WO2024127999A1 - 環状オレフィン化合物の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a cyclic olefin compound.
- Cyclic olefin compounds are useful as raw materials for cyclic olefin (co)polymers (COC, COP) obtained by copolymerization with lower olefins such as ethylene or ring-opening metathesis polymerization.
- COC, COP cyclic olefin
- Many methods are known for producing cyclic olefin compounds, including (1) decarbonylation and decarboxylation of alicyclic dicarboxylic anhydrides, and (2) oxidative decarboxylation of dicarboxylic acid derivatives obtained by hydrolysis of alicyclic dicarboxylic anhydrides.
- Alicyclic dicarboxylic anhydrides which are the raw materials for these reactions, can be obtained by the Diels-Alder reaction of conjugated diene compounds and maleic anhydrides.
- maleic anhydrides show high reactivity in Diels-Alder reactions, and therefore adducts are often obtained in good yields. Therefore, if it were possible to efficiently decarbonylate or decarboxylate these alicyclic dicarboxylic anhydrides or dicarboxylic acid derivatives obtained by hydrolysis of them, it would be possible to synthesize cyclic olefin compounds having diverse structures in high yields by combining various diene compounds with maleic anhydrides.
- Patent Document 1 describes a method for producing a cyclic olefin compound, which includes a step of producing a cyclic olefin compound by decarbonylating and decarboxylating an alicyclic dicarboxylic acid anhydride using a divalent nickel complex having a specific chemical structure.
- Patent Document 1 describes that the above production method makes it possible to stably produce a cyclic olefin compound even when the nickel complex is exposed to the air.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic olefin compound with improved production efficiency.
- the present invention provides the following method for producing a cyclic olefin compound.
- the method includes a decarbonylation and decarboxylation step of decarbonylating and decarboxylating an alicyclic dicarboxylic acid anhydride in the presence of a nickel complex represented by the following formula (1) and a metal-based co-catalyst to obtain a cyclic olefin compound,
- Ni is zero or divalent nickel
- Y is an anionic monodentate or polydentate ligand and has at least one Ni-E covalent bond, E being a heteroatom or a ⁇ -bonding group
- m is a real number from 0 to 2
- L is a neutral ligand
- n is a real number from 0 to 6.
- the metal element contains one or more elements selected from the group consisting of Li, Cs, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Th, Be, Al, Ti, Zr, Mn, Ta, Zn, Cr, Fe, Cd and Co.
- the method for producing a cyclic olefin compound according to any one of the above [1] to [3], The method for producing a cyclic olefin compound, wherein the metal element contains one or two elements selected from the group consisting of Mn and Zn.
- Ni is divalent nickel
- R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
- R2 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
- R3 , R4 and R5 are hydrocarbon groups which may have a substituent, and R3 and R5 or R4 and R5 may be bonded to each other to form a ring.
- R3 , R4 and R5 may also be hydrogen atoms.
- R6 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent
- R7 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or an oxo group.
- R7 When R7 is a hydrocarbon group, it may be bonded to R6 to form a ring.
- Z' is halogen or OH.
- Ox is an oxoacid selected from NO 3 ⁇ , CO 3 2 ⁇ and PO 4 3 ⁇ .
- R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ' and R 5 ' each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
- R 6 ', R 7 ' and R 8 ' each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
- a method for producing a cyclic olefin compound wherein Y comprises one or more ligands selected from the group consisting of a ligand represented by the following formula (8), a ligand represented by the following formula (9), a ligand represented by the following formula (10), a ligand represented by the following formula (11), a ligand represented by the following formula (12), a ligand represented by the following formula (13), and a ligand represented by the following formula (Z1).
- X is a nonmetallic atomic group necessary for forming a ring, and R and R' are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
- R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring.
- R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a ring.
- Z'' is Cl or Br.
- the method for producing a cyclic olefin compound, wherein the compound capable of becoming a ligand comprises a phosphorus-containing compound.
- the compound capable of serving as a ligand includes one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (14) and compounds represented by the following formula (15): In formula (14), X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent.
- X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent, and Z represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a ferrocenylene group or a binaphthylene group.
- Z represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a ferrocenylene group or a binaphthylene group.
- the alicyclic dicarboxylic acid anhydride contains one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (16) and compounds represented by the following formula (17):
- X is a group of nonmetallic atoms necessary to form a ring, and R and R' are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
- formula (17) X is a group of nonmetallic atoms necessary to form a ring, and R and R' are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
- the alicyclic dicarboxylic acid anhydride contains a compound represented by the following formula (18):
- R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a substituent which may have a heteroatom.
- R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are all hydrogen.
- the alicyclic dicarboxylic acid anhydride contains a compound represented by the following formula (19): In formula (19), n is 0 or 1, and X' is O or CH2 . [19] In the method for producing a cyclic olefin compound according to any one of the above [1] to [18], In the decarbonylation and decarboxylation step, the decarbonylation and decarboxylation are carried out while removing the produced cyclic olefin compound from the reaction system.
- the present invention provides a method for producing cyclic olefin compounds with improved production efficiency.
- the method for producing a cyclic olefin compound according to the present embodiment includes the steps of:
- the method includes a decarbonylation and decarboxylation step of decarbonylating and decarboxylating an alicyclic dicarboxylic acid anhydride in the presence of a nickel complex represented by the following formula (1) and a metal-based co-catalyst to obtain a cyclic olefin compound,
- the metallic promoter contains one or more selected from the group consisting of simple metals and metal compounds.
- Ni is zero or divalent nickel
- Y is an anionic monodentate or polydentate ligand and has at least one Ni-E covalent bond, E being a heteroatom or a ⁇ -bonding group
- m is a real number from 0 to 2
- L is a neutral ligand
- n is a real number from 0 to 6.
- the production efficiency of a cyclic olefin compound can be improved.
- the mechanism by which the production efficiency of cyclic olefin compounds is improved by the production method of the present invention is not clear, but it is speculated that the metal-based co-catalyst functions as a reducing agent to suppress the oxidation of the nickel complex, or that the nickel complex that has been oxidized and lost its activity is reactivated by reduction, thereby improving the efficiency of the decarbonylation and decarboxylation steps while reducing the amount of catalyst used, thereby improving the production efficiency of cyclic olefin compounds.
