DE60125082T3 - Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven 3,7-Dimethyl-6-octenol und Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukt dafür - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven 3,7-Dimethyl-6-octenol und Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukt dafür Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von optisch aktivem 3,7-Dimethyl-6-octenol, welches 2 bis 10 Gew.-% optisch aktives 3,7-Dimethyl-7-octenol enthält und als ein Material für Parfüms brauchbar ist. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zum Herstellen einer cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadienylaminverbindung (nachstehend einfach als ”Nerylaminverbindung” bezeichnet), die 2 bis 10 Gew.-% cis-3,7-Dimethyl-2,7-octadienylaminverbindung (nachstehend einfach als ”α-Nerylaminverbindung” bezeichnet) enthält, wobei diese Aminverbindungen Zwischenprodukte für jene optisch aktiven Verbindungen sind.
  • Das von der Erfindung bereitgestellte optisch aktive 3,7-Dimethyl-6-octenol, welches 2 bis 10 Gew.-% optisch aktives 3,7-Dimethyl-7-octenol enthält, weist einen eleganten Rosenduft auf und ist äußerst nützlich, um aromatischen Artikeln bzw. Gegenständen einen Duft zu verleihen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 3,7-Dimethyl-6-octenol (nachstehend auch als ”Citronellol” bezeichnet) ist herkömmlicherweise bekannt als ein Material für Rosenparfüms und die d-, l- und dl-Isomere sind bereits hergestellt und praktisch verwendet worden [Motoichi Indo, Gôsei Kôiyô (Kagaku To Shôhin Chishiki), Kagaku Kogyo Nippo Sha, 1996]. Solche Parfümsubstanzen sind nicht auf Alkohole beschränkt. Diese Verbindungen können, selbst wenn sie eine nur geringfügig unterschiedliche Struktur aufweisen, allgemein vollkommen unterschiedliche Düfte aufweisen und sich auch hinsichtlich der Eigenschaften, z. B. der Fähigkeit, zurückgehalten zu werden, und der Flüchtigkeit unterscheiden. Folglich ist es zum Erhalten eines neuen Parfüms sehr wichtig, viele Verbindungen zu synthetisieren und ihre Düfte zu untersuchen.
  • Als Verfahren zum Herstellen einer Nerylaminverbindung durch die Telomerisation von Isopren mit einer Aminverbindung sind ein Verfahren, in welchem ein n-Butyllithiumkatalysator verwendet wird ( JP-A-49-48610 (der hier verwendete Begriff ”JP-A” bedeutet eine ”ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung”)), ein Verfahren, in wel chem ein Katalysator verwendet wird, der aus einem sekundären Amin, einem konjugierten Olefin und Lithiummetall hergestellt wird ( JP-A-51-4109 ), ein Verfahren, in welchem ein Katalysator verwendet wird, der aus einem sekundären Amin, einer mehrkernigen aromatischen Verbindung und/oder einer Polyphenylverbindung und Lithiummetall hergestellt wird ( JP-A-53-135912 ), und ein Verfahren, in welchem ein Katalysator verwendet wird, der aus einem sekundären Amin, einer konjugierten Dienverbindung und/oder polycyclischen aromatischen Verbindung als ungesättigter Kohlenwasserstoff, einem Lithiumsalz und Natriummetall und/oder Kaliummetall hergestellt wird ( US-Patent 4,186,148 ), offenbart.
  • Das in JP-A-49-48610 offenbarte Verfahren weist jedoch die folgenden Nachteile auf. Das Verfahren erfordert eine Reaktionszeit von 5,5 bis 24 Stunden trotz der Verwendung eines n-Butyllithiumkatalysators und weist eine niedrige Selektivität für Nerylamin auf. Folglich ist es schwierig, das Verfahren für einen industriellen Prozess zum kontinuierlichen Durchführen der Reaktion anzuwenden und diese Anwendung ist teuer.
  • Das in JP-A-51-4109 offenbarte Verfahren hat eine Ausbeute von ungefähr 85% unter Verwendung eines anderen Lithiumkatalysators erzielt. Es ist jedoch eine Reaktionszeit von 18 Stunden erforderlich, um die Ausbeute zu erzielen. Dieses Verfahren ist auch industriell schwierig durchzuführen.
