JPS5918367B2 - 金属カ−ボニルの還元性を用いてジオレフィン類を二量重合する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルー４部シクロヘキセン（以下ＶＣＨと称す）の製
造は長年の間、本質的な研奪課題であつた。

ＶＣＨは最も関心のある原料である。何故な： らば、
このものは容易に脱水されてスチレンを生成し、そして
又、ソシエテナシヨナーレデスペトローレスによつて１
９７３年２月１６日付で、出願番号７３−０５４８６号
として、出願されたフランス特許に記載されているよう
なポリカルボン０ 酸を製造することができる。ブタジ
エンからシクロオクタジエン（以下ＣＯＤという）を製
造することも同様に本質的な研究課題である。ＣＯＤは
ナイロンー８、スベリン酸、コハク酸及びビシクロ〔３
・３・０〕オクタジエン誘導体を製造する５ 原料とし
て使用される。特殊の二量重合によつてブタジエンをＶ
ＣＨにすることは熱手段によつて可能であるが、この方
法は高温を必要とし、且つ二量重合が遅いことが何年か
前から知られていた。

加うるに同時重合が’０ 起り、その同時重合は所望の
デイールスーアルダー反応に匹敵する。ブタジエンの二
量化重合速度を改善するため、触媒の活用が推奨される
。

ニッケル、鉄或いはマンガンの塩又は錯化合物とアミン
類或いは燐の配ｊ５位物と、そして還元性化合物、特に
有機アルミニウム化合物を共同させた触媒系は、ＶＣＨ
が主要生成物でない混合物にブタジエンを変換する。英
国特許第１０８５８７５号及び第１１４８１７７号では
、鉄、ルテニウム或いはコ■０ バルトのような金属、
ニトロシル配位物、カーボニル配位物そして場合により
トリ・・プトアリルを含有する或る種の触媒がブタジエ
ンを選択的にＶＣＨにすることを教えている。

これらの特許においては、鉄ジニトロシルカーボニル、
コバルト３５ジニトロシルジカーボニル及び鉄トリハプ
トアリルージカーボニルニトロシルの使用が推奨されて
いる。しかし、これらの触媒系には多くの不都合な点が
ある。それらの製造には金属カーボニルから出発する２
つの反応工程が必要であり、且つこれらは揮発性で極め
て毒性に富むという主たる不利を有する。これらの触媒
を用いる場合、少くとも１００℃の二量重合温度を必要
とし、この温度は触媒を迅速に脱活性化する。加うるに
、実質的に長い誘導期間を必要とし、これは達成される
収率を低下する。フランス特許第１５０２１４１号及び １５３５９３６号には、低温で開始するブタジエンの二
量重合の利点を有する触媒系が述べられている。

前者の特許はジニトロシル鉄・・ラードを供与体化合物
および還元剤と共同させてなる触媒を使用し、後者の特
許はジ・・口ビス（π−アリルジニトロシル鉄）錫又は
ゲルマニウム触媒を使用する。米国特許第３６５５７９
３号はハロゲンを伴い又は伴なわない有機アルミニウム
化合物と共同させたジニトロシル鉄ハライドの使用を推
奨している。上述の方法は全べて、多段工程の調製を要
する遷移金属化合物の使用、又ぱ高価な還元性化合物の
使用の何れかを必要とし、これらのことはかＸる触媒系
において工業的妙味に更に好ましくない面をなすもので
ある。

米国特許第３９１７７３０号明細書および第３８９７５
０８号明細書（ソシエテユニオンキミクエルフーアクイ
テイン及びザインスチチユートランカイスデユペトロー
ルデスカーバランツエトルブリフインアンツにより１９
７３年１０月１０日出願）には２成分を有する触媒系の
改良が述べられている。

この改良は原則的に、高価な還元性化合物の不在下での
２成分を調製することの容易さ及び４０〜６０℃の容易
に調製できる温度における最適の活性度よりなる。これ
らの触媒組成物は純粋なブタジエンを原料として、そし
て或る場合には蒸気分解石油留分のＣ４留分中に存在す
るような不純なブタジエンを原料とするときですら実際
上、定量的収率でＣＨを製造する。本発明は従前の触媒
系の不利益を克服する新規な触媒物質を用いる二量重合
方法を提供することを目的とし、そして最良の結果の或
るものは、その成分が容易に得られ、且つ廉価な工業的
製品〈］ である触媒でもつて達成される。