- the yield of the cyclic olefin compound or, when a compound that can be a ligand such as TPP is used in the production of the cyclic olefin compound, the yield of the cyclic olefin compound per compound that can be a ligand, can be an indicator of production efficiency.
- the metal-based cocatalyst includes one or more selected from the group consisting of simple metals and metal compounds. There is no particular restriction on whether a simple metal or a metal compound is used, or whether they are used in combination, and these can be selected arbitrarily depending on the embodiment. However, when a cyclic olefin compound is obtained by a semi-batch method in which a metal-based cocatalyst (and a compound that can be a ligand, if necessary) is charged in advance into the reaction system, and an alicyclic dicarboxylic acid anhydride and a nickel complex are each dropped thereinto, it is preferable to use a simple metal from the viewpoint of further improving production efficiency.
- the metal-based promoter preferably contains one or more elements selected from the elements of Groups 1 to 14 of the long periodic table.
- the metal element refers to a substance consisting of one type of metal element.
- the metal element preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Li, Cs, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Th, Be, Al, Ti, Zr, Mn, Ta, Zn, Cr, Fe, Cd and Co, and more preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Mn and Zn.
- the metal compound refers to a compound containing a metal element.
- the metal compound include metal oxides, metal hydroxides, metal salts, and metal complexes.
- metal salts include salts derived from inorganic acids such as chlorides, sulfates, and nitrates, and salts derived from organic acids such as formates, acetates, and oxalates.
- the concept of the metal compound includes anhydrides of metal compounds and hydrates of metal compounds.
- the metal compound preferably contains one or more types selected from oxides and acetates.
- the metal compound preferably contains one or more elements selected from Groups 7 to 12 of the long-form periodic table, and more preferably contains Cu, Ni, Fe, Co, Zn, Ag, Cd, Sb, Ga, In, Sn, Ge, Pb, Bi, Ru, Ti, Al, Cr, Mn, Ir, V, rare earth elements, Zr, Hf, Ta, Nb, Tl, Re, W, As, Si, Mo and Pd.
- It contains one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Co, Zn, Ag, Cd, Sb, Ga, In, Sn, Ge, Pb, Bi, Ru, Al, Cr, Mn, Ir, Tl, Re, W, As, Si, Mo and Pd, and more preferably contains one or two elements selected from the group consisting of Mn and Zn.
- the metal compound is preferably Cu(OAc ) 2 , (HCOO) 2Cu , Cu( C2O4 ), Cu(acac) 2 ; Co(OAc) 2 , (HCOO) 2Co , Co( C2O4 ), Co(acac) 2 ; Ni(OAc) 2 , (HCOO) 2Ni , Ni( C2O4 ), Ni(acac) 2 ; MnO, (HCOO) 2Mn , Mn( C2O4 ), Mn ( acac) 2 ; ZnO , Zn(OAc) 2 , Zn ( OAc) 2.4H2O , (HCOO) 2Zn , Zn( C2O4 ) , Zn(acac) 2 ; includes one or more selected from the group consisting of Pd(OAc) 2 , (HCOO) 2Pd , Pd( C2O4 ) and Pd( acac ) 2 ;
- Ac means an acetyl group and "acac” means acetylacetonate.
- the metal compound may be either anhydrous or hydrated as described above, but is preferably anhydrous from the viewpoint of further improving production efficiency.
- the amount of the metal-based co-catalyst is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, even more preferably 1 mol or more, and even more preferably 2 mol or more, relative to 1 mol of the nickel complex, and is preferably 100 mol or less, more preferably 90 mol or less, even more preferably 80 mol or less, even more preferably 70 mol or less, even more preferably 60 mol or less, even more preferably 50 mol or less, and even more preferably 45 mol or less.
- the amount of the metallic co-catalyst is preferably 0.10 mol or more, more preferably 0.50 mol or more, even more preferably 1.00 mol or more, and even more preferably 2.00 mol or more, relative to 1 mol of the nickel complex, and is preferably 100.00 mol or less, more preferably 90.00 mol or less, even more preferably 80.00 mol or less, even more preferably 70.00 mol or less, even more preferably 60.00 mol or less, even more preferably 50.00 mol or less, even more preferably 45.00 mol or less, even more preferably 41.00 mol or less, even more preferably 30.00 mol or less, even more preferably 20.00 mol or less, even more preferably 10.00 mol or less, even more preferably 5.00 mol or less, even more preferably 0. mol or less,
- Ni is zero or divalent nickel
- Y is an anionic monodentate or polydentate ligand and has at least one Ni-E covalent bond, E being a heteroatom or a ⁇ -bonding group
- m is a real number from 0 to 2
- L is a neutral ligand
- n is a real number from 0 to 6.
- Ni zero-valent nickel (zero-valent nickel complex)
- the neutral ligand L contains one or more ligands selected from the group consisting of the ligands represented by the following formulas (14) and (15).
- X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent.
- the ligand represented by the formula (14) includes one or more selected from the group consisting of trialkylphosphines such as tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, trioctylphosphine, and tribenzylphosphine; triarylphosphines such as triphenylphosphine, tritolylphosphine (including various ortho-, meta-, and para-substituted isomers), tris(methoxyphenyl)phosphine (including various ortho-, meta-, and para-substituted isomers), tris(fluorophenyl)phosphine (including various ortho-, meta-, and para-substituted isomers), and tri( ⁇ -naphthyl)phosphine; diarylalkylphosphines such as diphenylcyclohex
- X 1 , X 2 and X 3 may be bridged between two groups to form a ring containing a phosphorus atom, and an example of such a phosphine is phenylbiphenylenephosphine.
- X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent, and Z represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a ferrocenylene group or a binaphthylene group.
- the ligand represented by the formula (15) includes, for example, one or more selected from the group consisting of 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, 1,5-bis(diphenylphosphino)pentane, 1,6-bis(diphenylphosphino)hexane, 1,2-bis(diphenylphosphinomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(diphenylphosphino)benzene, and 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene.
