoffakzeptor verwendbar sind, sind ungesättigte Verbindungen und Mischungen davon, wie z. B. Kohlenwasserstoffverbindungen, die ein oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten, wie z. B. Styrole, Dihydronaphthaline, Acenaphthylene, Tetrahydroindene, Benzofurane, Indole und Benzothiophene; und organische Verbindungen, die ein oder mehrere ungesättigte Heteroatome enthalten, wie z. B. N, O und S.
Die Wasserstoff-Übertragungs-Reaktion in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Ein Katalysator, der herkömmlicher Weise als ein Hydrierungs- oder Dehydrierungskatalysator eingesetzt wurde, ist als Katalysator verwendbar. Beispiele können Metallkatalysatoren der Platingruppe einschließen, Übergangsmetallkatalysatoren, Metalloxidkatalysatoren und dergleichen. Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Indium sind zur Veranschaulichung Metallkatalysatoren der Platingruppe. Von diesen sind Platin und Palladium bevorzugt. Es ist besonders bevorzugt, diese Edelmetalle auf aktiviertem Kohlenstoff, Siliciumoxid oder Silika, Aluminiumoxid oder Alumina oder dergleichen zu trägern oder auf einen solchen Träger aufzubringen. Nickel und Kupfer sind zur Veranschaulichung Metallkatalysatoren. Es ist bevorzugt, diese Metallkatalysatoren auf Siliciumoxid oder Silika, Aluminiumoxid oder Silika oder dergleichen zu trägern, oder auf einem Träger aufzubringen. Zinkoxid, Zirkoniumoxid und Vanadiumoxid sind zur Veranschaulichung Oxidkatalysatoren.
Der Katalysator kann in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf die Roh- oder Ausgangsmaterialien), verwendet werden. Die Wasserstoffübertragungsreaktion kann entweder in einer flüssigen Phase oder in einer Dampfphase durchgeführt werden. Wenn sie in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, können die Roh- oder Ausgangsmaterialien verwendet werden wie sie sind, in einer lösungsmittelfreien An und Weise, oder sie können nach einem Verdünnen mit einem Lösungsmittel oder der gleichen verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von 150 bis 350°C, vorzugsweise von 200 bis 300°C, liegen. Als ein Dampfphasenreaktionsverfahren kann die Reaktion in irgendeiner der An und Weisen eines Festbetts, Wirbelschichtbetts oder Wirbelschichtverfahrens und eines bewegten Betts durchgeführt werden. Die Rohmaterialien können einer Verdampfung nachfolgend in Substanz eingeführt werden, oder sie können einer Verdünnung in einem Inertgas nachfolgend eingeführt werden. Der SV-Wert oder Raumgeschwindigkeitswert (SV: space velocity; Raumgeschwindigkeit) des zugeführten Gases kann vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 5.000 h^–1, insbesondere von 100 bis 1.000 h^–1, liegen. Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von 300 bis 700°C liegen, wobei ein Bereich von 350 bis 550°C besonders bevorzugt ist.
Im Hinblick auf das Vorstehende wird das Tetrahydrofluoren zur Verwendung bei der vorliegenden Verwendung z. B. in der folgenden An und Weise hergestellt, wenn es in der Diels-Alder-Reaktion verwendet wird. Vorherbestimmte Mengen des Indens, Butadiens und Katalysators, die vollständig getrocknet wurden, werden in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, und die Atmosphäre in dem Reaktionssystem wird gereinigt oder gesäubert oder gespült. Wenn die Roh- oder Ausgangsmaterialien in der Form von Gas und verflüssigtem Gas oder Flüssiggas (z. B. Butadien) vorliegen, werden das Gas und das verflüssigte Gas eingeführt, nachdem die Atmosphäre in dem Reaktionssystem mit einem Inertgas gesäubert oder gereinigt oder gespült worden ist. Die Diels-Alder-Reaktion wird dann bei einer vorher bestimmten Reaktionstemperatur über einen vorherbestimmten Zeitraum durchgeführt.
