CA1052762A

CA1052762A - Catalyseurs de dimerisation de diolefines utilisant les proprietes reductrices des metaux carboxyles

Info

Publication number: CA1052762A
Application number: CA197,528A
Authority: CA
Inventors: Igor Tkatchenko
Original assignee: National Elf Aquitaine (snea) Ste; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: National Elf Aquitaine (snea) Ste; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1973-04-12
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1979-04-17
Also published as: US3954665A; LU69834A1; FR2225401A1; JPS5918367B2; IT1009830B; JPS5029486A; GB1466463A; BE813586A; FR2225401B1; SU784740A3; DE2417985A1; NL7405036A

Abstract

Composition catalytique pour la dimérisation de dioléfines, en phase liquide, en solution dans un solvant inerte en présence d'un catalyseur, caractérisée en ce qu'elle est constituée par le produit de réaction d'un métal carbonyle, le métal étant choisi parmi les métaux de transition de la classification périodique des éléments, de préférence groupes VIa, VIIa, VIII, avec un composé comstitué par un halogénure ou un pseudo-halogénure d'un métal de transition des groupes VIa, VIIa et de préférence VIII, coordiné à des groupements pouvant fournir trois électrons. Procédé pour la dimérisation des dioléfines à l'aide de ce système catalytique. Ce système catalytique est particulièrement adapté à la dimérisation du butadiène en vinyl-4-cyclohexène, cyclooctadiène, et à la dimérisation des coupes C4 de craquage en vinyl-4-cyclohexène.