- 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane 1,3-bis(diphenylphosphino)propane
- 1,4-bis(diphenylphosphino)butane 1,5-bis(diphenylphosphino)pentane
- the zero-valent nickel complex of this embodiment can be obtained by reacting a nickel complex such as nickel tetracarbonyl, bis(1,5-cyclooctadiene)nickel, or tetrakis(triphenylphosphite)nickel with the neutral ligand L.
- a nickel complex such as nickel tetracarbonyl, bis(1,5-cyclooctadiene)nickel, or tetrakis(triphenylphosphite)nickel with the neutral ligand L.
- zero-valent nickel complexes include tetrakis(triphenylphosphine)nickel ([(C 6 H 5 ) 3 P] 4 Ni) and bis(triphenylphosphine)dicarbonylnickel ([(C 6 H 5 ) 3 P] 2 Ni(CO) 2 ).
- the zero-valent nickel complex according to this embodiment is disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 4,012,399, J. Am. Chem. Soc., 81, 4800 (1959), J. Am. Chem. Soc., 94, 2669 (1972), J. Am. Chem. Soc., 96, 53 (1974), Inorg. Chim. Acta, 12, 167 (1975), Inorg. Chim. Acta, 37, L455 (1979), Chem. Lett., 831 (1974), Chem. Lett., 1119 (1972), J. Chem. Soc. It can be synthesized by the method described in, for example, 2099 (1962).
- Ni divalent nickel
- Ni is divalent nickel
- the anionic ligand Y includes one or more ligands selected from the group consisting of a ligand represented by the following formula (2), a ligand represented by the following formula (3), a ligand represented by the following formula (4), a ligand represented by the following formula (5), a ligand represented by the following formula (6), a ligand represented by the following formula (7), a ligand represented by the following formula (X1), and a ligand represented by the following formula (Y1).
- R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
- the hydrocarbon group include groups having 1 to 30 carbon atoms, such as alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; alkynyl groups such as ethynyl and propynyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl; and long-chain alkyl groups such as lauryl and stearyl.
- R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
- substituents include halogen, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkylcarbonyloxy groups, acyl groups, alkylamino groups, carbamoyl groups, nitro groups, nitroso groups, cyano groups, alkylthio groups, sulfinyl groups, sulfonyl groups, silyl groups, etc.
- adjacent substituents may be crosslinked to form a ring including the bonded carbon atoms.
- R2 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
- divalent hydrocarbon groups include methylene, ethylene, trimethylene, vinylene, 1,2-phenylene, 2,3-naphthalene, 1,2-cyclohexylene, 1,2-bicyclo[2,2,1]heptalene, 1,4-dihydro-1,4-methano-2,3-naphthalene, etc.
- R 2 is preferably 1,4-dihydro-1,4-methano-2,3-naphthalene.
- R3 , R4 and R5 are hydrocarbon groups which may have a substituent, and R3 and R5 or R4 and R5 may be bonded to each other to form a ring.
- R3 , R4 and R5 may also be hydrogen atoms.
- the hydrocarbon group include groups having 1 to 8 carbon atoms, such as alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; alkynyl groups such as ethynyl and propynyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; and aralkyl groups such as benzyl and phenethyl.
- R 3 , R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
- substituents include halogen, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkylcarbonyloxy groups, acyl groups, alkylamino groups, carbamoyl groups, nitro groups, nitroso groups, cyano groups, alkylthio groups, sulfinyl groups, sulfonyl groups, silyl groups, etc.
- adjacent substituents may be crosslinked to form a ring including the bonded carbon atoms.
- R6 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent
- R7 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or an oxo group.
- R7 is a hydrocarbon group, it may be bonded to R6 to form a ring.
- Examples of the divalent hydrocarbon group of R 6 include methylene, ethylene, and trimethylene groups.
- R 7 -C-R 6 may be combined to form a double bond or a cyclic structure such as vinylene, 1,2-phenylene, 2,3-naphthalene, 1,2-cyclohexylene, 1,2-bicyclo[2,2,1]heptalene, and 1,4-dihydro-1,4-methano-2,3-naphthalene.
- ethylene, 1,2-bicyclo[2,2,1]heptalene, and 1,4-dihydro-1,4-methano-2,3-naphthalene are preferred.
- hydrocarbon group for R7 examples include groups having 1 to 8 carbon atoms, such as alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; alkynyl groups such as ethynyl and propynyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; and aralkyl groups such as benzyl and phenethyl.
- R7 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
- substituents examples include halogen, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkylcarbonyloxy groups, acyl groups, alkylamino groups, carbamoyl groups, nitro groups, nitroso groups, cyano groups, alkylthio groups, sulfinyl groups, sulfonyl groups, silyl groups, etc.
- adjacent substituents may be crosslinked to form a ring including the bonded carbon atoms.
- Z' is halogen or OH, preferably Cl or Br.
- Ox is an oxoacid selected from NO 3 ⁇ , CO 3 2 ⁇ and PO 4 3 ⁇ , and is preferably CO 3 2 ⁇ .
- R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ' and R 5 ' each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and is preferably a hydrogen atom.
- R 6 ', R 7 ' and R 8 ' each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and is preferably a hydrogen atom.
- Y contains one or more ligands selected from the group consisting of a ligand represented by the following formula (8), a ligand represented by the following formula (9), a ligand represented by the following formula (10), a ligand represented by the following formula (11), a ligand represented by the following formula (12), a ligand represented by the following formula (13), and a ligand represented by the following formula (Z1).
- X is a nonmetallic atomic group necessary for forming a ring
- R and R' are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
- the hydrocarbon group include groups having 1 to 8 carbon atoms, such as alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; alkynyl groups such as ethynyl and propynyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; and aralkyl groups such as benzyl and phenethyl.
- R and R' are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
- X is a nonmetallic atomic group necessary for forming a ring which is a part of R2 in formula (3).
- substituents examples include halogen, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkylcarbonyloxy groups, acyl groups, alkylamino groups, carbamoyl groups, nitro groups, nitroso groups, cyano groups, alkylthio groups, sulfinyl groups, sulfonyl groups, silyl groups, etc.
- adjacent substituents may be crosslinked to form a ring including the bonded carbon atoms.
- R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring.
- R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a ring.
- Z'' is Cl or Br.
