DE2417985A1 - Diolefindimerisierungskatalysatoren und verfahren zur katalytischen dimerisierung von diolefinen - Google Patents

Diolefindimerisierungskatalysatoren und verfahren zur katalytischen dimerisierung von diolefinen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf katalytische Zusammensetzungen für die Dimerisierung von Diolefinen und insbesondere von Butadien in variablen Anteilen zu 4-Vinylcyclohexen und Cyclooctadien in flüssiger Phase, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, in Gegenwart eines Katalysators sowie auf Verfahren zur katalytischen Dimerisierung von Diolefinen.
Die Herstellung von 4-Vinylcyclohexen (nachfolgend mit VCH abgekürzt) ausgehend von Butadien war bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. VCH ist als Ausgangsmaterial für die
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Erzeugung von Styrol von Interesse, das ohne große Schwierigkeit durch nachfolgende Dehydrierung des.VCHs gewonnen wird sowie für die Präparation von Polycarbonsäuren gemäß der französischen Patentanmeldung Nr. 73-05486 vom 16.2.1973 der Societe Nationale des Petroles d1Aquitaine.
Auch die Herstellung von Cyclooctadien (nachfolgend mit COD abgekürzt) aus Butadien wurde bereits eingehend untersucht. Mit COD als Ausgangsmaterial können Nylon-8, Suberinsäure, Bernsteinsäure und Bicyclo- [_3 ,3 ,Oj-octenderivate erhalten werden.
Es ist seit längerer Zeit bekannt, daß die Dimerisierung von Butadien auf thermischem Wege ausschließlich zu VCH führt. Diese Umsetzung erfordert (selbst? bei geringer Dimerisierungsgeschwindigkeit erhöhte Temperaturen und darüber hinaus findet während der Operation eine erhebliche Polymerisation des Butadiens in Konkurrenz zur Diels-Alder-Reaktion statt.
Zur Steigerung der Dimerisierungsgeschwindigkeit von Butadien wurde die Verwendung, von Katalysatoren empfohlen. · Katalytische Systeme von Salzen oder Komplexen von Nickel, Eisen oder Mangan mit koordinativ angelagerten stickstoff- bzw. amin- oder phosphorhaltigen Gruppen zusammen mit reduzierenden Verbindungen, insbesondere Organoaluminiumverbindungen, führen ausgehend von Butadien zu Mischungen, in denen das VCH nicht das vorherrschende Produkt ist.
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Katalytisch^ Systeme, die durch Metalle wie Eisen,· Ruthenium und Kobalt gebildet werden und koordinativ Nitrosyl- sowie' Carbonyl- und/oder trihapto-Allylgruppen umfassen, ermöglichen eine selektive "Gewinnung von VCH ausgehend von Butadien. Derartige Zusammensetzungen sind in den GB-PSen 1 085 875 und 1 148 177 beschrieben. Dabei wird die Verwendung von Eisendini trosyldicarbonyl, Kobaltdinitrosyldicarbonyl und Eisentrihaptoallyldicarbonylnitrosyl empfohlen. Ihre Anwendung erfordert
Temperaturen in der Gegend von 1000C, was zu einer raschen
Desaktivierung der Katalysatoren führt, die im übrigen erst
nach einer mehr oder minder langen Induktionsperiode benutzt
werden können, was die Rentabilität des Verfahrens merklich
herabsetzt.
In den FR-PSen 1 502 141 und 1 535 936 werden katalytische Systeme beschrieben, die den Vorteil haben, daß die Dimerisierung von Butadien von Zimmertemperatur an durchführbar ist. Diese Systeme werden durch ein Halogenid von Eisendinitrosyl zusammen mit einer Donatorverbindung und einem Reduktionsmittel oder einem Organozinn- oder -germaniumderivat gebildet. Schließlich wird in der US-PS 3 655 793 die Verwendung von Halogenodinitrosyleisen zusammen mit einer ggf. halogenierten Organoaluminiumverbindung empfohlen.
Alle diese Verfahren arbeiten entweder mit Übergangsmetallverbindungen, die eine Präparation in mehreren Stufen
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erfordern oder mit teuren Reduktionsmitteln, was die wirtschaftliche Bedeutung solcher katalytischen Systeme in gleicher Weise herabsetzt.