本発明の上記の目的及びその他の目的は当業者にとつて
、下記の詳細な説明から明らかになるだろう。本発明は
ジオレフイン類の二量重合を行う接触方法、特に３個の
電子を供与する基を配位した遷移金属ハロゲン化物又は
偽ハロゲン化物（ＰｓｅｕｄＯｈａｌｉｄｅ）と遷移金
属カーボニルとの反応生成物である触媒を用いる方法に
係る。

この新規の触媒ぱ３個の電子を供与する基で配位された
遷移金属ハロゲン化物又は偽・・ロゲン化物と遷移金属
カーボニルとの反応生成物である。

新規触媒の調製に用いられる金属カーボニルぱ式Ｍ曽（
ＣＯ）ｎよりなる。しかしてこの式において、Ｍ１は遷
移金属である。遷移金属は全べて使用できるが、或る種
のシリーズの遷移金属は高価であるので、第１シリーズ
、即ち第Ｂ族、第Ｂ及び第族（ランゲのハンドブツク
オブケミストリイ改訂１０版第６０〜６１頁に見られる
周期表）の遷移金属を用いるのが好ましい。

特に適するのはマンガン、クロム、鉄、コバルト及びニ
ツケルである。上記の式において、ｍは１〜４の整数、
ｎは１〜５の整数である。上記の式のカーボニル化合物
を例示すると、Ｃｒ（ＣＯ）８、である。これらの化合
物は文献に記載されている。鉄ペンタカーボニル及びニ
ツケルテトラカーボニルが最も廉価であり、特に便利で
あり従つてそれらの使用が本発明において好ましい位置
を占める。ノ知ゲン化合物又は偽・・ロゲン化合物は式
（Ｍ２Ｌ，Ｘｑ）ｒからなる。上式においてＭ２は上記
周期表の第Ｂ族、第Ｂ族、及び第族の元素である。

金属が第族である場合、特に鉄、コバルト及びニツケル
が好都合である。Ｌは金属に、その配位によつて３個の
電子を供与し得る配位物（ＣＯＯｒｄｉ−Ｎａｔｅ）を
表わす。配位物のグループの代表はトリノットアリル（
Ｈ３−Ｃ３Ｈ５）及びニトロシル（ＮＯ）である。式中
、Ｘは１価の陰イオン、特に、塩素、臭素及び沃素のよ
うなハロゲン及びシアン化物、スルホシアン化物、イソ
シアネート、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アセチルアセ
トネート、カルボキシレート及びそれらの類似物であり
、ｐ及びｑは１、２又は３であり、ｒは１〜４又ぱそれ
以上である。何故ならば化合物Ｍ２Ｌ，Ｘｑは高分子量
の重合体であり得るからである。これらのハロゲン化合
物又は偽ハロゲン化合物は次式、即ち（上式において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素及び炭素原子１
〜１２個のアルキル基よりなる群から別個に選ばれる）
を有するもの、並びに上述の金属カーボニル化合物は金
属ハロゲン結合及び３個の電子を供与し得る基の両方を
有する、，化合物を還元し得る還元剤である。

従つて金属カーボニル化合物と、ハロゲン化合物又は偽
ハロゲン化合物との間の反応の結果はハロ化合物又は偽
ハロ化合物の還元及びカーボニル化合物の金属の酸化に
よつてバランスをとられている。金層カーボニルも・・
ロゲン化合物又は偽ハロゲン化合物の何れも、それら自
体による触媒能力を一切有しない。

しかしながら、これら化合物の反応生成物はブタジエン
をＶＣＨ及びＣＯＤに二量重合させる触媒を生成する。
この触媒系において特に興昧あることは、上記２種の二
量体、即ちＶＣＨ及びＣＯＤが遷移金属Ｍ１及びＭ２の
本質並びに用いられる配位物に従つて変り得るという事
実である。