- the nickel complex according to this embodiment may be a hydrate of the nickel complex exemplified above.
- divalent nickel complexes include nickel acetate (Ni(OAc) 2 ), nickel chloride (NiCl 2 ), and nickel bromide (NiBr 2 ).
- the amount of nickel complex in this embodiment is preferably 0.0001 mol or more, more preferably 0.0005 mol or more, even more preferably 0.0008 mol or more, and preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.1 mol or less, even more preferably 0.05 mol or less, even more preferably 0.02 mol or less, even more preferably 0.01 mol or less, even more preferably 0.008 mol or less, per 1 mol of the raw material alicyclic dicarboxylic acid anhydride.
- the amount of the compound that can be a ligand charged per 1 mol of the nickel complex is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, even more preferably 4 mol or more, and preferably 500 mol or less, more preferably 400 mol or less, even more preferably 300 mol or less, even more preferably 280 mol or less, even more preferably 270 mol or less.
- the amount of the compound that can be a ligand charged refers to the total amount of the compound that can be a ligand charged at the completion of the decarbonylation and decarboxylation steps.
- the compound that can serve as a ligand preferably includes a phosphorus-containing compound.
- the compound that can be the ligand preferably includes one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (14) and compounds represented by the following formula (15).
- X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent.
- the compound represented by the formula (14) includes one or more selected from the group consisting of trialkylphosphines such as tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, trioctylphosphine, and tribenzylphosphine; triarylphosphines such as triphenylphosphine, tritolylphosphine (including various ortho-, meta-, and para-substituted isomers), tris(methoxyphenyl)phosphine (including various ortho-, meta-, and para-substituted isomers), tris(fluorophenyl)phosphine (including various ortho-, meta-, and para-substituted isomers), and tri( ⁇ -naphthyl)phosphine; diarylalkylphosphines such as diphenylcyclohexyl
- X 1 , X 2 and X 3 may be bridged between two groups to form a ring containing a phosphorus atom, and an example of such a phosphine is phenylbiphenylenephosphine.
- X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent, and Z represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a ferrocenylene group or a binaphthylene group.
- the compound represented by formula (15) includes, for example, one or more selected from the group consisting of 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, 1,5-bis(diphenylphosphino)pentane, 1,6-bis(diphenylphosphino)hexane, 1,2-bis(diphenylphosphinomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(diphenylphosphino)benzene, and 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene.
- the compound that can serve as a ligand preferably contains triphenylphosphine.
- the alicyclic dicarboxylic acid anhydride preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (16) and compounds represented by the following formula (17).
- X is a group of nonmetallic atoms necessary to form a ring, and R and R' are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
- X represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a ring, and the ring formed from these may be a saturated ring or an unsaturated ring, and examples thereof include saturated rings such as cyclohexane, norbornane, bicyclo[2.2.2]octane, and tetracyclo[4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ]dodecane; unsaturated rings such as norbornene, tetracyclo[4.4.0.1 2.5 .
- R and R' each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
- hydrocarbon group examples include groups having 1 to 8 carbon atoms, such as alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; alkynyl groups such as ethynyl and propynyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; and aralkyl groups such as benzyl and phenethyl.
- R and R' are preferably one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group, and more preferably one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group.
- R and R' may be bridged with each other or with a ring composed of X to form an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
- the ring composed of X, R and R' may have a substituent that is inert to the reaction.
- substituents examples include halogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, acyl group, alkylamino group, carbamoyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, alkylthio group, sulfinyl group, sulfonyl group, and silyl group.
- adjacent substituents among these substituents may be bridged to form a ring including the bonded carbon atom.
- the alicyclic dicarboxylic acid anhydride preferably includes a compound represented by formula (18).
- R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a substituent which may have a heteroatom.
- R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are all hydrogen.
- formula (18) becomes benzonorbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (BNDCA).
- the alicyclic dicarboxylic acid anhydride preferably includes a compound represented by formula (19).
- n 0 or 1
- X' is O or CH2 .
- the production of the cyclic olefin compound according to this embodiment may be carried out without a solvent or may be carried out using a solvent.
- a solvent any solvent can be used as long as it is inert to the raw materials, catalyst, and compounds that can serve as ligands.
- the solvent include ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diphenyl ether, anisole, and veratrole, aromatic hydrocarbons such as tetralin and naphthalene, and aprotic polar solvents such as nitrobenzene, benzonitrile, N-methylpyrrolidone, and dimethylimidazolidinone.
- ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diphenyl ether, anisole, and veratrole
- aromatic hydrocarbons such as tetralin and
- the production of the cyclic olefin compound according to this embodiment is preferably carried out in an oxygen- and moisture-free state, for example, in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
- the temperature in the decarbonylation and decarboxylation steps is preferably 100°C or higher, more preferably 120°C or higher, even more preferably 150°C or higher, and preferably 300°C or lower, more preferably 280°C or lower, even more preferably 250°C or lower.
- Examples of methods for the decarbonylation and decarboxylation processes include a batch method in which the metal promoter, the compound that can be a ligand, the nickel complex, and the raw materials are all charged into the reaction system at once; a semi-batch method in which the metal promoter, the compound that can be a ligand, and the nickel complex are charged into the reaction system in advance, and the raw materials are continuously supplied by dropping them into the system; a semi-batch method in which the metal promoter and the compound that can be a ligand are charged into the reaction system in advance, and the nickel complex and the raw materials are continuously supplied by dropping them into the system; and a continuous method in which the metal promoter, the compound that can be a ligand, the nickel complex, and the raw materials are continuously supplied into the reaction system.
- the method for the decarbonylation and decarboxylation steps is preferably a semi-batch method, and more preferably a semi-batch method in which the metallic promoter and the compound that can be a ligand are charged in advance into the reaction system, and the nickel complex and raw materials are continuously supplied to the reaction system.
- This makes it possible to shorten the time required for the reaction to start (reaction induction period), and also shorten the residence time of the raw materials and products, thereby reducing the thermal history and suppressing the generation of by-products.
- the production efficiency can be improved by carrying out the reaction in a semi-batch method.