Description

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L'invention concerne la dimérisation de diol~fines en phase liquide. Elle vise tout spécialement la dimérisation du butadiène en vue de l'obtention préférentielle de vinyl-4-; cyclohexene et/ou de cyclooctadiene. L'invention comprend de nouveaux systèmes catalytiques de dimerisation de dioléfines, ainsi que le procédc de pr~paration des dimeres a l'aide de ces nouveaux catalyseurs.
L'obtention du vinyl-4-cyclohexène (appele au cours du texte VCH) à partir du butadiène a déj3 fait l'objet de nombreuses recherches. Le VCH est en effet une matière premiere intéressante pour la préparation de styrene que l'on obtient facilement par déshydrogénation subsequente du VCH, ainsi que pour la préparation d'acides polycarboxyliques comme il est décrit dans le brevet francais No. 2.218.314 au nom de la Société Nationale des Pétroles d'Aquitaine.
~ L'obtention du cyclooctadiène (appelé aussi au cours -~ du texte COD) a partir du butadiène a également fait l'objet ~ de recherches importantes. Le COD est une matière première - permettant d'obtenir le nylon 8, l'acide subérique, l'acide succinique, les dérivés du bicyclo ~ 3.3. 0 7 octène.
On sait depuis longtemps que la dimérisation du buta-diène par voie thermique conduit exclusivement au VCH; cette opération nécessite des températures élevées pour une vitesse ~ de dimérisation lente; de plus, au cours de cette opération, il ; se produit une polymérisation importante du butadiène qui concur-rence la réaction de Diels Alder.
L'utilisation de catalyseurs a été pr~conisée pour augmenter la vitesse de dimérisation du butadiène. Des systèmes ~, catalytiques associant des sels ou des complexes de nickel, fer ` 30 ou manganèse à des coordinats aminés ou phosphorés et à des composes réducteurs, en particulier des organo-aluminiques, conduisent à partir du butadiène, à la formation de melanges où
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le VCH n'est pas le produit preF)ondérant.
Des systèmes catalytiques constltués par des métaux tels ~ue fer, ruthénl~m ~t ~ob~lt, et renfermant le coordinat nitrosyle en associatlon avec le coordinat carbonyle et/ou tri-hapto allyle permettent d'obtenir de manière sélective du VCH
à partir du butadiène. De telles compositions sont décrites dans les brevets britannlques l o~5 875 et l lLl8 177; l'utili-sation du fer dinitrosyldicarbonyle, cobalt dinitrosyldicarbo-nyle et fer trihapto-allydicarbonyl nitrosyle y est préconisée.
Leur emplol demande des températures de l'ordre de 100C, ce qul entra~ne une désactivation raplde des catalyseurs; par ail-leurs, lls ne peuvent être utllisés qu'après une période d'in-duction plus ou moins longue ce qui diminue la rentablllté du procédé.
Les brevets français 1 502 141 et 1 535 936 décrivent des systèmes catalytiques qul ont l'avantage de réaliser la dimérisation du butadiène dès la température ordinaire. Ces ;~
systèmes sont constitués par un halogénure de fer dinitrosyle . . j .
''''~J 20 en association avec un composé donneur et un réducteur ou un dérivé organo-stannique ou germanique. Enfin, le brevet améri-cain 3 655 793 préconise l'emploi de l'halogénure de fer dini-trosyle en associatlon avec un composé organo-aluminique, halo-l gené ou non.
J Tous ces procédés nécessitent l'emploi solt de com-posés des métaux de transition exigeant une préparation en plu-sieurs étapes, solt des composés réducteurs coûteux, ce qui constitue autant d'aspects défavorables à l'lntérêt industriel de tels systèmes catalytlques.
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`~ 30 Dans les brevets canadiens Nos. 996,127 et 1,002,057délivrés respectivement les 31 août et 21 décembre 1976 au nom ~ de la Société Union Chimique Elf-Aquitaine et l'Institut Francais ;` du Pétrole des Carburants et Lubrifiants sont décrits des per-~ fectionnements apportés par des systèmes à deux composants. Ces : .
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perfectionnements consistent prlncipalement en la facilité de préparation des deux composants, en l'absence de composés réducteurs coûteux, et en un optimum d'activité se situant à
des températures comprises entre 40 et 60C, facilement contrô-lables Ces compositions catalytiques permettent d'obtenir avec un rendement pratiquement quantitatif du VCH à partir du butadiène pur et dans certains cas même, à partir du butadiène impur, tel qu'il est présent dans une fraction C4 de craquage à la vapeur de coupes pétrolières.
La présente invention apporte un perfectionnement aux systèmes catalytiques précédents; ce perfectionnement réside principalement dans l'emploi au seln du système catalyti~ue de composés réducteurs dont certains, et fait particulièrement in-téressant, ceux qui donnent les résultats les meilleurs, sont constitués par des produits industriels facilement accessibles et bon marché, ce qui n'était pas le cas pour les composés ré-ducteurs dé~à connus et utilisés pour la dimérisation des dio-léfines.
Le nouveau système catalytique pour la dimérisation de dioléfines est caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit de réaction d'un métal carbonyle, le métal étant choisi :-! :
parmi les métaux de transition du Système Périodlque, avec un composé constitué par un halogénure ou un pseudo-halogénure d'un métal de transition coordiné à des groupements pouvant fournir trois électrons.
Le métal carbonyle répond à la formule générale M (CO) , dans laquelle M est un métal de transition. Tous ` les métaux de transition peuvent être utilisés; mais du fait du coût élevé des métaux de transition de certaines séries, il J est préférable d'utiliser les métaux de transition dits de la première série c'est-à-dire des groupes Vla, VIIa et VIII; con-viennent particulièrement bien, le manganèse, le chrome, le fer, le cobalt et le nickel. Parmi les composés carbonyles de ces .

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métaux on peut clter: Cr(C0)6 , Mn2(CO)lo , Fe2(C0)9 , ~e3(~ 2 Co2(C0)8 , et particullèrement Fe(C0)5, et Ni(C0)4. Ces compo-sés sont décrits dans la llttérature. Le fer pentacarbonyle, et le nickel tétracarbonyle qui sont le moins coûteux convien-nent particulièrement bien et leur utilisatlon constitue une ~` forme prérérée de l~lnvention.
Le composé halogéné ou pseudo-halogéné est du type ~ (M2L X ) dans lequel M2 est un élément des groupes VIa, VIIa, :~ VIII du tableau de la classirication périodique; conviennent partlculièrement bien les métaux du groupe VIII, à savoir:
Fe, Co et Ni. L représente un coordinat capable de fournir trois électrons au métal Ml de par sa coordination: les coor-dinats trihapto-allyle (h3 - C3H5) et nitrosyle (N0), sont les plus représentatlfs de cette famille. X est un anion monovalent en particulier halogène, tels que chlorure, bromure, iodure, pseudo-halogène tels que cyanure, sulfocyanure, isocyanate, sans que cette liste solt limitative. p et q sont compris entre 1 et 3 et r est égal à 1, 2 ou infini lorsque le composé M2L X~
est un polymère de poids moléculaire élevé. Parmi ces composés on peut citer:
i / R2 Rl \ forme dans laquelle Rl, R , R3, R4, 3 ~ R5, identiques ou différents sont des R ---<r Ni - X