Von der Reaktionsmischung, die nach Vervollständigung der Reaktion erhalten wurde, wird, außer bei der ersten Ausführungsform, eine vorher bestimmte Menge des Roh- oder Ausgangsmaterials Inden durch Destillation bei vermindertem Druck oder an der Atmosphäre gesammelt. Ein Konzentrat des Tetrahydrofluorens wird dann von der Reaktionsmischung gesammelt. Jedoch weder die erste Ausführungsform noch die zweite Ausführungsform benötigt unbedingt oder absolut eine weitere Sammlung oder Gewinnung des Tetrahydrofluorens aus der Reaktionsmischung. Das Tetrahydrofluoren und der Wasserstoff-Akzeptor werden dann in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer und einem Kondenser ausgestattet ist, gefolgt z. B. von der Zugabe von Pd/C (5 Gew.-% Pd, geträgert auf Holzkohle oder auf einem Holzkohleträger) in einem Anteil von rund 1 Gew.-% (bezogen auf die Reaktionsmischung). Sie werden dann bei einer Temperatur von ca. 250°C unter spontanem oder von selbst entstandenem Druck über einen Zeitraum von 2 Stunden oder dergleichen umgesetzt, wobei das Fluoren und das Hydrid des Wasserstoffakzeptors als Zielverbindungen oder gewünschte Verbindungen erhalten werden.
Fluorene, die wie oben beschrieben erhältlich sind, sind geeignet als Zwischenprodukte oder Zwischenverbindungen oder Zwischenstufen bei organischen Synthesen, und sie sind insbesondere verwendbar als Roh- oder Ausgangsmaterialien für pharmazeutische Produkte oder Erzeugnisse, organische funktionelle Materialien und Kunststoffe oder Harze. Ferner sind nebenbei als Nebenprodukte angefallene Hydride der Wasserstoffakzeptoren, wie z. B. Indan, auch als Roh- oder Ausgangsmaterialien für pharmazeutische Produkte oder Erzeugnisse und Katalysatoren geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird als nächstes in Einzelheiten in Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keineswegs durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschränkt ist. Alle Bezugnahmen oder Bezeichnungen mit "%" in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind auf eine Gewichtsbasis bezogen, sofern es nicht speziell anders angegeben ist.
[Erste Ausführungsform]
Beispiel 1
Rohes Inden (4 mol) wurde in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer und Druckmessgerät ausgestattet war. Die Atmosphäre in dem Reaktionssystem wurde mit Stickstoffgas gespült oder gesäubert, und die Temperatur des rohen Indens wurde auf 200°C erhöht. Verflüssigtes Inden (1 mol) wurde dann 2 Stunden lang eingeführt, und der Druck im Inneren des Reaktionssystems wurde mit Stickstoffgas auf 49 × 10⁴ Pa (5 kg/cm²G) eingestellt, gefolgt von einer Reaktion oder Umsetzung über einen Zeitraum von 6 Stunden. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Man fand, dass Tetrahydrofluoren in einer Ausbeute von 65% (bezogen auf Butadien) gebildet wurde. Durch Destillation der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck wurde überschüssiges Inden zuerst gesammelt, so dass das molare Verhältnis von Inden zu Tetrahydrofluoren in der Reaktionsmischung auf 2 : 1 verändert wurde, gefolgt von der Sammlung oder Gewinnung einer 2 : 1-Fraktion des Indens und Tetrahydrofluorens.
Ein Anteil der Fraktion wurde in einen Autoklaven gegeben, und Pd/C (5% Palladium auf einem Holzkohleträger) wurde in einem Anteil von 1%, bezogen auf die Fraktion, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 250°C erwärmt, gefolgt von einer Reaktion oder Umsetzung unter einem erhöhten Druck über einen Zeitraum von 2 Stunden. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Fluoren und Indan wurden in einer Ausbeute von 95% (bezogen auf Tetrahydrofluoren) bzw. in einer Ausbeute von 95% (bezogen auf Inden) erhalten.
Beispiel 2
Ein Anteil der 2 : 1-Fraktion (nach molarem Verhältnis) von Inden und Tetrahydrofluoren, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in einen Autoklaven gegeben und wurde dann umgesetzt und auf eine ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, außer dass die Wasserstoffübertragungsreaktion bei 230°C durchgeführt wurde. Als Ergebnis einer Analyse durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass Fluoren und Indan in einer Ausbeute von 93% (bezogen auf Tetrahydrofluoren) bzw. mit einer Ausbeute von 95% (bezogen auf Inden) gebildet wurden.
Beispiel 3
Ein Anteil der 2 : 1-Fraktion (nach molarem Verhältnis) von Inden und Tetrahydrofluoren, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in einen Autoklaven gegeben und wurde dann umgesetzt und auf eine ähnliche An und Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, außer dass die Wasserstoffübertragungsreaktion 4 Stunden lang durchgeführt wurde. Als Ergebnis einer Analyse durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass Fluoren und Indan in einer Ausbeute von 98% (bezogen auf Tetrahydrofluoren) bzw. in einer Ausbeute von 99% (bezogen auf Inden) gebildet wurden.