従つて当該技術の熟練者は反応させられるべき触媒化合
物の適切な選択によつて、特に所望の生成物を得ること
ができる。例えば現場担当者は、下記実施例に示される
ように、優れた転換率及びＶＣＨにつき、実際的な合計
選択率を得ることができる。（Ｍ２ＬｐＸｑ）ｒと鉄ペ
ンタカーボニルとの反応生成物についての、ブタジエン
ニ量重合における活性はＸが沃素である場合、Ｘが塩素
又ぱ臭素である場合よりも著しく大きいことが認められ
た。

何故ならば沃素は鉄ペンタカーボニルと一層容易ノに反
応するからである。

かくして下記実施例に示されるように、〔Ｆｅ（ＮＯ）
２ＵｒとＦｅ（ＣＯ）５との反応生成物は９５％のＶＣ
Ｈ収率を与え、一方最良の条件下で、〔Ｆｅ（ＮＯ）２
Ｃ１，１２とＦｅ（ＣＯ）５との反応生成物は３６％収
率を与え、〔Ｆｅ（ＮＯ）２Ｂｒ〕１とＦｅ（ＣＯ）５
との反応生成物は８２％の収率を与える。

しかしながら、Ｘが沃素である〔Ｍ２（ＮＯ）２Ｘ〕，
はＸが塩素である場合よりも調製するのが一層困難であ
り、且つ一層高価である。従つて本発明の良好な態様は
〔Ｍ２（ＮＯ）２Ｃ１〕２とＫＩとから、その場で〔Ｍ
２（ＮＯ）２１３ｒを調製することにある。他方、ニツ
ケルテトラカーボニルの場合には、ニトロシル鉄塩化物
を用いることがジニトロシル鉄塩化物又は沃化物を用い
るよりも有意義に良好である。本発明の触媒は配位物Ｌ
に応じてその場でも又は別の場所でも、何れでも調製で
きる。

Ｌがニトロシルの場合には、触媒はその場で製造できる
。即ち２成分又は３成分が適当な溶剤中の溶液にされ、
次いで反応器に入れられ、ここで二量重合が起るだろう
。他方、Ｌがトリハプトーアリルであるときは、２成分
が適当な溶剤中に入れられ、そして光化学活性化に付さ
れ、しかる後触媒は反応器に導入される。金属カーボニ
ルとハロゲン又は偽ハロゲンとのモル比は全く広い限界
内で、例えば０．２：１と３：１の間で変え得る。

しかしながら、この比は１又はそれ以下が好ましい。第
２成分に関して第１成分を過剰にすることは、ｍ／ｒ比
が１より小さいとき、具合の悪い結果を生ずることが認
められた。

ジオレフインの二量重合は触媒量の触媒をジオレフイン
と混合することによつて行なわれる。

その触媒量は広い範囲にわたつて、例えば約０．０１〜
約１０重量％の間で変る。約３００のジオレフイン対ハ
ロゲン化合物又は偽ハロゲン化合物の反応物のモル比が
優れた結果を得るとわかつた。反応は加圧容器中におい
て、反応物媒体を液状に保つに十分な圧力条件下で行な
われる。用いられる圧力は夫々の触媒、ジオレフイン、
溶剤、原料の量等に応じて可成り変り得るが、一般には
約０．５〜約１０ｋ９／ＣｒＡ、好ましくは約１〜約３
ｋ９／Ｃｒ！ｌの範囲内にある。二量重合の温度は約２
０〜約１２０℃の間で変り、良好なのは約４０〜８０℃
である。本発明方法で用いられる溶剤は、触媒に対して
不活性でなければならぬことはいうまでもない。

使用し得る溶剤としては、飽和の脂肪族及び脂環式の炭
化水素例えば、ヘキサン、シクロヘキナン；芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン；脂肪族、芳香族又は
脂環式エーテル例えばエチルエーテル、アニゾール及び
テトラヒドロフランが挙げられる。ＶＣＨは溶剤として
都合好く使用できる。かＸる使用は溶剤を分離する必要
なしに、簡単な蒸留によつてＶＣＨを回収し得る利点が
ある。上記触媒で二量重合し得るジオレフインは一般に
約１０個までの炭素原子を有し、種々様々である。ブタ
ジエン、イソプレン及びジメチルブタジエンのような共
扼ジオレフインは二量重合でき、そして共二量重合すら
できる。ノルボルナジエンのような非共軛ジオレフイン
も又二量重合できる。上記触媒の或るものの特色はこれ
ら触媒がジオレフインとモノオレフインとの混合物にお
いて、 ニモノオレフインによる反応には一切触媒作用
を行うことなく、ジオレフインの独特の二量重合をもた
らすということである。従つて二量体とモノオレフイン
との分離は極めて有利である。本発明における特殊な触
媒の特に興昧ある利用 ５はジオレフインとモノオレフ
インとの混合物を含有する精油所で得られる炭化水素留
分の処理である。