- the method for producing a cyclic olefin compound according to the present embodiment may include a step of adding an alcohol compound. This makes it possible to render harmless impurities generated during the production of an alicyclic dicarboxylic anhydride. If impurities are present in the alicyclic dicarboxylic anhydride, they inhibit the activation of the divalent nickel complex, and the time required to start the reaction (reaction induction period) becomes longer. Therefore, by adding an alcohol compound to render harmless the impurities contained in the alicyclic dicarboxylic anhydride, the reaction induction period can be shortened, and the production rate of a cyclic olefin compound can be improved.
- the step of adding the alcohol compound may be carried out separately from the decarbonylation and decarboxylation step, or may be carried out simultaneously with the decarbonylation and decarboxylation step. That is, the alicyclic dicarboxylic anhydride containing impurities may be treated with an alcohol compound, and then the alicyclic dicarboxylic anhydride may be mixed with a divalent nickel complex or a compound that can be a ligand, and then the decarbonylation and decarboxylation step may be carried out. Alternatively, when the alicyclic dicarboxylic anhydride containing impurities, the divalent nickel complex, and the compound that can be a ligand are mixed, an alcohol compound may be further added.
- the order in which the alicyclic dicarboxylic anhydride containing impurities, the divalent nickel complex, the compound that can be a ligand, and the alcohol compound are added is not particularly limited. However, it is preferable to add the alcohol compound before the decarbonylation and decarboxylation reaction of the alicyclic dicarboxylic anhydride starts, and to remove the alcohol compound before the decarbonylation and decarboxylation reaction of the alicyclic dicarboxylic anhydride starts.
- the boiling point of the alcohol compound is preferably lower than that of the alicyclic dicarboxylic anhydride, which allows the alcohol compound to be selectively removed from the system after the impurities have been rendered harmless and before the synthesis of the cyclic olefin compound.
- the alcohol compound preferably contains one or more selected from the group consisting of 1-butanol, 3-pentanol, 2-methoxyethanol, isoamyl alcohol, 1-pentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, and 1-dodecanol.
- the alicyclic dicarboxylic acid anhydride may contain, for example, at least one of a carboxylic acid compound and a carboxylic acid anhydride (excluding the alicyclic dicarboxylic acid anhydride) as an impurity. Depending on the type of divalent nickel complex, these impurities may inhibit the activation of the complex.
- the method for producing a cyclic olefin compound according to the present embodiment further includes a step of adding an alcohol compound, the carboxylic acid compound or acid anhydride in the impurities reacts with the alcohol compound and is rendered harmless.
- the step of adding the alcohol compound preferably includes a step of contacting the alcohol compound with the impurities in a liquid phase, reacting the alcohol compound with the carboxylic acid compound or the carboxylic acid anhydride in the impurities, and then removing the unreacted alcohol compound. This suppresses the inhibition of the synthesis reaction of the cyclic olefin compound by the alcohol, and therefore the production rate of the cyclic olefin compound can be improved.
- BNBD was obtained using a batch method in which the raw material (alicyclic dicarboxylic acid anhydride), nickel complex, metal-based cocatalyst, and compounds that can serve as ligands were all added to the reaction system at once and the reaction was carried out.
- the detailed method is as follows.
- a 50 mL glass flask equipped with a distillation apparatus was charged with the types and amounts of raw materials, nickel complex, metal promoter, and compounds that could serve as ligands as shown in Table 1, mixed, and heated to 220°C under a reduced pressure of 30 torr. Distillation of liquid began 60 minutes after the temperature reached 220°C.
- the distilled liquid was analyzed by 1 H-NMR, and as a result, the main component of the distilled liquid was found to be benzonorbornadiene (BNBD).
- BNBD benzonorbornadiene
- ⁇ Analysis conditions> Equipment: Shimadzu Corporation, model: GC-2014s Column: Phenomenex ZB-1 (inner diameter 0.25 mm, length 30 m, film thickness 0.25 ⁇ m) Carrier gas: He, 0.33 mL/min Injection conditions: 250° C., split ratio 10/1 Injection amount: 1 ⁇ L Detection conditions: FID method, 300°C Column temperature conditions: first, the column was kept at 60° C. for 1 minute, then the temperature was increased to 300° C.
- Example 4 Comparative Example 3, and Examples 5 to 7, the nickel complex, metal-based cocatalyst, and compounds that can act as ligands were charged in advance into the reaction system, and BNBD was obtained using a semi-batch method in which the raw material (alicyclic dicarboxylic acid anhydride) was added dropwise to the reaction system.
- the detailed method is as follows.
- a 50 mL glass flask (1) equipped with a distillation apparatus and a dropping funnel with a pressure equalizing tube that can be opened and closed with a valve was charged with the types and amounts of nickel complexes, metal-based co-catalysts, and compounds that can serve as ligands as shown in Table 2, and one of the dropping funnels was covered with a rubber heater and kept at 200°C.
- the types and amounts of raw materials shown in Table 2 and tetraethylene glycol dimethyl ether in an amount about 1.5 times the weight of the raw materials were charged and stirred to form a slurry.
- the flask (1) was heated to 220° C.
- a 50 mL glass flask (1) equipped with a distillation apparatus and two dropping funnels with pressure equalizing tubes that can be opened and closed with valves was charged with the types and amounts of metal-based promoters and compounds that can serve as ligands as shown in Table 3, and one of the dropping funnels was covered with a rubber heater and kept at 200°C.
- the types and amounts of raw materials shown in Table 3 and tetraethylene glycol dimethyl ether in an amount about 1.5 times the weight of the raw materials were charged and stirred to form a slurry.