  • Das in JP-A-53-135912 offenbarte Verfahren hat es geschafft, Nerylamin in einer Ausbeute von 86,4% unter Verwendung eines anderen Lithiumkatalysators zum Umsetzen eines Amins mit Isopren in einem Verhältnis von 1:5 während 3 Stunden bei 80°C zu erhalten. Da jedoch die Isoprenmenge übermäßig groß ist im Vergleich zu der Aminmenge gab es Probleme im Hinblick auf die Rückgewinnung von Isopren und die Ausbeute von Nerylamin.
  • Das in US-Patent 4,186,148 offenbarte Verfahren hat es geschafft, Nerylamin in einer Ausbeute von 85% zu erhalten durch Umsetzen eines Amins mit Isopren in einem Verhältnis von 1:5 zuerst bei 65°C während 1 Stunde und anschließend bei 80°C während 4 Stunden. Da jedoch die Isoprenmenge übermäßig groß ist im Vergleich zu der Aminmenge gab es Probleme, welche die Rückgewinnung von Isopren und die Ausbeute von Nerylamin betreffen. Außerdem ist dieses Verfahren für eine kontinuierliche Reaktion ungeeignet, da die Herstellung des Lithiumkatalysators die Verwendung eines gefährlichen Metalls wie Natrium oder Kalium erfordert.
  • Außerdem gibt es, wenngleich JP-A-49-48610 ein N,N-Dialkyl(3-methyl-2-butenyl)amin (Formel 5), ein N,N-Dialkyl(2-methyl-2-butenyl)amin (Formel 6) und ein N,N-Dialkyl(2-isopropenyl-5-methyl-4-hexenyl)amin (Formel 7) offenbart, welche als Nebenprodukte durch das darin offenbarte Verfahren erzeugt werden, keine Beschreibungen darin, welche das durch Formel 4 in der Erfindung wiedergegebene α-Nerylamin betreffen. Es gibt keine Beschreibungen, die Nebenprodukte betreffen, in der Beschreibung der anderen vorstehend zitierten Literaturstellen.
  • Figure 00030001
  • In einem herkömmlichen Verfahren zum asymmetrischen Isomerisieren eines erhaltenen cis-Dialkyloctadienylamins wird das Amin in Tetrahydrofuran unter Verwendung eines Rhodium-BINAP-Katalysators isomerisiert und anschließend mit Schwefelsäure hydrolysiert, um einen Aldehyd zu erhalten (siehe US-Patent 4,604,474 ).
  • Außerdem offenbart das Dokument ”Bull. Soc. Chim.” (Nr. 45, 1929, Seiten 809–827), dass Citronellol die Isopropylidenform (β) aufweist und dass das von Citronellal ausgehende natürliche oder synthetische Produkt immer eine Mischung aus ungefähr 10 bis 20% der Methylenisomere (α) ist.
  • Ferner offenbart das Dokument ”Römpp Chemie Lexikon” (Band 1, 1996, Seite 759, 10. Auflage und Band 5, 1999, Seite 3812, 10. Auflage), dass α-Citronellol einen rosenartigen Geruch aufweist.
  • Außerdem offenbart das Dokument ”Römpp Chemie Lexikon” (Band 1, 1989, Seite 742, 9. Auflage und Band 5, 1992, Seite 3872, 9. Auflage), dass Citronellol natürlichen Ursprungs in einer optisch aktiven Form vorliegt und β-Citronellol einen rosenartigen Geruch aufweist.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen über Verfahren zum Synthetisieren von optisch aktivem 3,7-Dimethyl-6-octenol (Citronellol) durch, welches als ein Material für Rosenparfüms brauchbar ist. Während dieser Untersuchungen haben sie herausgefunden, dass, wenn die Telomerisation eines Alkylamins mit Isopren, welche als Verfahren zum Herstellen von cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadienylamin (eine Nerylaminverbindung), das als Zwischenprodukt für Citronellol dient, bekannt ist, unter streng ausgewählten Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, cis-3,7-Dimethyl-2,7-octadienylamin (eine α-Nerylaminverbindung), das als Zwischenprodukt für optisch aktives 3,7-Dimethyl-7-octenol dient, welches ebenfalls als Material für Rosenparfüms brauchbar ist, in einer großen Menge erhalten wird.