In den französischen Patentanmeldungen Nr. 72-35765 und 72-35766 vom 10. Oktober 1972 der Societe Union Chimique Elf-Aquitaine und des Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubrifiants werden verbesserte katalytische Systeme mit zwei Komponenten beschrieben. Die Verbesserungen bestehen dabei hauptsächlich in der leichteren Herstellbarkeit der beiden Komponenten, der Abwesenheit teurer Reduktionsmittel und darin, daß das Aktivitätsoptimum bei leicht kontrollierbaren Temperaturen zwischen 40 und 6O0C liegt. Mit diesen katalytisehen Zusammensetzungen kann VCH in praktisch quantitativer Ausbeute ausgehend von reinem Butadien und in einigen Fällen sogar ausgehend von verunreinigtem Butadien, wie es in C^-Fraktionen vom Cracken von Erdölfraktionen in der Dampfphase anwesend ist, erhalten werden.
Gemäß der Erfindung werden nun diese vorstehenden katalytischen Systeme verbessert, wobei die Verbesserung hauptsächlich in der Verwendung von reduzierenden Verbindungen innerhalb des katalytischen Systems liegt, von denen einige und insbesondere diejenigen, welche die besten Resultate liefern, durch leicht zugängliche und preiswerte Industrieprodukte gebildet werden, was bei den bereits bekannten und
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für die Dimerisierung von Diolefinen benutzten reduzierenden Verbindungen nicht der Fall ist.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen für die Dimerisierung von Diolefinen sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Reaktionsprodukte von Metallcarbonylen von Übergangsmetallen des Periodensystems der Elemente mit Verbindungen gebildet werden, die durch Halogenide oder Pseudohalogenide von Übergangsmetallen mit koordinativen Gruppen, die drei Elektronen liefern können, gebildet werden.
Das Metallcarbonyl entspricht der allgemeinen Formel
M1 m(CO)n
in der M ein Übergangsmetall ist. Es können alle Übergangsmetalle verwendet werden, jedoch wird wegen der erhöhten Kosten der Übergangsmetalle einiger Reihen die Verwendung von Übergangsmetallen der sogenannten ersten Reihe, d.h. der Gruppen Via, VIIa und VIII bevorzugt. Besonders günstig sind Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel. Von den Carbony!verbindungen dieser Metalle sind insbesondere Cr(CO)^, Mn2(CO)10, Fe2(CO)^, Fe3(CO)12, Co2(CO)8 und besonders Fe(CO)^ und Ni(CO)^ zu nennen. Diese Verbindungen sind in der Literatur beschrieben. Eisenpentacarbonyl und Nickeltetracarbonyl, die am billigsten sind,
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eignen sich besonders gut und ihre Anwendung bildet eine be vorzugte Ausführungsforra der Erfindung.
Die Halogen- oder Pseudohalogenverbindung ist vom Typ
2' wobei M ein Element der Gruppen Via, VIIa oder VIII des
Periodensystems der Elemente ist. Besonders geeignet sind
die Metalle der VIII, Gruppe, und zwar Fe, Co und Ni. L ist ein koordinativer Rest, der bei seiner koordinativen Anlagerung
1
an das Metall M drei Elektronen liefern kann: Die koordinativen Gruppen trihapto-Allyl (h -CJH,-) und Nitrosyl (NO) sind am repräsentativsten für diese Familie. X ist ein einwertiges Anion, insbesondere von einem Halogen wie Chlor, Brom oder Jod oder ein Pseudohalogenidion wie von Cyanid, Thiocyanat oder Isocyanat, wobei diese Aufzählung beliebig erweitert
werden kann, ρ und q liegen zwischen 1 und 3 und r ist gleich
1, 2 oder unbegrenzt, wenn die Verbindung (M LX) ein Polymeres von höherem Molekulargewicht ist. Zu nennen sind von diesen Verbindungen diejenigen der Formel:
4Q9Ö43/106Ö
12^45
in der R , R , R , R und R gleich oder verschieden sind imd C1- bis C^p-Alkylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten; sowie die Verbindungen:
[Fe(NO)2Cl]2 ; [Co(NO)2ClJ2 ; [Co(NO)2Br]1^ [co(N0)2j] >2; [Ni(NO ).j]>2.
Bei diesen so definierten katalytischen Systemen M Jj1(CO)n + [m L13XqJ1. sind die Metallcarbonyle reduzierende Verbindungen, die in der Lage sind, Verbindungen zu reduzieren, die gleichzeitig eine Metallhalogenbindung und eine Gruppe enthalten,die drei Elektronen liefern kann. Die Bilanz der Reaktion ergibt sich aus der Reduktion der Halogen- oder
Pseudohalogenverbindung
der Carbony!verbindung.