Beispiel 4
Ein Anteil der 2 : 1-Fraktion (nach molarem Verhältnis) von Inden und Tetrahydrofluoren, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in einen Autoklaven gegeben und wurde dann umgesetzt und auf eine ähnliche An und Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, außer dass Pd/C (5% Pd auf einem Holzkohleträger) als Katalysator in einem Anteil von 3% zugegeben wurde. Als Ergebnis einer Analyse durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass Fluoren und Indan in einer Ausbeute von 96% (bezogen auf Tetrahydrofluoren) bzw. in einer Ausbeute von 97% (bezogen auf Inden) gebildet wurden.
Beispiel 5
Ein Anteil der 2 : 1-Fraktion (nach molarem Verhältnis) von Inden und Tetrahydrofluoren, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in einen Autoklaven gegeben und wurde dann umgesetzt und auf eine ähnliche An und Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, außer dass Pd/C (5% Pd auf einem Holzkohleträger) als Katalysator in einem Anteil von 0,5% zugegeben wurde. Als Ergebnis einer Analyse durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass Fluoren und Indan in einer Ausbeute von 91% (bezogen auf Tetrahydrofluoren) bzw. in einer Ausbeute von 93% (bezogen auf Inden) gebildet wurden.
Beispiel 6
Ein Anteil der 2 : 1-Fraktion (nach molarem Verhältnis) von Inden und Tetrahydrofluoren, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in einen Autoklaven gegeben und wurde dann umgesetzt und auf eine ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, außer dass Pd/Al₂O₃ (5% Pd auf einem Aluminiumoxidträger) als Katalysator in einem Anteil von 1% zugegeben wurde. Als Ergebnis einer Analyse durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass Fluoren und Indan in einer Ausbeute von 96% (bezogen auf Tetrahydrofluoren) bzw. in einer Ausbeute von 95% (bezogen auf Inden) gebildet wurden.
Beispiel 7
Eine 2,5 : 1-Fraktion (nach molarem Verhältnis) von Inden und Tetrahydrofluoren, wurde auf eine ähnliche An und Weise wie in Beispiel 1 gesammelt, gefolgt von einer Wasserstoffübertragungsreaktion in einer ähnlichen An und Weise wie in Beispiel 1. Als Ergebnis einer Analyse durch Gaschromatographie wurde gefunden, dass Fluoren und Indan in einer Ausbeute von 97% (bezogen auf Tetrahydrofluoren) bzw. in einer Ausbeute von 88% (bezogen auf Inden) gebildet wurden.
Beispiel 8
Rohes Inden (4 mol) wurde in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer und einem Druckmessgerät ausgestattet war. Die Atmosphäre in dem Reaktionssystem wurde mit Stickstoffgas gewaschen, und die Temperatur des rohen Indens wurde auf 200°C angehoben oder erhöht. Isopren (1 mol) wurde dann 2 Stunden lang ein- oder zugeführt, und der Druck im Inneren des Reaktionssystems wurde mit Stickstoffgas auf 5 kg/cm²G eingestellt, gefolgt von einer Umsetzung über einen Zeitraum von 6 Stunden. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass Methyltetrahydrofluoren (eine Mischung von zwei Positions-Isomeren) in einer Ausbeute von 68% (bezogen auf Isopren) gebildet wurde. Durch Destillation der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck wurde überschüssiges Inden zuerst der An gesammelt, dass das molare Verhältnis von Inden zu Methyltetrahydrofluoren in der Reaktionsmischung auf 2 : 1 verändert wurde, gefolgt von der Sammlung oder Gewinnung einer 2 : 1-Fraktion von Inden und Methyltetrahydrofluoren.
Die Fraktion wurde in einen Autoklaven gegeben, und Pd/C (5% Pd auf einem Holzkohleträger) wurde in einem Anteil von 1%, bezogen auf die Fraktion, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 250°C erwärmt, gefolgt von einer Umsetzung unter spontanem Druck über einen Zeitraum von 2 Stunden. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass eine Mischung von Positions-Isomeren von Methylfluoren in einer Ausbeute von 96% (bezogen auf Methyltetrahydrofluoren) gebildet wurde, und Indan in einer Ausbeute von 99% (bezogen auf Inden).