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Abstract
下記式（１）で表されるニッケル錯体と、金属系助触媒と、の存在下で脂環式ジカルボン酸無水物を脱カルボニルおよび脱炭酸して環状オレフィン化合物を得る、脱カルボニルおよび脱炭酸工程を含み、前記金属系助触媒が金属単体および金属化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。 Ｎｉ（Ｙ）ｍ（Ｌ）ｎ （１） 式（１）において、Ｎｉは０価または２価のニッケルであり、Ｙはアニオン性の単座もしくは多座配位子であり、かつ少なくとも一つのＮｉ－Ｅ共有結合を有し、Ｅはヘテロ原子またはπ－結合性基であり、ｍは０～２の実数であり、Ｌは中性配位子であり、ｎは０～６の実数である。
Description
本発明は、環状オレフィン化合物の製造方法に関する。
環状オレフィン化合物は、エチレン等の低級オレフィンとの共重合や開環メタセシス重合により得られる環状オレフィン（コ）ポリマー（ＣＯＣ、ＣＯＰ）の原料として有用である。環状オレフィン化合物の製造方法に関しては多くの方法が知られているが、その中には（１）脂環式ジカルボン酸無水物の脱カルボニル、脱炭酸反応、および（２）脂環式ジカルボン酸無水物の加水分解によって得られるジカルボン酸誘導体の酸化的脱炭酸反応などがある。
これらの反応の原料となる脂環式ジカルボン酸無水物は、共役ジエン化合物と無水マレイン酸類とのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応によって得ることができる。一般にＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応において無水マレイン酸類は高い反応性を示すことから、付加体が良好な収率で得られる場合が多い。したがってこれらの脂環式ジカルボン酸無水物あるいはそれらの加水分解によって得られるジカルボン酸誘導体から効率良く脱カルボニルあるいは脱炭酸を行なうことができれば、種々のジエン化合物と無水マレイン酸類との組み合わせにより多様な構造をもつ環状オレフィン化合物を高収率で合成することが期待できる。
これらの反応の原料となる脂環式ジカルボン酸無水物は、共役ジエン化合物と無水マレイン酸類とのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応によって得ることができる。一般にＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応において無水マレイン酸類は高い反応性を示すことから、付加体が良好な収率で得られる場合が多い。したがってこれらの脂環式ジカルボン酸無水物あるいはそれらの加水分解によって得られるジカルボン酸誘導体から効率良く脱カルボニルあるいは脱炭酸を行なうことができれば、種々のジエン化合物と無水マレイン酸類との組み合わせにより多様な構造をもつ環状オレフィン化合物を高収率で合成することが期待できる。
このような環状オレフィン化合物の製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、特定の化学構造を有する２価のニッケル錯体を作用させて、脂環式ジカルボン酸無水物を脱カルボニルおよび脱炭酸することにより、環状オレフィン化合物を製造する工程を含む環状オレフィン化合物の製造方法が記載されている。特許文献１には、上記の製造方法により、ニッケル錯体が大気に曝されても環状オレフィン化合物を安定的に製造できると記載されている。
本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の製造方法には環状オレフィン化合物の生産効率の観点から改善の余地があることが明らかとなった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、環状オレフィン化合物の生産効率が向上した環状オレフィン化合物の製造方法を提供するものである。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、環状オレフィン化合物の生産効率が向上した環状オレフィン化合物の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明によれば、以下に示す環状オレフィン化合物の製造方法が提供される。
［１］
下記式（１）で表されるニッケル錯体と、金属系助触媒と、の存在下で脂環式ジカルボン酸無水物を脱カルボニルおよび脱炭酸して環状オレフィン化合物を得る、脱カルボニルおよび脱炭酸工程を含み、
前記金属系助触媒が金属単体および金属化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
Ｎｉ（Ｙ）ｍ（Ｌ）ｎ （１）
式（１）において、
Ｎｉは０価または２価のニッケルであり、
Ｙはアニオン性の単座もしくは多座配位子であり、かつ少なくとも一つのＮｉ－Ｅ共有結合を有し、Ｅはヘテロ原子またはπ－結合性基であり、
ｍは０～２の実数であり、
Ｌは中性配位子であり、
ｎは０～６の実数である。
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属系助触媒が長周期型周期表の第１族から第１４族までの元素から選択される一種または二種以上の元素を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［３］
上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属単体がＬｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｈ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｄおよびＣｏからなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［４］
上記［１］～［３］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属単体がＭｎおよびＺｎからなる群から選択される一種または二種を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［５］
上記［１］～［４］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属化合物が長周期型周期表の第７族から第１２族までの元素から選択される一種または二種以上の元素を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［６］
上記［１］～［５］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属化合物がＭｎおよびＺｎからなる群から選択される一種または二種を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［７］
上記［１］～［６］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属化合物がＭｎ（ＯＡｃ）２およびＺｎＯからなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［８］
上記［１］～［７］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記式（１）において、
Ｎｉが２価のニッケルであり、
前記Ｙが下記式（２）で表される配位子、下記式（３）で表される配位子、下記式（４）で表される配位子、下記式（５）で表される配位子、下記式（６）で表される配位子、下記式（７）で表される配位子、下記式（Ｘ１）で表される配位子および下記式（Ｙ１）で表される配位子からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
式（２）において、Ｒ１は水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基である。
式（３）において、Ｒ２は置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。
式（４）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ３とＲ５またはＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子でもよい。
式（５）において、Ｒ６は置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基、またはオキソ基である。Ｒ７が炭化水素基である場合は、Ｒ６と結合して環を形成してもよい。
式（６）において、Ｚ’はハロゲンまたはＯＨである。
式（７）において、ＯｘはＮＯ３－、ＣＯ３
２－およびＰＯ４
３－から選択されるオキソ酸である。
式（Ｘ１）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ５’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基である。
式（Ｙ１）において、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基である。
［９］
上記［１］～［８］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記式（１）において、
前記Ｙが下記式（８）で表される配位子、下記式（９）で表される配位子、下記式（１０）で表される配位子、下記式（１１）で表される配位子、下記式（１２）で表される配位子、下記式（１３）で表される配位子および下記式（Ｚ１）で表される配位子からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
式（９）において、Ｘは環を形成するのに必要な非金属原子群であり、ＲおよびＲ’は各々独立して水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基である。
式（１１）において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。
式（１２）において、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環を形成してもよい。
式（１３）において、Ｚ’’はＣｌまたはＢｒである。
［１０］
上記［１］～［９］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程において、前記ニッケル錯体に対して配位子となりうる化合物がさらに存在する、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１１］
上記［１０］に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程において、前記ニッケル錯体１ｍｏｌに対する前記配位子となりうる化合物の装入量が１ｍｏｌ以上５００ｍｏｌ以下である、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１２］