2
Pseudohalogenverbindung M LX und der Oxidation des Metalls
Beide Verbindungen zeigen für sich genommen keine katalytische Wirkung, jedoch fihrt, wie die Anmelder gefunden haben, das Produkt der Reaktion dieser beiden Verbindungen zur Bildung von Katalysatoren,die eine Dimerisierung von Butadien zu VCH und COD ermöglichen.
Ein Vorteil dieses katalytischen Systems besteht darin,
daß die Selektivität hinsichtlich der beiden Dimeren VCH und
1 2 COD je nach Art der Übergangsmetalle M und M sowie der
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koordinativen Reste variieren kann. Eine angemessene Auswahl der Metallzusammensetzungen ermöglicht insbesondere die Erzielung von praktisch vollständigen Umsetzungen und Selektivitäten hinsichtlich von VCH, wie aus den am Ende der Beschreibung angeführten Beispielen hervorgeht.
■ Andererseits konnte festgestellt werden, daß die Aktivität
2
der katalytischen Systeme M (NO)2X zusammen mit Fe(CO),- bei der Dimerisierung von Butadien mit X = Jod größer ist,als wenn X Chlor oder Brom ist, da das Jodid leichter mit dem Eisenpentacarbonyl reagiert. So führt das katalytische System JFe(NO)2JJ1, + Fe(CO)κ,wie die Beispiele zeigen, unter gewissen Bedingungen zu einer 95 ^igen Ausbeute an VCH, während das System [Fe(NO)2ClJ2 + Fe(CO),- unter den günstigsten Bedingungen nur zu einer 36 %igen Ausbeute an VCH führt und das System [Fe(NO)2BrJ1, + Fe(CO)5 zu einer 62 %igen Ausbeute. Die Halogenide JM2(N0)2JJ sind allerdings schwieriger herzustellen und teurer als die Halogenide [m (NO)2ClJ 2 . Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt daher die Herstellung des Halogenids M (NO)2Jj in situ ausgehend von dem Halogenid [m (NO)2ClJ 2 und Kaliumiodid. Im Falle von Nickeltetracarbonyl ist die Anwendung des Chlorids von Eisendinitrosyl spürbar besser als die Verwendung von Bromid oder Jodid von Eisendinitrosyl.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann je nach Art der 409843/1060
ρ
die Verbindung M LJ bildenden koordinativen Gruppe L in situ oder ex situ hergestellt werden. Wenn L = NO ist, kann der Katalysator in situ erzeugt werden: Die beiden oder drei in einem geeigneten Lösungsmittel in Lösung gebrachten Komponenten werden direkt in den Reaktor gebracht,in dem die Dimerisationsreaktion durchgeführt wird. Wenn L dagegen eine trihapto-Allylgruppe ist, werden vorzugsweise die beiden in ein geeignetes Lösungsmittel gebrachten Komponenten vor dem Einbringen in den Reaktor einer photochemischen Aktivierung unterworfen.
Obgleich das Molverhältnis zwischen dem Metallcarbonyl und der Verbindung jM LX j innerhalb ziemlich weiter Grenzen, variieren kann, werden für dieses Verhältnis Werte bevorzugt, die gleich oder kleiner als m/r sind. Es konnte festgestellt werden, daß ein Überschuß der ersten Verbindung gegenüber der zweiten zu weniger guten Ergebnissen führt, als wenn das Verhältnis m/r kleiner als 1 ist.
Die Katalysatormenge kann ebenfalls sehr unterschiedlich sein, jedoch geben Verhältnisse von Diolefinen zur Halogen- oder Pseudohalogenverbindung von größenordnungsraäßig 300 ausgezeichnete Ergebnisse.
Die erfindungsgemäße Dimerisierung kann· in der Weise durchgeführt werden, daß man die festgelegte Menge an flüssigen
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Diolefinen zur katalytisehen Mischung hinzugibt. Die Reaktion findet in einem Autoklaven unter dem notwendigen Druck zur Aufrechterhaltung eines flüssigen Reaktionsmilieus statt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 12O0C variieren und liegt vorzugsweise zwischen 40 und 800C.