2 groupes alcoyles de Cl à C12 ou des j \ 4 ~ 5 J atomes d~hydrogène;
`~ ~e(N0) CI~2 ; CFe(N0)2B~ ~ CFe(No)2 ~2 ;
~CO(N0)2C~ 2 ; LC(N)2Br~l ou 2 ~(N)2 ~2 ;
: ,, ~i ( No ) 2~7 >2 -~ Dans ces systèmes catalytiques ~lm(C0)~ n ~ ~ 2LpX~ r , J
ainsi décrits, les métaux carbonyle sont des composés réduc-teurs, capables de réduire des composés contenant simuitanément une liaison métal-halogène et un groupement pouvant fournir trois ~1 électrons. Le bilan de la réaction se solde par la réduction du composé halogéné ou pseudo-halogéné M LpXq et l'oxy~ation .- -,,~ ., , . , . , ~ . ,. -lOS'~762 du métal du compose carbonyle.
Chaque composé en lui-même n'a pas de pouvolr cata-- lytique, mals la demanderesse a découvert que le produit de la réaction de ces composés conduit à la formation de catalyseurs permettant la dlmérlsatlon du butadiène en VCH et COD.
L'intérêt de ce système catalytique est que la sé-lectivité en les deux dimères VCH et COD peut varier avec la nature des métaux de transition Ml et M2 et des coordinats employés. Un choix approprié des composltions métalliques permet en particulier d'obtenir des conversions et des sélec-tivités pratlquement totales en VCH, comme le montrent les exemples placés à la fin du texte.
D'autre part, on a pu remarquer que l'activité des systèmes catal~tiques M2 (NO) 2Xr en association avec Fe(CO)5 pour la dimérisation du butadiène, est plus grande lorsque X
~, est de l'iode que lorsque X est du chlore ou du brome, car l'iodure réagit plus facilement avec le fer pentacarbonyle.
Ainsi, comme le montrent les exemples, le système catalytique ~Fe(NO)21)~ r+ Fe (CO)5 conduit dans certaines conditions à
` 95 % de rendement en VCH, tandls que le système ~Fe(NO)2CI ~2 ~¦ ~ Fe (CO)5 conduit dans les meilleures conditions à un rende-`' ment de 36 % en VCH et le système ~Fe (NO)2~r~ rt Fe(CO)5 à
un rendement de 82 ~. Cependant, les halogènures ~ (N)21~ r sont plus difflciles à préparer et plus coûteux que les halo-génures tM (NO)2C~ 2 Aussi une forme préférée de l'invention consiste à préparer in situ l'halogénure ~2(NO)2 ~r à partir de l'halogénure ~ (NO)2C~ 2 et de l'iodure de potassium. Dans le cas du nickel tétracarbonyle, l'emploi du chlorure de fer dimitrosyle est sensiblement meilleur que l'emploi du bromure ou de l'iodure de fer dimitrosyle.

' Le catalyseur selon l'invention peut être préparé
in situ ou ex situ selon la nature du coordinat L constituant le composé M2LpXq~ Lorsque L ~ NO le catalyseur peut être pré-~.,~, . . . . .

lOS'~762 paré in situ: les deux ou trois composants mis en solution dans un solvant approprié sont dlrectement placés dans le ré-acteur où l'on effectue la réactlon de dimérlsation; par contre, lorsque L est un groupement trihap~o-allyle~ 11 est préférable que les deux composants mig dans un solvant approprié soient soumis à une activation pho~ochimique avant d'être introduits -~
dans le réacteur.
Bien que le rapport molaire entre le métal carbonyle et le composé ~M LpXq~ r puisse varier dans d'assez larges limites, il est préférable que ce rapport soit égal ou inrérieur à m/r. On a pu constater qu'un excas du premier composé par rapport au second conduit à de moins bons résultats que lorsque le rapport m/r est inférieur à 1.