  • Die Erfinder haben ferner herausgefunden, dass das asymmetrische Isomerisieren des Gemisches aus Nerylamin und α-Nerylamin auf die gleiche Weise wie in dem Reaktionsschritt der Synthese von Citronellol aus Nerylamin, anschließendes Hydrolysieren des Gemisches und Reduzieren des resultierenden Citronellalgemisches ein Gemisch ergibt, das optisch aktives 3,7-Dimethyl-7-octenol und optisch aktives 3,7-Dimethyl-6-octenol (Citronellol) umfasst, und dieses Gemisch als Material für Rosenparfüms brauchbarer ist als herkömmliche Materialien. Die Erfindung ist auf der Grundlage dieses Befunds zu Stande gebracht worden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum stabilen Herstellen von optisch aktivem 3,7-Dimethyl-6-octenol bereitzustellen, welches 2 bis 10 Gew.-% optisch aktives 3,7-Dimethyl-7-octenol enthält und als Material für Rosenparfüms äußerst nützlich ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum effizienten Herstellen einer cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadienylaminverbindung (Nerylaminverbindung) bereitzustellen, die 2 bis 10 Gew.-% cis-3,7-Dimethyl-2,7-octadienylaminverbindung (α-Nerylaminverbindung) enthält, wobei diese Aminverbindungen als Materialien für jene optisch aktiven Verbindungen brauchbar sind.
  • Die Erfindung, welche es möglich macht, das vorstehend beschriebene optisch aktive 3,7-Dimethyl-6-octenol (Citronellol), das 2 bis 10 Gew.-% optisch aktives 3,7-Dimethyl-7-octenol enthält, stabil herzustellen, schließt das folgende ein.
    • (1) Ein Verfahren zum Herstellen von optisch aktivem 3,7-Dimethyl-6-octenol, einer Verbindung mit einem ausgezeichneten Duft, die durch Formel (1) wiedergegeben wird:
      Figure 00050001
      welches 2 bis 10 Gew.-% optisch aktives 3,7-Dimethyl-7-octenol enthält, das durch Formel (2) wiedergegeben wird:
      Figure 00050002
      welches das Unterwerfen eines Gemisches aus einem Alkylamin und Isopren in einem Molverhältnis im Bereich von 1:4 bis 1:4,5 einer Telomerisation bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 100°C während 2,5 bis 3,5 Stunden in Gegenwart eines Alkyllithiumkatalysators und/oder Phenyllithiumkatalysators, um dadurch eine Nerylaminverbindung herzustellen, die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:
      Figure 00050003
      worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthaltend 2 bis 10 Gew.-% α-Nerylaminverbindung, die durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben wird:
      Figure 00050004
      worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, das asymmetrische Isomerisieren des resultierenden Reaktionsproduktgemisches, das anschließende Hydrolysieren des Gemisches, um ein Citronellalgemisch zu erhalten, und dann das Reduzieren des Citronellalgemisches umfasst.
    • (2) Ein Verfahren zum Herstellen einer Nerylaminverbindung, die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:
      Figure 00060001
      worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die als Zwischenprodukt für 3,7-Dimethyl-6-octenol brauchbar ist, welche 2 bis 10 Gew.-% α-Nerylaminverbindung enthält, die durch die allgemeine Formel (4) wiedergeben wird:
      Figure 00060002
      worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, welches das Unterwerfen eines Gemisches aus einem Alkylamin und Isopren in einem Molverhältnis von 1:4 bis 1:4,5 einer Telomerisation bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 100°C während 2,5 bis 3,5 Stunden in Gegenwart eines Alkyllithiumkatalysators und/oder Phenyllithiumkatalysators umfasst.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert.
  • Zu Beispielen für die Aminverbindung, die in der Erfindung verwendet werden soll, gehören Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Pyrrolidin und Morpholin. Von diesen sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin und Diisopropylamin bevorzugt.
  • Die Menge des Isoprens, die zugegeben werden soll, beträgt vorzugsweise das 3- bis 5-fache, bezogen auf Mol, mehr bevorzugt das 4 bis 4,5-fache, bezogen auf Mol, der Menge der Aminverbindung.
  • Zu Beispielen für den Lithiumkatalysator gehören Methyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium und Penyllithium. Von diesen ist n-Butyllithium bevorzugt. Die Menge des Lithiumkatalysators, die bei der Telomerisation verwendet werden soll, kann 0,5 bis 5 mol%, bezogen auf die Aminverbindung, die der Reaktion unterworfen werden soll, betragen.