Für die Dimerisierung von Diolefinen besonders gut geeignete Lösungsmittel sollen gegenüber den Katalysatoren inert sein. Das sind insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol sowie aliphatische, aromatische oder alicyclische Äther wie Athyläther, Anisol oder Tetrahydrofuran. Auch VCH kann zweckmäßig sein: Seine Verwendung hat den Vorteil, daß sie die Gewinnung von VCH durch eine einfache Destillation ohne die Notwendigkeit zur Abtrennung eines Lösungsmittels ermöglicht.
Die Diolefine, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator dimerisiert werden können, sind sehr unterschiedlich. Zu allererst können konjugierte Diolefine wie Butadien, Isopren, Dime thylbutadien 'dimerisiert und diese Diolefine sogar untereinander co-dimerisiert werden. Man kann auch nicht-konjugierte Diolefine wie Norbornadien dimerisieren.
Eine weitere Besonderheit der Erfindung besteht darin, daß mit einigen dieser Katalysatoren allein die in Mischungen
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von Diolefinen und Monoolefinen enthaltenen Diolefine dimerisiert werden können,unter Benachteiligung der Monoolefine, die unverändert bleiben. Die Trennung von Dimerem und Olefinrest ist dann sehr einfach.
Besonders interessant ist daher die Anwendung dieses spezifischen Diolefindimerisierungskatalysators bei der Behandlung von in den Raffinerien anfallenden Kohlenwasserstofffraktionen, die Mischungen von Diolefinen und Monoolefinen enthalten. So kann bei einer Cλ-Fraktion,die eine Mischung von Butadien und Butenen enthält, die Umwandlung des Butadiens in VCH mit vollständiger Selektivität erreicht werden. Die Abtrennung bzw. Isolierung des VCHs von den nicht dimerisierten Butenen ist dann viel leichter als die Trennung der Butene vom Butadien. Auf diese Weise können industriell erhebliche Einsparungen erzielt werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden Versuche beschrieben, die in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 125· ml Fassungsvermögen mit einem Doppelmantel für die Thermostatisierung durchgeführt wurden. Bei jedem Versuch wurde der Katalysator in den auf -200C heruntergekühlten Autoklaven unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre gebracht, und zwar:
- der vorgebildete Katalysator im Falle von L = h -C,Hu > der durch Aktivierung einer Mischung von vorbestimmten
1 Γ
Mengen von Metallcarbonyl M m(C0) und Bis- [trihapto-
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allyl-bromnickel-ClI)] gelöst in einem der oben erwähnten Lösungsmittel mit natürlichem Licht erhalten wird;
oder auch der sich in situ bildende Katalysator im Falle von L = NO, der aus der Reaktion einer definierten Menge von Metallcarbonyl M m(C0) mit einer gegebenen ,Menge an Metallnitrosylhalogenid [M (N0)OXa]r hervorgeht;
- oder auch der sich in situ bildende Katalysator, der
aus der Reaktion von einer definierten Menge Eisenpentacarbonyl oder Nickeltetracarbonyl mit einer gegebenen Menge Metallnitrosylchlorid [M (NO) ClJ 2 und Kaliumiodid hervorgeht.
Dann wird eine bestimmte Gewichtsmenge flüssiges Diolefin: Butadien, Isopren, C^-Fraktion usw. ... zugegeben und der Autoklav in einen Thermostatisierungskreis eingeschaltet und der Inhalt eine bestimmte Zeit lang gerührt. Danach wird der Katalysator durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure und Durchleiten eines Luftstromes desaktiviert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird zur Abtrennung des Lösungsmittels destilliert und die verschiedenen Produkte werden durch Gaschromatographie untersucht und identifiziert.
Die nachfolgenden Beispiele einiger Ausführungsformen der Erfindung dienen lediglich zur Erläuterung.
U 0 9 S 4 3 / 1 0 6 C
Beispiele 1 bis 20 - (Tabelle I)
Diese Beispiele zeigen den Einfluß von Metallcarbonyl, Temperatur und Reaktionsdauer auf die Umwandlung von Butadien zu einer Mischung von Oligomeren durch das katalytische System [(h3-C3H5)NiBr]2 + M1 m(CO)n.