例えばＣ４留分はブタジエン及びブテンの混合物を含有
し、本発明における触媒はブタジエンをＶＣＨに全く選
択的に変換し得る。二量重合し＊５＊ないブテンからＶ
ＣＨを分離することはブテンからブタジエンを分離する
よりも極めて容易である。従つてこのような操作方法は
重要な工業的経済性を実施させるものである。下記の実
施例においては、熱調整を行うため二重外套を備えた、
１２５ｄのステンレス鋼のオートクレーブで実験を実施
した。

夫々の場合、窒素又はアルゴンのような不活性ガスの雰
囲気下、オートクレーブを−２０℃に冷却し、そして触
媒を加えた。触媒は次のようにして生成される。（ａ）
ＬがＨ３−Ｃ３Ｈ５の場合には、上述の溶剤の一種の
溶液とした、予定量の金属カーボニル及びビスートリハ
プトアリルプロモニツケ泊ｗの混合物を天然光線によつ
て活性化（露光）することにより予め生成させる。（ｂ
） Ｌがニトロシルの場合には、予定量のカーボニルと
金属二トロシルハロゲン化物との反応によつてその場で
生成させる。

又は（ｃ）予定量の鉄ペンタカーボニル或いはニツケル
テトラカーボニルと、与えられた量の金属二トロシルク
ロライド及びＫＩとの反応によつてその場で生成させる
。

与えられた量の液体、ジオレフインが次で加えられ、オ
ートクレーブを所望温度に加熱し、与えられた時間攪拌
を行う。

次で反応混合物の中にＨＣｌを導入し、そして空気流を
泡出させることによつて触媒を脱活性化する。反応混合
物は次で蒸留されて溶媒及び異なる生成物を分離し、蒸
気相クロマトグラフイ一によつて調べられ、同定される
。これらの実施例は〔（Ｈ３−Ｃ３Ｈ５）ＮｉＢｒ〕２
＋Ｍｌｍ（ＣＯ）ｎの触媒系を用い、オリゴマ一の混合
物中のブタジエン変換における温度及び反応５時間の影
響を説明するものである。

５ｍ１のトルエンに１ミリモル（３５９η）のビストリ
ハプトアリルプロモニツケルを溶かした溶液に、５ｍ１
のトルエンに２／ｍミリモルの金属カーボニルを溶かし
た溶液を加える。

これら化合物夫々は技術文献に示される方法によつて調
製される。かくして得られる混合物を室温で不活性雰囲
気下、光を存在させて撹拌する。沈澱の生成が認められ
るが、混合物を２時間光化学活性化に付した後、消滅し
た。かくして得られる溶液を傾潟分離し、オートクレー
ブを−２０℃にし、続いて″５２７７（５００ミリモル
）の液状ブタジエンを加える。

従つてブタジエンと、ビストリハプトーアリルプロモー
ニツケル中のニツケルとの間のモル比は２５０である。
次でオートクレーブを反応温度に上げ、この温度に与え
られた期間保持する。以上の結果を第１表に示す。この
表はブタジエンの変換率、ＶＣＨ，．ＣＯＤｌシクロド
デカトリエン〜１、５、９（以下ＣＤＴと称する）及び
Ｃｌ２よりも大きなオリゴマ一における選択率を示す。
ＶＣＨ／ＣＯＤの比は温度でもつて変り、ＶＣＨの生成
は低温で促進されるが、その比は反応温度の函数として
は変化しないか、又は極く僅かしか変化しないことが注
目されるだろう。これらの実施例はビストリハプトアリ
ルプロモニツケル及びＦｅ２（ＣＯ）９を用いて触媒系
を調製する方法における重要性を説明するものである。
触媒混合物は実施例１〜２０のようにして調製されるが
、相対的割合は変えられる。その相対的割合、使用され
る溶剤及び精製方法は第２表に示される。二量重合は６
０℃において２４時間行なわれた。粗製のトルエン溶液
はＣｌ２より大きなオリゴマ一の生成を主として生起す
ることが第２表から見られるだろう。