Beispiel 9
Rohes Inden (4 mol) wurde in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer und einem Druckmessgerät ausgestattet war. Die Atmosphäre in dem Reaktionssystem wurde mit Stickstoffgas gewaschen oder gespült, und die Temperatur des rohen Indens wurde auf 200°C erhöht. 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (1 mol) wurde dann 2 Stunden lang zugeführt, und der Druck im Inneren des Reaktionssystems wurde mit Stickstoffgas auf 49 × 10⁴ Pa (5 kg/cm²G) eingestellt, gefolgt von einer Reaktion oder Umsetzung über einen Zeitraum von 6 Stunden. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass Dimethyltetrahydrofluoren in einer Ausbeute von 72% (bezogen auf 2,3-Dimethyl-1,3-butadien) gebildet wurde.
Durch Destillation der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck wurde Inden zuerst der An gesammelt oder gewonnen, dass das molare Verhältnis von Inden zu Dimethyltetrahydrofluoren in der Reaktionsmischung verändert wurde auf 2 : 1, gefolgt von der Sammlung oder Gewinnung einer 2 : 1-Fraktion von Inden und Methyltetrahydrofluoren. Die Fraktion wurde in einen Autoklaven gegeben, und Pd/C (5% Pd auf einem Holzkohleträger) wurde in einem Anteil von 1%, bezogen auf die Fraktion, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 250°C erwärmt, gefolgt von einer Umsetzung unter spontanem Druck über einen Zeitraum von 2 Stunden. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass 2,3-Dimethylfluoren und Indan in einer Ausbeute von 93% (bezogen auf Dimethyltetrahydrofluoren) bzw. in einer Ausbeute von 99% (bezogen auf Inden) gebildet wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Tetrahydrofluoren wurde auf eine ähnliche An und Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert oder hergestellt, gefolgt von der Sammlung oder Gewinnung eines Konzentrats (Reinheit: 97%) von Tetrahydrofluoren aus der Reaktionsmischung. Das Konzentrat wurde in einen Autoklaven gegeben, und in einer ähnlichen Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Dehydrierungsreaktion durchgeführt, außer dass der Wasserstoffakzeptor nicht zugegeben wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass Fluoren in einer Ausbeute von 36% (bezogen auf Tetrahydrofluoren) gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Konzentrat (Reinheit: 97%) von Tetrahydrofluoren, das in einer ähnlichen An und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer und einer Kühlwendel oder Kühlwicklung oder Kühlspirale ausgestattet war, und Pd/C (5% Pd auf einem Holzkohleträger) wurde in einem Anteil von 1%, bezogen auf das Konzentrat, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 250°C erwärmt, gefolgt von einer Dehydrierung unter atmosphärischem Druck oder Atmosphärendruck über einen Zeitraum von 6 Stunden ohne Verwendung von irgendeinem Wasserstoffakzeptor. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass Fluoren in einer Ausbeute von 93% (bezogen auf Tetrahydrofluoren) gebildet wurde. Es wurde jedoch ein langer Zeitraum in diesem Beispiel benötigt, um die Ausbeute zu erhöhen.
Vergleichsbeispiel 3
Dimethyltetrahydrofluoren, das in einer ähnlichen Art und Weise wie in Beispiel 9 hergestellt oder synthetisiert wurde, wurde durch Destillation aus der Reaktionsmischung (Reinheit: 95%) gesammelt oder gewonnen, und das Konzentrat wurde dann in einem Autoklaven vorgelegt, Pd/C (5% Pd auf einem Holzkohleträger) wurde in einem Anteil von 1%, bezogen auf das Konzentrat, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 250°C erwärmt, gefolgt von einer Dehydrierung unter spontanem Druck über einen Zeitraum von 2 Stunden ohne Verwendung von irgendeinem Wasserstoffakzeptor. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass 2,3-Dimethylfluoren in einer Ausbeute von 43% (bezogen auf Dimethyltetrahydrofluoren) gebildet wurde. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen in Tabelle 1 zusammengefasst.
Wie im oben stehenden gezeigt, bleibt ein Inden – das Wasserstoff aufnehmen kann, der theoretisch abgegeben oder freigegeben worden ist als Ergebnis einer Bildung eines Fluorens aus einem Tetrahydrofluoren, das verfügbar oder zugänglich ist durch eine Diels-Alder-Reaktion – in einem Reaktionssystem gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übrig. Als Folge lässt man die Übertragung von Wasserstoff von dem Tetrahydrofluoren auf das Inden fast vollständig fortschreiten, so dass das entsprechende Fluoren und Indan in hohen Ausbeuten gebildet werden. Außerdem kann das Verfahren der ersten Ausführungsform das Fluoren in einer kürzeren Zeit als die herkömmlichen Dehydrierungsreaktionen herstellen oder bereitstellen.