Zu einer Lösung von 1 mMol, (359 mg) Bis-jtrihaptoallyl-bromnickel-(ll)J in 5 ml Toluol wird eine Lösung von 2/m mMol Metallcarbonyl M m(C0) der weiter oben definierten Art in 5 ml Toluol hinzugegeben. Jede dieser Verbindungen wurde nach in der Literatur bekannten Methoden hergestellt. Die erhaltene Mischung wird unter inerter Atmosphäre bei gewöhnlicher Temperatur und in Gegenwart von Licht gerührt. Man beobachtet dabei die Bildung eines Niederschlages der nach 2 Stunden photochemischer Aktivierung der Mischung eli-miniert wird. Die dekantierte Lösung wird in den auf -20 C herabgekühlten Autoklaven gebracht und mit 27 g (500 mMol) flüssigem Butadien versetzt. Das Molverhältnis zwischen Butadien und dem im I (Iru-C ,Hc) NiBrJ 2 enthaltenen Nickel liegt · also bei 250. Man bringt dann den Autoklaven auf die gewünschte Temperatur und hält diese über eine bestimmte Zeit hinweg aufrecht. Das katalytische System wird durch verdünnte Salzsäure zerstört und die Reaktionsmischung destilliert und dann gaschromatographisch untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I* (am Ende der Beschreibung zusammen mit den weiteren Tabellen) wiedergegeben,
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in der die Butadienumwandlung und die selektiven Ausbeuten an VCH, Cyclooctadien-(1,5) (COD), Cyclododecatrien-(1,5,9) (CDT) und an höheren Oligomeren mit >C^2 angegeben sind. Wie man sieht, variiert das Verhältnis VCH/COD mit der Temperatur, wobei die VCH-Bildung durch niedrige Temperaturen begünstigt wird, während keine oder nur eine geringe Weiterentwicklung mit der Reaktionsdauer beobachtet wird.
Beispiele 21 bis 27 - (Tabelle II.) .
Diese Beispiele zeigen die Bedeutung der Art und Weise der Präparation des katalytischen Systems bei Verwendung von Bis-Itrihapto-allyl-bromnickel-(ll) und Dieisenenneacarbonyl Die katalytische Mischung wird nach dem oben angegebenen Prinzip hergestellt, jedoch unter Variation der relativen Anteile der beiden Verbindungen, der Art des Lösungsmittels und der Art und Weise der Reinigung der katalytischen Lösung, welche Parameter in Tabelle II aufgeführt sind.
Wie man sieht, führen rohe Toluol-Lösungen vor allem zur Bildung von Oligomeren mit ^Cj2* Der Ersatz von Toluol durch Äther verhindert diese Oligomerisierung des Butadiens, setzt allerdings auch die Reaktivität des katalytischen Systems herab. Eine photochemische Aktivierung ist wesentlich und die besten Ausbeuten an VCH werden beim Verhältnis Ni/Fe = 1 erhalten. Diese Versuche wurden über eine Zeitdauer von 24 Stunden bei 600C durchgeführt.
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Beispiele 28 bis 31 - (Tabelle III)
Diese Beispiele zeigen, daß der Ersatz von Toluol durch Äther im Falle von ["(h -C5H5ONiBrJ2 + Ni(CO)2+ von einer deutlichen Verminderung des Anteils an Oligomeren mit >C^p begleitet wird.
Beispiele 32 bis 41 - (in Tabelle IV)
Diese Beispiele zeigen, daß der Austausch des koordinativen trihapto-Allyls durch koordinativ gebundenes Nitrosyl von einer deutlichen Erhöhung der Reaktivität und Selektivität bei der Dimerisierung von Butadien zu 4-Vinylcyclohexen begleitet wird. Darüber hinaus findet die Präparation des Katalysators direkt im auf -200C gekühlten Reaktor statt.
Dabei wurde zu einer Lösung von 1 mMol Eisen- oder Kobaltdinitrosyl-halogenid in 5 ml Toluol eine Lösung von 1 mMol Eisenpentacarbonyl oder Nickeltetracarbonyl in 5 ml Toluol hinzugegeben. Dann wurden - immer noch bei -200C - 16,2 g (300 mMol) flüssiges Butadien eingeführt. Die Reaktionen wurden bei 60°C 3 Stunden lang durchgeführt. Selbstverständlich sind das nicht die optimalen Anwendungsbedingungen für diese katalytischen Systeme.
Wie man sieht, ist der Einfluß des Halogens wie auch derjenige der Art des Metalls sehr erheblich.
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Beispiele 42 bis 45 - (in Tabelle IV)
Diese Beispiele zeigen, daß ein (genau) stöchiometrisches Verhältnis zwischen Eisenpentacarbonyl und der Verbindung |M (NO)2XJ' nicht erforderlich ist: Obzwar ein Überschuß des ersteren zu weniger guten Ergebnissen führt, bringt seine Anwendung in Mengen, die geringer sind als dem Verhältnis 1:1 entspricht,sehr interessante Ergebnisse.