上記［１０］または［１１］に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記配位子となりうる化合物が含リン化合物を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１３］
上記［１０］～［１２］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記配位子となりうる化合物が下記式（１４）で表される化合物および下記式（１５）で表される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
式（１４）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。
式（１５）において、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびＸ７は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｚは炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、フェロセニレン基またはビナフチレン基である。
［１４］
上記［１０］～［１３］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記配位子となりうる化合物がトリフェニルホスフィンを含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１５］
上記［１］～［１４］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脂環式ジカルボン酸無水物が下記式（１６）で表される化合物および下記式（１７）で表される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
式（１６）において、Ｘは環を形成するのに必要な非金属原子群であり、ＲおよびＲ’は各々独立して水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基である。
式（１７）において、Ｘは環を形成するのに必要な非金属原子群であり、ＲおよびＲ’は各々独立して水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基である。
［１６］
上記［１］～［１５］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脂環式ジカルボン酸無水物が下記式（１８）で表される化合物を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
式（１８）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立して水素原子またはヘテロ原子を有してもよい置換基である。
［１７］
上記［１６］に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記式（１８）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素である、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１８］
上記［１］～［１７］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脂環式ジカルボン酸無水物が下記式（１９）で表される化合物を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
式（１９）において、ｎは０または１であり、Ｘ’はＯまたはＣＨ２である。
［１９］
上記［１］～［１８］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程において、生成した前記環状オレフィン化合物を反応系外に除去しながら脱カルボニルおよび脱炭酸を行う、環状オレフィン化合物の製造方法。
下記式（１）で表されるニッケル錯体と、金属系助触媒と、の存在下で脂環式ジカルボン酸無水物を脱カルボニルおよび脱炭酸して環状オレフィン化合物を得る、脱カルボニルおよび脱炭酸工程を含み、
前記金属系助触媒が金属単体および金属化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
Ｎｉ（Ｙ）ｍ（Ｌ）ｎ （１）
式（１）において、
Ｎｉは０価または２価のニッケルであり、
Ｙはアニオン性の単座もしくは多座配位子であり、かつ少なくとも一つのＮｉ－Ｅ共有結合を有し、Ｅはヘテロ原子またはπ－結合性基であり、
ｍは０～２の実数であり、
Ｌは中性配位子であり、
ｎは０～６の実数である。
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属系助触媒が長周期型周期表の第１族から第１４族までの元素から選択される一種または二種以上の元素を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［３］
上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属単体がＬｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｈ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｄおよびＣｏからなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［４］
上記［１］～［３］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属単体がＭｎおよびＺｎからなる群から選択される一種または二種を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［５］
上記［１］～［４］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属化合物が長周期型周期表の第７族から第１２族までの元素から選択される一種または二種以上の元素を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［６］
上記［１］～［５］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属化合物がＭｎおよびＺｎからなる群から選択される一種または二種を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［７］
上記［１］～［６］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属化合物がＭｎ（ＯＡｃ）２およびＺｎＯからなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［８］
上記［１］～［７］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記式（１）において、
Ｎｉが２価のニッケルであり、
前記Ｙが下記式（２）で表される配位子、下記式（３）で表される配位子、下記式（４）で表される配位子、下記式（５）で表される配位子、下記式（６）で表される配位子、下記式（７）で表される配位子、下記式（Ｘ１）で表される配位子および下記式（Ｙ１）で表される配位子からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［９］
上記［１］～［８］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記式（１）において、
前記Ｙが下記式（８）で表される配位子、下記式（９）で表される配位子、下記式（１０）で表される配位子、下記式（１１）で表される配位子、下記式（１２）で表される配位子、下記式（１３）で表される配位子および下記式（Ｚ１）で表される配位子からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
上記［１］～［９］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程において、前記ニッケル錯体に対して配位子となりうる化合物がさらに存在する、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１１］
上記［１０］に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程において、前記ニッケル錯体１ｍｏｌに対する前記配位子となりうる化合物の装入量が１ｍｏｌ以上５００ｍｏｌ以下である、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１２］
上記［１０］または［１１］に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記配位子となりうる化合物が含リン化合物を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１３］
上記［１０］～［１２］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記配位子となりうる化合物が下記式（１４）で表される化合物および下記式（１５）で表される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１４］
上記［１０］～［１３］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記配位子となりうる化合物がトリフェニルホスフィンを含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１５］
上記［１］～［１４］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脂環式ジカルボン酸無水物が下記式（１６）で表される化合物および下記式（１７）で表される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１６］
上記［１］～［１５］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脂環式ジカルボン酸無水物が下記式（１８）で表される化合物を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１７］
上記［１６］に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記式（１８）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素である、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１８］