トルエンの代りにエーテルを用いると上記のブタジエン
のオリゴマ一化が防止されるが、加うるに触媒の反応性
を減する。光化学活性化は本質的なことであり、Ｎｉ／
Ｆｅの比が１であるときに最良のＶＣＨ収率が得られる
。実施例 ２８〜３１（第３表）２時間活性化した〔（
Ｈ３−Ｃ３Ｈ５）ＮｉＢｒ〕２及びＮｉ（ＣＯ）４から
調製した触媒及び溶剤としてエーテルを用いて実施例２
１〜２７の方法を繰返した。

二量重合反応の温度は変えた。トルエンの代りにテーテ
ルを用いると、Ｃｌ２よりも大きなオリゴマ一の生成割
合が急激に減少することがわかるだろう。実施例 ３２
〜４１（第４表） これらの実施例は、トリハプトーアリル配位物をニトロ
シル配位物で置き換えると、反応性及びＶＣＨへのブタ
ジエンニ量重合の選択性が急激に増大することを示すも
のである。

触媒は−２０℃に冷却された反応器内で直接製造された
。

かくして、５ｍ１のトルエンに１ミリモルの鉄ペンタカ
ーボニル又はニツケルテトラカーボニルを溶かした溶液
を、５Ｔｆ１１のトルエンに１ミリモルの鉄二トロシル
ハライド又はジニトロシルコバルトハライドを溶かした
溶液に加える。２０℃において１６．２Ｖ（３００ミリ
モル）の液状ブタジエンを加え、反応を６０℃で３時間
続けた。

これらの反応はその触媒系の利用において最適条件を示
さないが、ハロゲン及び金属の本質の影響が極めて重要
であることを立証することが明らかだろう。実施例 ４
２〜４５（第４表） これらの実施例は鉄ペンタカーボニルと （Ｍ２Ｌ，ｘｑ）ｒ化合物との間に化学量論的関係を有
することが必要でないことを示すものである。

過剰の鉄化合物が若干具合の悪い結果を生ずるとき、モ
ル比が１：１であるように、より少い量を用いることに
よつて興昧ある結果が得られる。実施例 ４６〜４７（
第４表）これらの実施例はジニトロシル鉄クロライドを
鉄ペンタカーボニル及び与えられた量のＫＩと組合せて
用いると、鉄ペンタカーボニルと組合せてジニトロシル
鉄クロライドを直接用いるときと同じ結果が実際に得ら
れることを示すものである。

ＫＩの第２の当量の添加は収率に何等意義ある改良を与
えない。実施例 ４８〜４９（第４表） これらの２つの実施例は、〔Ｆｅ（ＮＯ）２Ｃ１〕２及
び〔ＣＯ（ＮＯ）２Ｃ１〕２を単独で用いると、ブタジ
エンの変換を一切生じないことを示す比較実験である。

実施例 ５０ イソプレンの二量重合： 実施例４６の触媒を入れてあるオートクレーブに、２０
、４ｔ（３００ミリモル）のイソプレンを加えた。

次で、オートクレーブを８０℃に加熱し、この温度に３
時間維持した。触媒をＨＣｌで脱活性化し、溶剤を蒸留
した後、イソブレンの二量体が回収された。イソプレン
の変換率は８８％であり、二量体への選択率は９９％で
あつた。実施例 ５１ノルボルナジエンの二量重合： シユレンク管（Ｓｃｈｌｅｎｌｃｔｕｂｅ）に実施例４
６の触媒を導入し、続いて１５Ｖのノルボルナジエン（
ビシクロ〔２・２・１〕ヘプタジエン）を加える。