  • Die Telomerisationreaktion der Ausgangs-Aminverbindung mit Isopren zum Herstellen einer Nerylaminverbindung, die 2 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 6% α-Nerylaminverbindung enthält, kann durch Einführen des Lithiumkatalysators und der Aminverbindung und des Isoprens als Ausgangsmaterialien in den gleichen Reaktor gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
  • Die Reaktion wird in einer inerten Atmosphäre mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt. Im Fall der Verwendung eines Lösungsmittels ist das Lösungsmittel ein solches, in welchem sich die als Katalysator verwendete Lithiumverbindung auflösen kann. Zu Beispielen für Lösungsmittel, welche verwendet werden können, gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol und Toluol und Etherlösungsmittel wie Tetrahydrofuran.
  • Die Temperatur für die Reaktion beträgt allgemein 50 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 100°C. Die Reaktion wird allgemein 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Stunden durchgeführt.
  • Anschließend werden Wasser, Ethanol, CO2 oder dergleichen zu dem Reaktionsgemisch, das von der Telomerisation des Ausgangs-Isoprens mit der Ausgangs-Aminverbindung herrührt, die unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, zugegeben, wodurch die als Katalysator verwendete Lithiumverbindung desaktiviert wird. Anschließend wird die Ölschicht destilliert, um dadurch eine Nerylaminfraktion zu gewinnen, die 2 bis 10% α-Nerylaminverbindung enthält.
  • Die so erhaltene Nerylaminfraktion, die 2 bis 10% α-Nerylaminverbindung enthält, wird einer asymmetrischen Isomerisierungsreaktion unterworfen.
  • Die asymmetrische Isomerisierungsreaktion erfolgt in einem Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre wie z. B. Stickstoff unter Verwendung eines bekannten Katalysators für eine asymmetrische Isomerisierung.
  • Als das Lösungsmittel kann ein Ether wie Tetrahydrofuran, ein Keton wie Aceton oder dergleichen verwendet werden.
  • Als der Katalysator kann ein Rhodium-Phosphin-Komplex-Katalysator (siehe JP-B-1-42959 ) oder ein Katalysator wie [Rh(COD)(BINAP)]ClO4, [Rh(BINAP)2]ClO4, [Rh(BINAP)2]OTf, [Rh(COD)(t-BINAP)]ClO4, [Rh(t-BINAP)2]ClO4 oder [Rh(t-BINAP)2]OTf verwendet werden, wobei ”BINAP” eine 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthylgruppe bedeutet, ”t-BINAP” eine 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)-1,1'-binaphthylgruppe bedeutet und ”OTf” eine Triflatgruppe bedeutet.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt allgemein 50 bis 130°C, vorzugsweise 100 bis 110°C. Nach der Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in ein Destillationsgerät überführt, wo das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt wird, um eine Geranyl-Enamin-Verbindung (Citronellal-Enamin-Verbindung) als Produkt der Isomerisierungsreaktion zu erhalten.
  • Die durch die asymmetrische Isomerisierungsreaktion erhaltene Geranyl-Enamin-Verbindung wird einer Hydrolysereaktion unterworfen und dadurch in eine Citronellalverbindung umgewandelt.
  • Die Hydrolysereaktion ist eine Säurehydrolysereaktion. Wenngleich entweder eine organische Säure oder eine anorganische Säure als die Säure verwendet werden kann, ist es bevorzugt, eine anorganische Säure wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure zu verwenden.
  • Die Hydrolysereaktion wird durch Auflösen der Geranyl-Enamin-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Toluol, und anschließend Zugeben einer Säure, z. B. Schwefelsäure, zu der Lösung zum Behandeln der Enamin-Verbindung bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis 10°C auf gewöhnliche Weise durchgeführt.
  • Die durch die Hydrolysereaktion erhaltene Citronellalverbindung wird einer katalytischen Hydrierungsreaktion auf gewöhnliche Weise unterworfen. Somit wird die Citronellalverbindung, welche eine Aldehydverbindung ist, in eine optisch aktive Citronellolverbindung umgewandelt, welche eine Alkoholverbindung ist.
  • Diese Reaktion wird unter Rühren durchgeführt, wobei ein Katalysator verwendet wird, der gewöhnlich für Reaktionen zum Hydrieren von Aldehydverbindungen zu Alkoholverbindungen verwendet wird, wie z. B. ein Kupfer-Chrom-Katalysator, Palladiumkatalysator oder Raney-Nickel-Katalysator.