[Zweite Ausführungsform]
Beispiel 1
Rohes Inden (4 mol) wurde in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer und Druckmessgerät ausgestattet war. Die Atmosphäre in dem Reaktionssystem wurde mit Stickstoffgas gereinigt oder gespült, und die Temperatur des rohen Indens wurde auf 200°C angehoben. Verflüssigtes Inden (1 mol) wurde dann über einen Zeitraum von 2 Stunden zugeführt, und der Druck im Inneren des Reaktionssystems wurde mit Stickstoffgas auf 49 × 10⁴ Pa (5 kg/cm²G) eingestellt, gefolgt von einer Reaktion oder Umsetzung über einen Zeitraum von 6 Stunden. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Man fand, dass Tetrahydrofluoren in einer Ausbeute von 65% (bezogen auf Butadien) gebildet wurde. Durch Destillation der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck wurde überschüssiges Inden gesammelt, gefolgt von der Gewinnung oder Sammlung einer Fraktion von Tetrahydrofluoren (Reinheit: 97%).
In einem Autoklaven wurde Acenaphthylen (2 mol) vorgelegt zusammen mit einem Anteil oder einer Protion der Tetrahydrofluoren-Fraktion, wobei diese Portion Tetrahydrofluoren (1 mol) enthält. Pd/C (5% Pd auf einem Holzkohleträger) wurde in einem Anteil von 1%, bezogen auf Tetrahydrofluoren, zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 250°C erwärmt, gefolgt von einer Reaktion oder Umsetzung unter einem spontanem oder von selbst entstandenem Druck über einen Zeitraum von 2 Stunden. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass Fluoren und Acenaphthen in einer Ausbeute von 93% (bezogen auf Tetrahydrofluoren) bzw. in einer Ausbeute von 90% (bezogen auf Acenaphthylen) gebildet wurden.
Beispiel 2
Eine Wasserstoffübertragungsreaktion wurde auf eine ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Benzofuran (2 mol) zu dem Tetrahydrofluoren (1 mol) in einem Anteil oder einer Portion der Tetrahydrofluoren-Fraktion, die in Beispiel 1 erhalten wurde, zugegeben wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass Fluoren und 2,3-Dihydrobenzofuran in einer Ausbeute von 95% (bezogen auf Tetrahydrofluoren) bzw. in einer Ausbeute von 92% (bezogen auf Benzofuran) gebildet wurden.
Beispiel 3
Eine Wasserstoff-Übertragungs-Reaktion wurde auf eine ähnliche An und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Indol (2 mol) zu dem Tetrahydrofluoren (1 mol) in einem Anteil oder einer Portion der Tetrahydrofluoren-Fraktion, die in Beispiel 1 erhalten wurde, gegeben wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass Fluoren und Indolin in einer Ausbeute von 95% (bezogen auf Tetrahydrofluoren) bzw. in einer Ausbeute von 92% (bezogen auf Indol) gebildet wurden.
Beispiel 4
Eine Wasserstoff-Übertragungs-Reaktion wurde auf eine ähnliche An und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass Dihydronaphthalin (2 mol) zu dem Tetrahydrofluoren (1 mol) in einem Anteil der Tetrahydrofluoren-Fraktion, die in Beispiel 1 erhalten wurde, zugegeben wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, dass Fluoren und Tetralin in einer Ausbeute von 95% (bezogen auf Tetrahydrofluoren) bzw. in einer Ausbeute von 96% (bezogen auf Dihydronaphthalin) gebildet wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Es wird Bezug genommen auf Vergleichsbeispiel 1 unter der ersten Ausführungsform. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse in den oben beschriebenen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Wie oben gezeigt, wird ein Wasserstoffakzeptor – der Wasserstoff aufnehmen kann, der theoretisch als ein Ergebnis einer Bildung von einem Fluoren aus einem Tetrahydrofluoren, das von einer Diels-Alder-Reaktion verfügbar ist, freigesetzt wird – zu einem Reaktionssystem gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gegeben. Als Folge findet die Übertragung von Wasserstoff von dem Tetrahydrofluoren auf den Wasserstoffakzeptor fast vollständig statt, so dass das entsprechende Fluoren und das entsprechende Hydrid des Wasserstoffakzeptors in hohen Ausbeuten erhalten werden. Außerdem kann das Verfahren der zweiten Ausführungsform das Fluoren in einer kürzeren Zeit als die herkömmlichen Dehydrierungsreaktionen bereitstellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Fluorens, wobei das Verfahren ein Unterwerfen eines Tetrahydrofluorens, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
wobei R₁ bis R₆ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, stehen, oder R₁ und R₂ zusammen kombiniert sind, um für =O oder =S zu stehen, R₁ und R₈ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine Alkoxygruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe steht, einer Wasserstoff-Übertragungsreaktion in Gegenwart eines Wasserstoffakzeptors und eines Katalysators umfasst, wobei das Fluoren und ein Hydrid des Wasserstoffakzeptors gleichzeitig gebildet werden.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wasserstoffakzeptor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Verbindungen und Mischungen davon.