Beispiele 46 und 47 - (in Tabelle IV)
Diese Beispiele zeigen, daß die Anwendung von Eisendinitrosylchlorid zusammen mit Eisenpentacarbonyl und einer bestimmten Menge Kaliumiodid praktisch zum gleichen Ergebnis führt wie die direkte Anwendung von Eisendinitrosyljodid zusammen mit Eisenpentacarbonyl. Die Zugabe eines zweiten Äquivalents Kaliumiodid bringt keine zusätzliche Verbesserung.
Vergleichsbeispiele 48 und 49 - (in Tabelle IV)
Diese beiden Vergleichsversuche zeigen, daß die Verbindungen |Fe(N0)2ClJ2 und [co(N0)2Cl]2 getrennt und einzeln angewendet zu keinerlei Umwandlung von Butadien führen.
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Beispiel 50 : Dimerisierung von Isopren
Der nach den obigen Verfahren (Beispiel 46 ) erhaltene Katalysator wird im Autoklaven mit 20,4 g (300 mMol) Isopren behandelt. Man bringt den Autoklaven' auf 800C und erhält diese Temperatur 5 Stunden lang aufrecht. Nach Zerstörung des katalytischen Systems mit verdünnter Salzsäure und Destillation des Lösungsmittels werden die Dimeren des Isoprens gewonnen. Die Isoprenumwandlung beträgt 88 % und die selektive Bildung von Dimeren 99 %.
Beispiel 51 : Dimerisierung von Norbornadien ; Das katalytische System ist das in
Beispiel kb beschriebene. Dieses wird in ein Schlenk-Rohr eingebracht und dann mit 15 g Bicyclo-I2,2,1J - ' heptadien (Norbornadien) versetzt. Die Mischung wird 5 Stunden lang auf 85 C erhitzt. Der Katalysator wird mit verdünnter Salzsäure zerstört und das Lösungsmittel abdestilliert; 98 % Norbornadien wurden so in Dimere umgewandelt.
Beispiel 52 : Anwendung einer C^-Fraktion
Der nach der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellte Katalysator wird durch Kobaltdinitrosyljodid und Eisenpentacarbonyl in Lösung in Toluol gebildet. Nach Ein-
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"bringen dieses Katalysators in den auf -20 C gekühlten Autoklaven werden 20 g einer C/-Fraktion vom Cracken in der Dampfphase mit 38 % Butadien zugegeben. Der Autoklav wird dann auf 6O0C gebracht und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gehalten. 65 % des in dieser Fraktion enthaltenen Butadiens werden in VCH umgewandelt und bei der Gaschromatographie wird keine Anwesenheit von weiteren Verbindungen festgestellt.
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Tabelle I : Dimerisierung von Butadien durch die Systeme (h CJ
Beispiel katalytisches System T (0C) Dauer
(Std)		 Umwandlung selektive Ausbeute VCH COD CDT >c12 (96)
1 20 24 10 54 8 _ 38 · VCH/COD
2
3		 «" NiBr)0 + Ni(CO), 40
60		 24
24		 46,5
96		 69,5
43		 8,5
24,5		 2,1 22
30		 6,8
4 80 24 98 .. 46,5 32 1,6 20. 8,2
1,8
O
ff* 		5 20 24 13 29 11,5 _ 56 1,5
ca 6
7		 (< NiBr)2 + Fe(CO)5 40
60		 24
24		 25
66		 49
44		 15
21		 0,9
1,9		 37
35		 2,5
co 8 80 24 97 17 46 3,9 33,5 3,2.