  • Schließlich wird der Katalysator aus dem Hydrierungsreaktionsgemisch entfernt, welches anschließend einer Vakuumdestillation unterworfen wird. So wird die Citronello-Zielverbindung erhalten.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich erläutert. Die Erfindung sollte jedoch nicht so aufgefasst werden, als wäre sie durch diese Beispiele in irgendeiner Weise beschränkt.
    • 1) Reaktionsprodukte wurden durch Gaschromatografie (GLC) unter den folgenden Bedingungen untersucht. Verwendetes Analysegerät: Gaschromatograph G5000, hergestellt von Hitachi Ltd. Säule: TC-1 (0,25 mm × 30 m), hergestellt von GL Sciences Detektor: FID (Flammenionisationsdetektor)
    • 2) Reaktionsprodukte wurden durch 1H-NMR-Spektroskopie auf der Grundlage eines Vergleichs mit in der Literatur angegebenen Daten identifiziert. 1H-NMR: DRX-500 (1H, 500 MHz), hergestellt von Bruker instruments Inc.
  • BEISPIEL 1
  • Synthese von cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadienyldiethylamin (Neryldiethylamin) enthaltend 6 Gew.-% cis-3,7-Dimethyl-2,7-octadienyldiethylamin (α-Neryldiethylamin):
  • Eine Lösung, die durch Vermischen von 2,93 g (40,0 mmol) Diethylamin mit 18,0 ml (180 mmol) Isopren hergestellt worden war, wurde in ein 100 ml-Druckrohr in einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Dazu wurde bei 0°C allmählich tropfenweise eine Lösung (1,6 M Lösung) zugegeben, die durch Auflösen von 0,064 g n-Butyllithium (1,0 mmol) in 0,63 ml Hexan hergestellt worden war. Dieses Gemisch wurde zuerst 15 Minuten bei Raumtemperatur und dann 2,5 Stunden bei 90°C gerührt. Zu dem resultierenden Reaktionsgemisch wurden 0,3 ml Wasser zugegeben, um den Katalysator zu desaktivieren. Nach einer Flüssigkeitstrennung wurde die organische Schicht abgetrennt und destilliert, um das nicht umgesetzte Isopren zurückzugewinnen. Anschließend wurde das nach der Isoprenrückgewinnung verbliebene Konzentrat unter vermindertem Druck destilliert, wobei 7,29 g (34,8 mmol; GC-Ausbeute 87,0%) des α-Neryldiethylamin und Neryldiethylamin umfassenden Zielgemisches erhalten wurden. Siedepunkt 83–85°C/400 Pa.
  • Neryldiethylamin
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 1,03 (6H, T, J = 7,1 Hz), 1,61 (3H, s), 1,68 (3H, s), 1,72 (3H, m), 2,07 (4H, m), 2,50 (4H, t, J = 7,1 Hz), 3,04 (2H, d, J = 6,8 Hz), 5,11 (1H, m), 5,26 (1H, m).
  • α-Neryldiethylamin
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 1,03 (6H, T, J = 7,1 Hz), 1,61 (3H, s), 1,68 (3H, s), 1,72 (3H, m), 2,07 (4H, m), 2,50 (4H, t, J = 7,1 Hz), 3,04 (2H, d, J = 6,8 Hz), 4,68 (1H, m), 4,71 (1H, m), 5,26 (1H, m).
  • BEISPIEL 2
  • Synthese von Neryldiethylamin enthaltend 6 Gew.-% α-Neryldiethylamin:
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Hochtemperaturrühren 3 Stunden bei 90°C durchgeführt wurde. So wurde die Zielverbindung in einer Menge von 7,16 g (34,2 mmol; GC-Ausbeute 85,5%) erhalten.
  • BEISPIEL 3
  • Synthese von Neryldiethylamin enthaltend 5 Gew.-% α-Neryldiethylamin:
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Hochtemperaturrühren 3 Stunden bei 80°C durchgeführt wurde. So wurde die Zielverbindung in einer Menge von 6,85 g (32,7 mmol; GC-Ausbeute 81,8%) erhalten.
  • BEISPIEL 4
  • Synthese von Neryldiethylamin enthaltend 5 Gew.-% α-Neryldiethylamin:
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Hochtemperaturrühren 3,5 Stunden bei 80°C durchgeführt wurde. So wurde die Zielverbindung in einer Menge von 7,19 g (34,3 mmol; GC-Ausbeute 85,8%) erhalten.