Ein Verfahren nach Anspruch 2, wobei die ungesättigten Verbindungen aus Indenen, Dihydronaphthalinen, Benzufuranen und Indolen bestehen.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tetrahydrofluoren ein Tetrahydrofluoren ist, das in einer Reaktionsmischung enthalten ist, die zugänglich oder verfügbar ist durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Inden, das durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:
wobei R₁ bis R₆ die gleiche Bedeutung aufweisen, wie sie im Zusammenhang mit der Formel (I) definiert ist, und einem Butadien, das durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:
wobei R₇ und R₈ die gleiche Bedeutung aufweisen, wie sie im Zusammenhang mit der Formel (I) definiert ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, das folgendes umfasst: ein Umsetzen des Indens und des Butadiens in einem Zustand, bei dem das Inden in einem Überschuss in Bezug auf das molare Verhältnis vorliegt, um dadurch eine Reaktionsmischung mit dem Tetrahydrofluoren, das darin enthalten ist, zu erhalten; ein Einstellen der Menge eines nicht umgesetzten Anteils des Indens in der erhaltenen Reaktionsmischung auf mindestens 2 mol pro Mol des Tetrahydrofurans in der Reaktionsmischung; und ein Übertragen von Wasserstoff von dem Tetrahydrofluoren auf das Inden, während das Inden als ein Wasserstoffakzeptor verwendet wird, wobei ein Fluoren und ein Inden gleichzeitig gebildet werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, das folgendes umfasst: ein Umsetzen des Indens und des Butadiens in einem Zustand, bei dem das Inden in einem Überschuss in Bezug auf das molare Verhältnis vorliegt, um dadurch eine Reaktionsmischung mit dem Tetrahydrofluoren, das darin enthalten ist, zu erhalten; ein Abdestillieren eines nicht umgesetzten Anteils des Indens von der erhaltenen Reaktionsmischung; ein Zugeben von mindestens 2 mol eines Wasserstoffakzeptors pro Mol des Tetrahydrofluorens in die Reaktionsmischung; und ein Übertragen von Wasserstoff von dem Tetrahydrofluoren auf den Wasserstoffakzeptor, wobei ein Fluoren und ein Hydrid des Wasserstoffakzeptors gleichzeitig gebildet werden.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, das folgendes umfasst: ein Umsetzen des Indens und des Butadiens in einem Zustand, bei dem das Inden in einem Überschuss in Bezug auf das molare Verhältnis vorliegt, um dadurch eine Reaktionsmischung mit dem Tetrahydrofluoren, das darin enthalten ist, zu erhalten; wenn die Menge eines nicht umgesetzten Anteils des Indens in der erhaltenen Reaktionsmischung weniger als 2 mol pro Mol des Teirahydrofluorens in der Reaktionsmischung beträgt, ein Zugeben eines Wasserstoffakzeptors in einer Menge, dass der Wasserstoffakzeptor und der nicht umgesetzte Anteil des Indens in einer Gesamtmenge von mindestens 2 mol pro Mol des Tetrahydrofluorens vorliegt; und ein Übertragen von Wasserstoff von dem Tetrahydrofluoren auf den nicht umgesetzten Anteil des Indens und auch auf den Wasserstoffakzeptor, wobei ein Fluoren, ein Indan und ein Hydrid des Wasserstoffakzeptors gleichzeitig gebildet werden.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Inden mindestens ein Inden ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Inden, Methylinden, Ethylinden, Indanon und Thioindanon.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Butadien mindestens ein Butadien ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren, 2-Hydroxy-1,3-butadien und 2-Methoxy-1,3-butadien.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Butadien in einem Verhältnis von 0,1 bis 0,5 mol pro Mol des Indens verwendet wird.