2,1
9 20 24 3 67 — _ 33 0,4
10
11		 « NiBr)2 + Fe2(CO)9 40
60		 24
24		 22,5 ■
63,5		 51,5
53		 16
24		 0,9
3,6		 31
19,5		 _
12 80 24 63 32 47 3,7 17,5 3,2
2,2
13 20 24 6 42 5 - 53,5 0,7
14
15		 (<' NiBr)2 + Co2(CO)8 40
60		 24
24		 24
91		 in
ro in
CM CM 		7
38,5		 11,8 70
24,5		 8,4
16 80 24 98 27 43 17 13 3,3
0,7
0,6
Tabelle I (Fortsetzung) :
Dimerisierung von Butadien durch die Systeme |(h C^H5)NiBrJ ρ + M ra(C0)n
Beispiel katalytisches System T (0C) Dauer
(Std)		 Umwandlung selektive COD Ausbeute (%) >c12 VCH/COD
17 40 4 21 VCH 11 CDT 13,5 6,8
O
co
OCJ		 18
19		 «^ NiBr)2 + Ni(CO)4 40
40		 6
8		 25
28		 75,5 00 VO 20
28		 7,2
8,0
co 20 40 16 64 65
64		 9 — 23 7,6
0 9 0 68,5 —
Tabelle II : · Diraerisierung von Butadien durch das System (hC-Hc)NiBr ρ +
Einfluß der Präparationsweise
Bei- ■
spiel		 Lösungs
mittel		 Aktivierungs-
dauer
(Std)		 kataly-
tische
Lösung		 ti stöchiometri-
sches Verhältnis		 Fe Umwand
lung
(90		 selektive Ausbeute (%) COD CDT >C12
21 Toluol 1 roh It Ni 1 95 ' VCH 10 0,5 77
. 22 Il 0,5 dekantiert Il 1 1 32 12 18 0,5 45,5
23 It 1 It 1 1 43 36 13,5 0,5 58,5
24 ti 4 roh 1 1 51 27,5 19,'5 • 9,5 23
25 Il 1 1 1 36 48 15 3,8 13,2
26 Il 1 2 2 8 68 11 0,5 17,5
27 Äther 1 1 1 8 71 34 0,5 1
1 51
Tabelle III
Dimerisierung von Butadien durch das System Verbesserung durch Äther
'3n5
)NiBrJ2 + Ni(CO)4;
Bei
spiel		 T (0C) Dauer
(Std)		 Umwand
lung
(°/o)		 selektive Ausbeute (%) lineare
Dimere		 VCH COD CDT ^c12 VCH/COD
28
29
. 30
31		 20
40
60
80		 24
24
24
24-		 5
35
41
99		 4
3
3		 74
86
79,5
40		 12
5
12,5
43		 1
1
12		 ' 11
3,5
4,5
5		 6,6
17,2
6,3
0,9
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Tabelle IV
Dimerisierung von Butadien durch die Systeme XJn + Fe(CO)5 oder Ni(CO)4
Nitrosyl- |Fe(NO) ClI 7 λ ι c α *f~ Γ7 Umwand selektive VCH-
Bei verbindung [Co(NO)2Cl] 2 LUgCl Oj^. lung Ausbeute Aus-
spiel 1 Fe(CO)5 (90 an VCH
(90		 beute
(90
32 Fe(N0)pClj2 1 Fe(CO)5 36 100 36
33 [Fe(NO)2Br]2 1 Fe(CO)5 • " 82 100 82
34 [Fe(NO)2J] z 1 Fe(CO)5 - 94,5- 100 94,5
35 [Co(NO)2Cl] 2 1 Fe(CO)5 11 100 11
36 [Co(N0)2Br]1eU 1 Fe(CO)5 22 100 22
37 [Co(NO)2Jj > 2 Ni(CO)4 ' 50,5 100 50,5
38 [Fe(NO)2Cl]2 Ni(CO)4 98,5 ■ 100 98,5
39 [Fe(NO)2BrJ2 1 Ni(CO)4 . 96/ 100 96/
40 [Fe(NO )2J] 1 Ni(CO)4 ■ .95 100 95
41 [Co(NO )2J] 0,25 Fe(CO)5 62 100 62
42 [Fe(N0)2j]r 0,5 Fe(CO)5 94 100 94
43 [Fe(NO)2J] r 1,5 Fe(CO)5 95 100 95
44 [Fe(NO)2J] r .2 Fe(CO)5 95 100 95
45 [Fe(NO)2Jj r 1 Fe(COK+ 1 KJ 34 100 34
46. [Fe(NO)2ClJ2 1 Fe(CO)5+ 2 KJ 97 100 97
47 · [Fe(NO)2Cl]2 97,5 100 97,5
VgI.-
beispiel
48 <: 1
49 <1
Anmerkung: Einige Komplexe Nitrosy!verbindungen sind in ihrer Zusammensetzung nicht streng definiert: Während die Eisen enthaltenden Komplexe als dimer bekannt sind, sind die Kobalt und Brom oder Jod enthaltenden Komplexe Polymere, deren Polymerisationsgrad nicht exakt bekannt ist.