  • BEISPIEL 5
  • Synthese von Neryldiethylamin enthaltend 6 Gew.-% α-Neryldiethylamin:
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 16,0 ml (160 mmol) Isopren anstelle von 18,0 ml (180 mmol) Isopren verwendet wurde und dass das Hochtemperaturrühren 3 Stunden bei 90°C durchgeführt wurde. So wurde die Zielverbindung in einer Menge von 6,49 g (31,0 mmol; GC-Ausbeute 77,4%) erhalten.
  • BEISPIEL 6
  • Synthese von Neryldiethylamin enthaltend 6 Gew.-% α-Neryldiethylamin:
  • In einen 5 l-Autoklaven wurden 365,6 g (5,0 mol) Diethylamin und 1532 g (22,5 mol) Isopren in einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Dazu wurden 78,1 ml einer Hexanlösung (1,6 M Lösung) von n-Butyllithium (125 mmol) mit einer Spritze bei 11°C zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde im Laufe von 35 Minuten auf 90°C erhitzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde 2,5 Stunden bei 90°C gerührt und dann schnell auf 15°C gekühlt. Dazu wurden 40 ml Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde 1,5 Stunden bei ungefähr 10°C gerührt. Nach einer Flüssigkeitstrennung wurde die organische Schicht destilliert, wobei 843,4 g (4,03 mol; Isolierungsausbeute 80,6%) der Zielverbindung erhalten wurden. Der Destillationsrückstand wog 177,3 g.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Synthese von Neryldiethylamin enthaltend 6 Gew.-% α-Neryldiethylamin:
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 14,0 ml (140 mmol) Isopren anstelle von 18,0 ml (180 mmol) Isopren verwendet wurde und dass das Hochtemperaturrühren 3,5 Stunden bei 90°C durchgeführt wurde. So wurde die Zielverbindung in einer Menge von 5,75 g (27,5 mmol; GC-Ausbeute 68,7%) erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Synthese von Neryldiethylamin enthaltend 5 Gew.-% α-Neryldiethylamin:
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 12,0 ml (120 mmol) Isopren anstelle von 18,0 ml (180 mmol) Isopren verwendet wurde und dass das Hochtemperaturrühren 4 Stunden bei 70°C durchgeführt wurde. So wurde die Zielverbindung in einer Menge von 2,87 g (13,7 mmol; GC-Ausbeute 34,3%) erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Synthese von Neryldiethylamin enthaltend 6 Gew.-% α-Neryldiethylamin:
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 14,0 ml (140 mmol) Isopren anstelle von 18,0 ml (180 mmol) Isopren verwendet wurde und dass das Hochtemperaturrühren 4 Stunden bei 70°C durchgeführt wurde. So wurde die Zielverbindung in einer Menge von 4,19 g (20,0 mmol; GC-Ausbeute 49,9%) erhalten.
  • Reaktionsbedingungen, die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet wurden, und die darin erhaltenen Ausbeuten sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Beispiel Isopren/Diethylamin Reaktionstmperatur (°C) Reaktionszeit (h) Ausbeute (%)
    Beispiel 1 4,5 90 2,5 87,0 (GC)
    Beispiel 2 4,5 90 3,0 85,5 (GC)
    Beispiel 3 4,5 80 3,0 81,8 (GC)
    Beispiel 4 4,5 80 3,5 85,8 (GC)
    Beispiel 5 4,0 90 3,0 77,4 (GC)
    Beispiel 6 4,5 90 2,5 80,6 (Isolierung)
    Vergleichsbeispiel 1 3,5 90 3,5 68,7 (GC)
    Vergleichsbeispiel 2 3,0 70 4,0 34,3 (GC)
    Vergleichsbeispiel 3 3,5 70 4,0 49,9 (GC)
  • Die Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zeigen die Ergebnisse einer Telomerisation, die mit Hilfe eines Butyllithiumkatalysators durchgeführt wurde.
  • Die Beispiele 1 bis 6 zeigten, dass die Telomerisation, die 2,5 bis 3,5 Stunden durchgeführt wird, Neryldiethylamin in einer Ausbeute von 77,4 bis 87,0% ergibt, wenn das Isopren/Diethylamin-Verhältnis im Bereich von 4,0 bis 4,5 liegt und die Reaktionstemperatur 80°C oder 90°C beträgt. Selbst wenn der gleiche Butyllithiumkatalysator verwendet wurde, war eine verlängerte Reaktionszeit von 5,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 75°C erforderlich.
  • Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Ergebnisse der Reaktion, die bei einer Temperatur von 90°C 3,5 Stunden durchgeführt wurde, wobei ein auf 3,5 verringertes Isopren/Diethyl amin-Verhältnis verwendet wurde. Die Ausbeute betrug nur 68,7%. Folglich sollte das Isopren/Diethylamin-Verhältnis 4,0 oder höher sein.
  • Die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen die Ergebnisse der Reaktion, die bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt wurde, wobei auf 3,0 und 3,5 verringerte Isopren/Diethylamin-Verhältnisse verwendet wurden. Die Ausbeuten betrugen nur 34,3% und 49,9%, wenn die Reaktionszeit 4 Stunden betrug. Folglich sollte, um die Reaktion in einem kurzen Zeitraum ablaufen zu lassen, die Reaktionstemperatur und das Isopren/Diethylamin-Verhältnis 80°C oder höher bzw. 4,0 oder höher sein.
  • BEISPIEL 7
  • <Asymmetrische Isomerisierung>
  • In ein Druckrohr, in welchem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 297,6 g (1,424 mol) des in Beispiel 6 erhaltenen Neryldiethylamins, 377 ml trockenes THF und eine THF-Lösung von [Rh((R)-t-BINAP)2]ClO4 (23,2 ml/l; S/C = 7000) eingebracht. Das THF wurde bei einer Temperatur von 110°C und gewöhnlichem Druck zurückgewonnen. Danach wurden 337,6 g eines rohen Enamins unter vermindertem Druck gewonnen. Das erhaltene Enamin wurde unter vermindertem Druck (76°C/13,3 Pa) destilliert, wobei 294,4 g (R)-Citronellal-Enamin erhalten wurden. Ausbeute 99,0% (wovon α-Citronellal-Enamin 3,5% ausmachte).
  • BEISPIEL 8
  • <Asymmetrische Isomerisierung>
  • Der gleiche Arbeitsgang wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass 5,8 ml einer THF-Lösung von [Rh((S)-t-BINAP)2]ClO4 (0,91 mol/l; S/C = 7000) anstelle von [Rh((R)-t-BINAP)2]ClO4 verwendet wurde. Das THF wurde bei einer Temperatur von 110°C und gewöhnlichem Druck zurückgewonnen. Danach wurden 84,4 g eines rohen Enamins unter vermindertem Druck gewonnen. Das erhaltene Enamin wurde unter vermindertem Druck (76°C/13,3 Pa) destilliert, wobei 73,6 g (S)-Citronellal-Enamin erhalten wurden. Ausbeute 99,0% (wovon α-Citronellal-Enamin 3,4% ausmachte).
  • BEISPIEL 9
  • <Hydrolyse>
  • In einen Kolben wurden 294,4 g (1,41 mol) (R)-Citronellal-Enamin und 300 ml Toluol eingebracht. Dazu wurden 360 g (0,735 mol) einer 20 gew.-%igen Schwefelsäurelösung im Laufe von 3,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 10°C oder weniger tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden gerührt. Nach einer Flüssigkeitstrennung wurde die organische Schicht mit Wasser und 5 gew.-%iger wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der resultierende Rückstand wurde unter vermindertem Druck (93–94°C/1870 Pa) destilliert, wobei 209,2 g Citronellal erhalten wurden. Ausbeute 90%. Reinheit 94,6% (wovon α-Citronellal 3,3% ausmachte).
  • BEISPIEL 10
  • <Hydrolyse>
  • In einen Kolben wurden 73,6 g (1,40 mol) (S)-Citronellal-Enamin und 75 ml Toluol eingebracht. Dazu wurden 90 g (0,184 mol) einer 20 gew.-%igen Schwefelsäurelösung im Laufe von 3,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 10°C oder weniger tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden gerührt. Nach der Flüssigkeitstrennung wurde die organische Schicht mit Wasser und 5 gew.-%iger wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der resultierende Rückstand wurde unter Vakuum (93–94°C/1870 Pa) destilliert, wobei 52,3 g Citronellal erhalten wurden. Ausbeute 90%. Reinheit 94,6 (wovon α-Citronellal 3,4% ausmachte).