この混合物を次で８５℃に５時間加熱し、そして触媒を
稀塩酸で脱活性化する。溶剤を蒸留し、ノルボルナジエ
ンの９８％が二量体に変換したことがわかつた。実施例
５２ Ｃ４留分の使用： トルエン中でジニトロシルコバルト沃化物及び鉄ペンタ
カーボニルから調製した触媒を−２０℃のオートクレー
ブに入れ、そして石油の蒸気分解からのＣ４留分（ブタ
ジエン３８％）を２０ｆ７加えた。

オートクレーブを２０℃に加熱し、この温度に５時間保
つ。留分中のブタジエンの６５％がＣＨに変換し、蒸気
相クロマトグラフイ一はその他の反応生成物の存在を示
さなかつた。本発明の要旨及び範囲から逸脱することな
く、本発明の方法及び触媒において各種の変更、変形が
なし得る。

ここに示された各種の具体例は単に説明のためである。
本発明の関連事項及び実施態様は次のとおりである。

（１）遷移金属のカーボニルと、３個の電子を供与し得
る基で配位された遷移金属のハロゲン化物又は偽ハロゲ
ン化物との反応生成物であるジオレフイン類を二量重合
するための触媒。

（２）金属カーボニルは式Ｍｌｎｌ（ＣＯ）ｎ（上式に
おいてＭ１は第Ｂ族、第Ｂ族又は第族の遷移金属である
）からなる前記第１項記載の触媒。

（３）金属カーボニルはＣｒ（ＣＯ）６、ＶＶ乙 〜Ｖ
νノ０） ▲ν ＼νｖノｂ八１０Ｓ１１１（νυノ４
である前記第２項記載の方法。

（４）ハロゲン化物又は偽ハロゲン化物は式（Ｍ２Ｌ，
Ｘ，）ｒ（式中、Ｍ２は第Ｂ族、第Ｂ族又は第族の遷移
金属であり、Ｌは金属Ｍ２に３個の電子を供与し得る配
位物であり、Ｘはハロゲン又は偽ハロゲンであり、ｐ及
びｑは１〜３、ｒは整数である）からなる前記第１項記
載の触媒。

（上式におぃてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素
及び炭素原子１〜１２個のアルキルよりなる群から選ば
れる）：〔Ｆｅ（ＮＯ）２Ｃ１〕，；よりなる群からの
ものである前記第４項記載の触媒。

（６）金属カーボニルはニツケルテトラカーボニルであ
り、ハロゲン化合物又は偽ハロゲン化合物はＦｅ（ＮＯ
）２Ｃ１である前記第１項記載の触媒。

（７）金属カーボニルはＦｅ（ＣＯ）５又はＮｉ（ＣＯ
）４であり、ハロゲ：／化合物又は偽ハロゲン化合物は
〔Ｆｅ（ＮＯ）２１〕１である前記第１項記載の触媒。

（８）触媒は〔Ｆｅ（ＮＯ）２Ｃ１〕２′．Ｎｉ（ＣＯ
）４及びＫＩの反応生成物である前記第１項記載の触媒
。

（９） Ｌはトリハプトーアリルである前記第４項記載
の触媒。

σ０） Ｌはニトロシルである前記第４項記載の触媒。

（自）反応は不活性溶剤中で実施される特許請求の範囲
に記載の方法。（代）反応温度は４０〜８０℃であり、
不活性溶剤はヘキナン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、エチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフ
ラン又はビニルシクロヘキサンである前記第１１項記載
の方法。

（自）ジオレフインはブタジエン、イソプレン、ノルボ
ルナジエン及び分解した炭化水素留分のＣ４留分よりな
る群からの少くとも１種類である特許請求の範囲に記載
の方法。

（自）ジオレフインはブタジエン、イソプレン、ノルポ
ルナジエン及び分解した炭化水素留分のＣ４留分よりな
る群から選ばれた少くとも１種類である前記第１１項記
載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液相にあるジオレフィン類を、鉄、コバルトまたは
   ニッケルのカーボニルとトリハプトアリルあるいはニト
   ロシルで配位された鉄、コバルトまたはニッケルのハロ
   ゲン化物との反応生成物である触媒と、２０〜１２０℃
   の温度で接触させることを特徴とするジオレフィン類の
   二量重合方法。