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La quantité de catalyseur peut également être tras ; variable, mais des rapports dioléfines/composé halogéné ou -~ pseudo-halogéné de l'ordre de 300 donnent d'excellents résultats.
~ .i ~ La dimérlsation selon l'invention peut être réalisée :, , b,.-~ en ajoutant au mélange catalytique, la quantité déterminée de ~3 dioléflnes liquides. La réaction a lieu dans un autoclave, .:~
sous la pression nécessaire pour maintenir le milieu réaction-- nel liquide. La température de réaction peut varier entre 20 ~ et 120C et de préférence entre 40 et 80C.
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Les solvants qui conviennent particulièrement bien .~

i pour la dimérisation des dioléfines doivent être inertes vis-. . .-~
i à-vis des catalyseurs; ce sont en particulier des hydrocarbures ~'I
saturés tels que: hexane, cyclohexane, des hydrocarbures aro-matiques tels que: benzène, toluène, ainsi que des éthers allphatiques aromatiques ou alicycliques tels que: éther éthy-~i 30 lique, anisole, tétrahydrofuranne. Le VCH peut également con-venir: son utilisation présente l'avantage de permettre la récupération du VCH par une simple distillation, sans avoir à
efrectuer une séparation du solvant.
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Les dloléflnes qui peuvent etre dlmérisées à l'aide du catalyseur décrit dans l'lnvention sont très dlverses. On peut tout d'abord dlmériser des dioléfines con~uguées telles que le butadiène, l'isoprène, le dlméthyl butadiène et même codimérlser ces diolérlnes entre elles. On peut également di-mériser les dioléflnes non con~u~uées telles que le norborna-diène.

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- Un autre trait particulier de l'lnvention est que certains de ces catalyseurs permettent de dimérlser uniquement les diolé~ines contenues dans des mélanges de diolérines et de monoolérines, au détrlment des monooléfines qui se retrouvent inchangées; la séparation du dimère et de l'oléfine est alors , très alsée.
Une applicatlon particulièrement intéressante de ce "J catalyseur spécirique de la dimérisation des diolérlnes est ~ celle du traitement de coupes d'hydrocarbures obtenues dans les - rafrineries, qui contiennent des mélanges de dloléflnes et de monooléfines. Ainsi, la coupe C4 gui contient un mélange de -~ butadiène et de butènes permet d'obtenlr la converslon du buta-dlène en VCH avec une sélectivité totale. Il est beaucoup plus aisé de séparer le VCH des butènes non dlmérisés que de séparer ~
les butènes du butadiène; cette racon d'opérer permet de réa-sl liser industriellement des économies importantes.
Dans les exemples qul sulvent, on décrit des essaisefrectués dans un autoclave en acier inoxydable, de 125 ml de contenance, muni d'une double chemise pour la thermostatation.
;~ Dans chaque essal, on lntroduit dans l'autoclave refroldi à
-20C et sous atmosphère d'azote ou d'argon le catalyseur:
- préformé dans le cas où L = h3 -C3H5, et obtenu par l'actl-vation ~ la lumière naturelle d'un mélange de quantités déter-minées de métal carbonyle Ml (CO) et de bis trihapto-allyle bromonlckel (II) en solution dans un des solvants mentionnés `., ~:"
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cl-dessus, - - ou bicn ~ul se formera in sltu dans le cas où L ~ NO et qul -.
proviendra de la réaction d'une quantité définie de métal car-~ bonyle Ml (C)n sur une quantlté donnée d'halogénure de métal - nitrosyle ~ M2 (NP)pXq ~ , ~ - ou blen de la réaction d'une quantité définie de fer penta-: carbonyle ou de nickel tétracarbonyle sur une quantité donnée de chlorure de métal nitrosyle ~ M2(NO)pCI~ 2 et d'iodure de potassium On introduit alors un poids donné de dioléfine li-10 quide: butadiène, isoprène, coupe C4, etcL'autoclave est ensuite placé dans un boucle de thermostatatlon et agité pen-;i~ d~nt un temps ~onné. On désactive alors le catalyseur en in-~ troduisant de l'acide chlorhydrique et en faisant barboter un ; courant d'air; le produit réactionnel obtenu est distillé pour ~ séparer le solvant et les différents produits sont examinés et t , identifiés par chromatographie en phase vapeur.
Sl Les exemples suivants illustrent quelques unes des formes d'exécution de l'invention sans la limiter.
.1 .
;~ EXEMPLES 1 à 20 - ~Tableau I) Ces exemples illustrent l'influence sur la conversion du butadlène en un mélange d'oligomères par le système cataly-tique C(h -C3H5)NiBr~ 2f Mlm(CO)n, du métal carbonyle, de la température et du temps de réaction.
A une solution, dans 5 ml de toluène, d'une millimole, soit 359 mg, de bis (trihapto-allyle bromonickel (II), on a~oute une solution dans 5 ml de toluène de 2/m millimoles de métal carbonyle Ml (C)n tel que défini plus haut, chacun de ces com-~ posés étant préparé par des méthodes connues dans la littérature.
Le mélange obtenu est agité sous atmosph~re inerte, à la tem-~ pérature ordinaire et en présence de lumière. On observe alors : ! la formation d'un précipité qui sera eliminé après deux heuresj d'activation photochimique du mélange. La solution ainsi dé-~1 cantée est placée dans l'autoclave refroidi à -20C et on a~oute '.., :, ' - . . . :
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27 g (soit 500 mM) de butadiène llquide. Le rapport molaire entre le butadlène et le nlckel contenu dans ~(h3-C3H~)NiBr~ 2 - est donc de 250. On porte l'autoclave à la température voulue et l'on maintlent cette température pendant un temps donné.
Le système catalytique est détruit par l~acide chlorhydrique dilué et le mélange réactlonnel est distillé pour être ensuite examiné en chromatographie en phase vapeur.
Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Ils indiquent la conversion du butadiène et les sélectivités en VCH, cyclooctadiène-1,5,9(COD),cyclododécatriène-1,5 (CDT) et en oligomères supérieurs~ C12, On constatera que le rapport VCH~COD varie avec la température, la formation de VCH étant `~ favorisée par des basses températures, mais n'évolue par - ou ~ peu - en fonction du temps de réaction.