  • BEISPIEL 11
  • <Hydrierungsreaktion>
  • In einen 100 ml-Autoklaven wurden 20,5 g (132,8 mmol) (R)-Citronellal, 1,0 g (5%, Gew./Gew.) eines Kupfer-Chrom-Katalysators und 0,04 g (0,2%, Gew./Gew.) Natriumcarbonat eingebracht. Nachdem die Atmosphäre in dem System durch Wasserstoff er setzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch in einer Wasserstoffatmosphäre (3,4 MPa) bei 130°C 4,5 Stunden kräftig gerührt und anschließend gekühlt. Danach wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Das erhaltene rohe Citronellol wurde unter vermindertem Druck (70°C/1870 Pa) destilliert, wobei 15,15 g (S)-Citronellol erhalten wurden. Ausbeute 73%. Reinheit 98,6% (wovon α-Citronellol 3,4% ausmachte).
  • <Sensorischer Test>
  • Optisch aktives 3,7-Dimethyl-7-octenol, als Verunreinigung, weist einen Rosenduft, der für aliphatische Aldehyde charakteristisch ist, und eine ausgezeichnete Intensität und Diffusionsfähigkeit auf. Optisch aktives 3,7-Dimethyl-6-octenol ((S)-Citronellol) kann, wenn es die 7-Octenolverbindung in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% enthält, ein Merkmal von Rhodinol aufweisen, welches eine teuere Substanz ist, die aus Geraniumöl isoliert wird und einen angenehmen Duft aufweist.
  • Gemäß der Erfindung kann eine cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadienylaminverbindung (Nerylaminverbindung), welche 2 bis 10 Gew.-% cis-3,7-Dimethyl-2,7-octadienylaminverbindung (α-Nerylaminverbindung) enthält und als Material für Parfüms brauchbar ist, in hoher Ausbeute in einem kurzen Zeitraum erhalten werden. Außerdem kann (S)-Citronellol, das einen ausgezeichneten Duft aufweist, durch asymmetrisches Isomerisieren, Hydrolysieren und Hydrieren der Nerylaminverbindung erhalten werden.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Gemisch, umfassend optisch aktives 3,7-Dimethyl-6-octenol, das durch Formel (1) wiedergegeben wird:
    Figure 00170001
    welches 2 bis 10 Gew.-% optisch aktives 3,7-Dimethyl-7-octenol enthält, das durch Formel (2) wiedergegeben wird:
    Figure 00170002
    wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: – Unterwerfen eines Gemisches aus einem Alkylamin und Isopren in einem Molverhältnis von 1:4 bis 1:4,5 einer Telomerisation bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 100°C während 2,5 bis 3,5 Stunden in Gegenwart eines Alkyllithiumkatalysators und/oder Phenyllithiumkatalysators, um dadurch eine cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadienylaminverbindung zu erhalten, die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:
    Figure 00170003
    worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten; enthaltend 2 bis 10 Gew.-% einer cis-3,7-Dimethyl-2,7-octadienylaminverbindung, die durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben wird:
    Figure 00180001
    worin R1 und R2 wie vorstehend definiert sind; – asymmetrisches Isomerisieren des resultierenden Reaktionsproduktgemisches, um dadurch ein isomerisiertes Gemisch zu erhalten; – Hydrolysieren des isomerisierten Gemisches, um dadurch ein Citronellalgemisch zu erhalten; und – Reduzieren des Citronellalgemisches.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Verfahren zum Herstellen einer cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadienylaminverbindung der Formel (3), enthaltend 2 bis 10 Gew.-% einer cis-3,7-Dimethyl-2,7-octadienylaminverbindung der Formel (4), die in Anspruch 1 definiert ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: – Unterwerfen eines Gemisches aus einem Alkylamin und Isopren in einem Molverhältnis von 1:4 bis 1:4,5 einer Telomerisation bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 100°C während 2,5 bis 3,5 Stunden in Gegenwart eines Alkyllithiumkatalysators und/oder Phenyllithiumkatalysators.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadienylaminverbindung der Formel (3) 3 bis 6 Gew.-% einer cis-3,7-Dimethyl-2,7-octadienylaminverbindung der Formel (4) enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Alkylamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Pyrrolidin und Morpholin.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Lithiumkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyllithium, n-Butyllithium. sec-Butyllithium und tert-Butyllithium.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge des Lithiumkatalysators, der bei der Telomerisation verwendet werden soll, 0,5 bis 5 mol%, bezogen auf die Aminverbindung, die der Reaktion unterworfen werden soll, beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Telomerisation in einer Inertatmosphäre mit einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
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