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Claims (15)

  1. Patentansprüche
    ' 1. Katalytische Zusammensetzungen für die Dimerisierung von Diolefinen und insbesondere von Butadien in variablen Anteilen zu 4-Vinylcyclohexen und Cyclooctadien in flüssiger Phase gelöst in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System durch das Reaktionsprodukt eines Metallcarbonyle, dessen Metall aus den Übergangsmetallen des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, mit einer Verbindung gebildet wird, die durch ein Halogenid oder ein Pseudohalogenid eines koordinativ an Gruppen,die drei Elektronen liefern können,gebundenen Übergangsmetalls gebildet wird.
  2. 2. Katalytische Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallcarbonyl der Formel'
    M1 m(CO)n ■
    1
    entspricht, in der M ein Ubergangsmetall, vorzugsweise aus
    den Gruppen Via, VIIa oder VIII ist.
  3. 3. Katalytische Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallcarbonyl durch Cr(CO)/-,
    409843/1060
    oder
    weise durch Fe(CO)5 oder Ni(CO)^ gebildet wird.
  4. 4. Katalytisch^ Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch "gekennzeichnet, daß das Halogenid oder Pseudohalogenid der Formel
    2
    entspricht, in der M ein Übergangsmetall der Gruppen VIa, VIIa und vorzugsweise der Gruppe VIII ist, L einen koordinativen Rest bedeutet, der dem Metall M1 drei Elektronen zur Verfugung stellen kann wie trihapto-Ällyl und Nitrosyl, X ein Halogen oder Pseudohalogen darstellt, ρ und q zwischen 1 und 3 liegen und r gleich 1, 2 oder unbestimmt ist, wenn
    die Verbindung M gewicht ist.
    ein Polymeres von höherem Molekular
  5. 5. Katalytische Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung |_M DXJ der Formel:
    entspricht, in der R , R , R-5, R und R^ gleich oder ver-
    409843/106U
    schieden sind und C^- bis C.2-Alkylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten
    oder auch durch [Fe(NO)2Cl]2, [Fe(N0)2Br]r, |Fe(N0)2j]r, [Co(NO)2Cl]2, [Co(NO)2BrJr, [co(N0)2j]r, [Ni(NO)j]p gebildet wird.
  6. 6. Katalytische Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, speziell für die Dimerisierung von Butadien zu Vinylcyclohexen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das Reaktionsprodukt von Fe(NO)pCl und Ni(CO), gebildet werden.
  7. 7. Katalytische Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, speziell für die Dimerisierung von Butadien zu 4-Vinylcyclohexen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das Reaktionsprodukt von [Fe(NO)2<j]r + Fe(CO)5 gebildet werden.
  8. 8. Katalytische Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 5 bzw. 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Reaktion der Verbindungen [Fe(NO)2Cl]2 + Fe(CO)5 oder Ni(CO)^ +-KJ erzeugt worden sind.
  9. 9. Katalytische Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ex situ durch Mischung der Komponenten in einem Lösungsmittel und vorzugsweise durch photochemische Aktivierung, wenn L eine trihapto- -Allylgruppe ist, vor der Zugabe zum Reaktionssystem bzw. der Einführung in den Reaktionsbehälter als Katalysator er-
    40984 3/106 0
    zeugt worden sind.
  10. 10. Katalytische Zusammensetzungen nach den Ansprüchen
    1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in situ erzeugt werden, wenn L = NO ist.
  11. 11. Katalytische Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein innerhalb weiter Grenzen variables
    1 r ρ "i
    Molverhältnis zwischen M m(C0)n und .[Ml X Jr j das jedoch
    vorzugsweise gleich oder kleiner als m/r ist.
  12. 12. Verfahren zur katalytischen Dimerisierung von Diolefinen und insbesondere von Butadien zu Vinylcyclohexen und Cyclooctadien in flüssiger Phase, gekennzeichnet durch die Verwendung der katalytischen Zusammensetzungen nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche bei Reaktionstempefaturen zwischen 20 und 1200C, die vorzugsweise zwischen 40 und 800C liegen.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in Lösungsmitteln wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Äthyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, Vinylcyclohexen gearbeitet wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
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    daß das Molverhältnis zwischen Diolefin und Katalysator innerhalb weiter Grenzen variiert und vorzugsweise in der Gegend von 250 bis 300 liegt.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch, gekennzeichnet, daß als zu dimerisierendes Diolefin Isopren, Norbornadien oder eine durch eine Mischung von Butenen und Butadien gebildete C^-Crackfraktion verwendet wird.
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