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EXEMPLES 21 à 27 - (TABLEAU II) Ces exemples illustrent l'importance du mode de pré-paration du système catalyti~ue employant le bis (trihapto-allyle bromo nickel (II)) et le difer-enneacarbonyle. Le mé-lange catalytique est préparé selon le principe énoncé ci-dessus, mais on fait varier les proportions relatives en les deux composés, la nature du solvant et le mode de purification de la solution catalyti~ue, paramètres qui sont explicités dans le tableau II.

On constatera que les solutions toluéniques brutes conduisent surtout à la formation d'oligomèreg > C12. Le remplacement du toluène par l'éther empêche cette oligomérisa-tion du butadiène, mais diminue aussi la réactivité du système catalytlque. Une activation photochimique est essentielle et les meilleurs rendements en VCH sont obtenus pour le rapport -` Ni/Fe ~ 1. Ces essais ont été conduits pendant 24 heures à 60C.
EXEMPLES 28 à 31 - (TA~LEAU III) Ces exemples montrent que dans le cas de

3-C3H5)NiB ~2 t Ni(CO)4 le remplacement du toluène par l'éther ~ s'accompagne d'une nette diminution de la proportion en oli-.j gomereS> C12-EXEMPLES 32 à 41 - (TABLEAU IV) Ces exemples montrent que le remplacemenS du coordi-nat trihapto-allyle par le coordinat nitrosyle s'accompagne d'une nette augmentation de la réactivité et de la sélectlvité
dans la dimérisation du butadiène en vinyl-4-cyclohexène. De plus, la préparation du catalyseur s'er~ectue directement dans le réacteur rerroidi à -20C.
Ainsi, à une solution dans 5 ml de toluène d'une mil-limole d'halogénure de rer ou de cobalt dinitrosyle, on a~oute une solution d'une millimole de fer pentacarbonyle ou de nickel tétracarbonyle dans 5 ml de toluène. On introduit ensulte, tou-' . . ~
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~ 105;~762 ~Jours à -20C, l~,2 g, solt 30U millimoles de butadiène liqulde, Les réactlons ont eté conduites à 60C pendant 3 heures et il est évldent ~u'elles ne sauraient représenter les conditions optlmales d'utillsatlon de ces systèmes catalytiques.
Nous constatons gue l'inrluence de l'halo~ène, tout comme celle de la nature du métal, est très importante, EXEMPLES 42 à 45 - (TABLEAU IV) - Ces exemples montrent qu'il n'est pas nécessaire d'avoir une relatlon stoechiométrique entre le fer pentacar-bonyle et le composé ~M2(NO)2~ : si un excès du premier con-duit à de moins bons résultats, son emploi en quantités plus petites que le rapport l:l conduit à des résultats très inté-ressants.
EXEMPLES 46 et 47 - (TABLEAU IV) ~ .
Ces exemples montrent que l'emplol du chlorure de fer dinitrosyle en assoclation avec le fer pentacarbonyle et ~ une quantité donnée d'iodure de potassium conduit pratiquement `~ au même résultat que l'emploi dlrect d'iodure de fer dinltrosyle en assoclatlon avec le fer pentacarbonyle. L'addltlon d'un deuxlème équlvalent d'iodure de potassium n'apporte pas d'amé-~j lioratlon supplémentalre.
`, EXEMPLES 48 et 49 - (TABLEAU IV) Ces deux exemples sont des essals témoins qui mon-trent que les composés ~e(NO)2Cl72 et ~o(NO)2Cl72 utlllsés séparément et seuls ne condulsent à aucune conversion du buta-diène.
EXEMPLE 50 - DIMERISATION DE L'ISOPRENE
Le catalyseur obtenu selon la méthode cl-dessus (ex. 46) est tralté en autoclave avec 20,4 g, solt 300 mM d'lso-3 prène, On porte l'autoclave à ~0C et l'on malntient cette ... .
, température pendant 5 heures. Après destructlon du système catalytique par de l'aclde chlorhydrique dilué et distillation du so1vant, on recuellle les dimères de l'isoprène. La conver-.
:, 105i~7~2 siorl de l'isoprèr~e est de 88 % et la sélectivlté en dimères de EXEMPLE 51 - DIMERISATION DU NO~O~NADIENE
Le système catalytique est celui décrit dans l'exemple 46. On introduit ce système catalytique dans un tube de Schlenk, puis 15g de blcycle [2.2.~ heptadiène (norborna-diène). On chaurre le mélan~e à ~5C pendant 5 heures. On détruit le catalyseur par de l'acide chlorhydrique dilué et distille le æo~vant; 98 % du norbornadiène ont été convertis 1~ 10 en dimères.
EXEMPLE 52 - EMPLOI D'UNE COUPE C4 - Le catalyseur préparé selon la méthode décrite ci--, dessus est constitué d'iodure de cobalt dinitrosyle et de fer pentacarbonyle en solution dans le toluène. Après avoir in-troduit ce catalyseur dans l'autoclave refroidi à -20 C, on ;~
introduit 20 g c'une coupe C4 de craqua~e à la vapeur renfermant 38 % de butadiène. On porte l~autoclave à 60 C et maintient :
cette température pendant 5 heures. 65 % du butadiène contenu dans cette coupe sont transformés en VCH et la chromatographie en phase vapeur n~ind~que pas la présence d'autres composés, :
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DIME~ISATION BUTADI~NE PAR LES SYSTEMES : lM2 (N0)2 ~ t Fe(C0)5 ou Ni(C0) TABLEAU IV
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.~ .. - Essai Composé A~ditif Converslon Sélectlvlté nen~ement nltrosyle ~ VCH $ VCH ~

32 Fe(N0)2C~z 1 Fe(C0)5 36 100 36 ~ .:
33 ~e(N0)2Br72 1 Fe(C0)5 82 100 82 ~ 1~ 34 l e(N0)2~2 1 Fe(C0)5 94,5 100 94,5 .
.~ . 35 ~Co(N0)2C~2 1 Fe(C0)5 11 100 11 `:~
.;~q 36 ~O~N0~2 ~1 1 Fe(C0)5 22 - 100 22 .l 37 [Co(N0)2~ 2 1 Fe(C0)5 50,5 100 50.5 . 38 ~e(N0)2cl Nl(C0)4 98,5 100 98,5 :
39 Fe(N0)2Br2 Ni(C0)4 96 100 96 ~ 40 l 2 2~2 1 Nl(C0)4 95 100 95 ;~ . 41 lCo(N2)2~2 1 Ni(C0)l 62 100 62 .
l 42 LFe(N0)2I7 0,25 Fe(C0)5 94 100 94 `~ 43 ~e(NO)2I~2 0,5 Fe(C0)5 95 100 95 ;( 44 L . 2 !2 1,5 Fe(C0)5 95 100 95 .
~- . 20 45 ~e(N0)2IJ2 2 Fe(C0)5 34 100 34 .l 46 ~e(N0)2C ~ 1 Fe(C0)5~1 Kl 97 100 97 .
.,~ . 47 ~Fe(N0)2C~ 1 Fe(C0)5~2 Kl 97~5 100 97,5 .
. . 48 ~Fe(N0)2C ~ ~ 1 , .
. 49 lCo(N0) C~2 <1 .
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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Composition catalytique pour la dimérisation de dio-léfines, et particulièrement de butadiène en proportions variables en vinyl-4-cyclohexène et vinyl-4-cyclooctadiène, en phase liquide, en solution dans un solvant inerte en présence d'un catalyseur, caractérisée en ce que le système catalytique est constitué par le produit de réaction d'un métal carbonyle, le métal étant choisi parmi les métaux de transition du Système Périodiquè, avec un com-posé constitué par un halogénure ou un pseudo-halogénure d'un métal de transition coordiné à des groupements pouvant fournir trois électrons.

2. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal carbonyle répond à la formule M1m(CO)n dans laquelle M1 est un métal de transition des groupes VIa, VIIa et VIII.

3. Composition catalytique selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le métal carbonyle est Cr(CO)6,Mn2(CO)10, Fe2(CO)g, Fe3(CO)12 ou Co2(CO)8.

4. Composition catalytique selon les revendications 1 et 2,caractérisée en ce que le métal carbonyle est Fe(CO)5 ou Ni(CO)4.

5. Composition catalytique selon la revendication 1,carac-térisée en ce que l'halogénure ou le pseudo-halogénure est de la forme [(M2LpXq)]r dans laquelle M2 est un métal de transition des groupes VIa, VIIa et VIII, L est un coordinat capable de fournir trois électrons au métal M1, choisi parmi la trihapto-allyle et le nitrosyle, X est un halogène ou pseudo-halogène, p et q sont compris entre 1 et 3, r est égal a 1, 2 ou est infini lorsque le composé M2LpXq est un polymère de poids moléculaire élevé.

6. Composition catalytique selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé (M2LpXq)r est:

dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, identiques ou différents sont des groupes alcoyles de C1 a C12 ou des atomes d'hydrogène, ou bien [Fe(NO)2Cl]2, [Fe(NO)2Br]r, [Fe(NO)2I]r, [Co(NO)2Cl]2 [Co(NO)2Br]r, [Co(NO)2I]r, [Ni(NO)I]r.

7. Composition catalytique selon la revendication 6, spé-cifique de la dimérisation du butadiène en vinylcyclohexène, carac-térisée en ce qu'elle est constituée par le produit de réaction de Fe(NO)2Cl et de Ni(CO)4.

8. Composition catalytique selon la revendication 6, spécifique de la dimérisation du butadiène en vinyl-4-cyclo-hexène caractérisée en ce qu'elle est constituée par le produit de réaction de [Fe(NO)2I]r + Fe(CO)5.

9. Composition catalytique selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est préparée par la réaction des com-posés [Fe(NO)2Cl]2 + Fe(CO)5 ou Ni(CO)4 + KI.

10. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée ex situ par mélange des composants dans un solvant et par leur activation photochimique lorsque L est un groupement trihapto-allyle, avant introduction du catalyseur dans le réacteur.

11. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée in situ lorsque L = NO.

12. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire entre M1m(CO)n et [M2LpXq]r varie entre de larges limites.

13. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire entre M1m(CO)n et [M2LpXq]r est égal ou inférieur à m/r.

14. Procédé pour la dimérisation de dioléfines et par-ticulièrement de butadiène en vinyl cyclohexène et en cycloocta-diène à l'aide de la composition catalytique définie selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20° et 120°C.

15. Procédé pour la dimérisation de dioléfines et par-ticulièrement de butadiène en vinyl cyclohexène et en cycloocta-diène à l'aide de la composition catalytique définie selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 40° et 80°C.

16. Procédé pour la dimérisation de dioléfines à
l'aide de la composition catalytique définie selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, l'éther éthylique, l'anisole, le tétrahydrofuranne, et le vinyl cyclohexène.

17. Procédé pour la dimérisation de dioléfines à l'aide de la composition catalytique définie selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre la dioléfine et le catalyseur varie entre de larges limites.

18. Procédé pour la dimérisation des dioléfines selon la revendication 17, caractérisé en ce que le rapport molaire entre la dioléfine et le catalyseur est de l'ordre de 250 à 300.

19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la dioléfine à dimériser est l'isoprène.

20. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la dioléfine à dimériser est le norbornadiène.

21. Procédé selon la revendication 14, caractérisé un ce que l'on dimérise une coupe C4 de craquage constituée par un mélange de butènes et de butadiène, et que l'on obtient du vinyl-4-cyclohexène, du butadiène non transforme, et les butènes.