上記［１］～［１７］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脂環式ジカルボン酸無水物が下記式（１９）で表される化合物を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
［１９］
上記［１］～［１８］のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程において、生成した前記環状オレフィン化合物を反応系外に除去しながら脱カルボニルおよび脱炭酸を行う、環状オレフィン化合物の製造方法。
本発明は、環状オレフィン化合物の生産効率が向上した環状オレフィン化合物の製造方法を提供するものである。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
本実施形態に係る環状オレフィン化合物の製造方法は、
下記式（１）で表されるニッケル錯体と、金属系助触媒と、の存在下で脂環式ジカルボン酸無水物を脱カルボニルおよび脱炭酸して環状オレフィン化合物を得る、脱カルボニルおよび脱炭酸工程を含み、
前記金属系助触媒が金属単体および金属化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む。
Ｎｉ（Ｙ）ｍ（Ｌ）ｎ （１）
式（１）において、
Ｎｉは０価または２価のニッケルであり、
Ｙはアニオン性の単座もしくは多座配位子であり、かつ少なくとも一つのＮｉ－Ｅ共有結合を有し、Ｅはヘテロ原子またはπ－結合性基であり、
ｍは０～２の実数であり、
Ｌは中性配位子であり、
ｎは０～６の実数である。
下記式（１）で表されるニッケル錯体と、金属系助触媒と、の存在下で脂環式ジカルボン酸無水物を脱カルボニルおよび脱炭酸して環状オレフィン化合物を得る、脱カルボニルおよび脱炭酸工程を含み、
前記金属系助触媒が金属単体および金属化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む。
Ｎｉ（Ｙ）ｍ（Ｌ）ｎ （１）
式（１）において、
Ｎｉは０価または２価のニッケルであり、
Ｙはアニオン性の単座もしくは多座配位子であり、かつ少なくとも一つのＮｉ－Ｅ共有結合を有し、Ｅはヘテロ原子またはπ－結合性基であり、
ｍは０～２の実数であり、
Ｌは中性配位子であり、
ｎは０～６の実数である。
本発明の製造方法によると、環状オレフィン化合物の生産効率を向上させることができる。
本発明の製造方法により環状オレフィン化合物の生産効率が向上するメカニズムは明らかでないが、金属系助触媒が還元剤として機能し、ニッケル錯体の酸化が抑制されること、あるいは酸化され活性を失ったニッケル錯体が還元されることにより再活性化されることにより、触媒使用量が抑えられつつも脱カルボニルおよび脱炭酸工程の効率が向上し、これにより環状オレフィン化合物の生産効率が向上するというメカニズムが推測される。
本発明の製造方法により環状オレフィン化合物の生産効率が向上するメカニズムは明らかでないが、金属系助触媒が還元剤として機能し、ニッケル錯体の酸化が抑制されること、あるいは酸化され活性を失ったニッケル錯体が還元されることにより再活性化されることにより、触媒使用量が抑えられつつも脱カルボニルおよび脱炭酸工程の効率が向上し、これにより環状オレフィン化合物の生産効率が向上するというメカニズムが推測される。
本実施形態においては、環状オレフィン化合物の収率、あるいは環状オレフィン化合物の製造においてＴＰＰ等の配位子となりうる化合物を用いる場合は配位子となりうる化合物あたりの環状オレフィン化合物の収量が生産効率の指標となりうる。
［金属系助触媒］
以下、前記金属系助触媒について説明する。
以下、前記金属系助触媒について説明する。
前記金属系助触媒は、金属単体および金属化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む。金属単体および金属化合物のどちらかを用いるか、または併用するかは特に制限されず、実施態様に応じて任意に選択することができるが、金属系助触媒（および必要に応じて配位子となり得る化合物）を予め反応系に仕込んでおき、そこに脂環式ジカルボン酸無水物およびニッケル錯体をそれぞれ滴下するセミバッチ方式により環状オレフィン化合物を得る場合は、生産効率をより一層向上できる観点から、金属単体を用いることが好ましい。
生産効率向上の観点から、前記金属系助触媒は、好ましくは長周期型周期表の第１族から第１４族までの元素から選択される一種または二種以上の元素を含む。
本実施形態において、前記金属単体とは一種類の金属元素からなる物質のことである。
生産効率向上の観点から、前記金属単体は、好ましくはＬｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｈ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｄおよびＣｏからなる群から選択される一種または二種以上の元素を含み、より好ましくはＭｎおよびＺｎからなる群から選択される一種または二種以上を含む。
本実施形態において、前記金属化合物とは金属元素を含む化合物のことである。前記金属化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩および金属錯体等を例示できる。なお、金属塩としては塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸由来の塩およびギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸由来の塩等を例示できる。また、本実施形態において金属化合物は、金属化合物の無水物および金属化合物の水和物を含む概念である。
生産効率向上の観点から、前記金属化合物は、好ましくは酸化物および酢酸塩から選択される一種または二種以上を含む。
生産効率向上の観点から、前記金属化合物は、好ましくは長周期型周期表の第７族から第１２族までの元素から選択される一種または二種以上を含み、より好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｖ、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ、ＭｏおよびＰｄからなる群から選択される一種または二種以上の元素を含み、さらに好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ、ＭｏおよびＰｄからなる群から選択される一種または二種以上の元素を含み、さらに好ましくはＭｎおよびＺｎからなる群から選択される一種または二種の元素を含む。
生産効率向上の観点から、前記金属化合物は、好ましくはＣｕ（ＯＡｃ）２、（ＨＣＯＯ）２Ｃｕ、Ｃｕ（Ｃ２Ｏ４）、Ｃｕ（ａｃａｃ）２；Ｃｏ（ＯＡｃ）２、（ＨＣＯＯ）２Ｃｏ、Ｃｏ（Ｃ２Ｏ４）、Ｃｏ（ａｃａｃ）２；Ｎｉ（ＯＡｃ）２、（ＨＣＯＯ）２Ｎｉ、Ｎｉ（Ｃ２Ｏ４）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２；ＭｎＯ、（ＨＣＯＯ）２Ｍｎ、Ｍｎ（Ｃ２Ｏ４）、Ｍｎ（ａｃａｃ）２；ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ、（ＨＣＯＯ）２Ｚｎ、Ｚｎ（Ｃ２Ｏ４）、Ｚｎ（ａｃａｃ）２；Ｐｄ（ＯＡｃ）２、（ＨＣＯＯ）２Ｐｄ、Ｐｄ（Ｃ２Ｏ４）およびＰｄ（ａｃａｃ）２からなる群から選択される一種または二種以上を含み、より好ましくはＭｎ（ＯＡｃ）２およびＺｎＯからなる群から選択される一種または二種以上を含む。なお、本実施形態において「Ａｃ」はアセチル基、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナートを意味する。
前記金属化合物は、上記の通り無水物であっても水和物であってもよいが、生産効率をより一層向上できる観点から、好ましくは無水物である。
前記金属化合物は、上記の通り無水物であっても水和物であってもよいが、生産効率をより一層向上できる観点から、好ましくは無水物である。
前記金属系助触媒の量は、前記ニッケル錯体１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ以下、より好ましくは９０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは８０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは７０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは６０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４５ｍｏｌ以下である。
なお、金属系助触媒および配位子となりうる化合物を予め反応系内に仕込んでおき、そこにニッケル錯体および原料をそれぞれ連続的に供給するセミバッチ方式の場合、前記金属系助触媒の量は、前記ニッケル錯体１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１０ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５０ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１．００ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２．００ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは１００．００ｍｏｌ以下、より好ましくは９０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは８０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは７０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは６０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは５０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４５．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４１．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは３０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは２０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは５．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４．００ｍｏｌ以下である。
なお、金属系助触媒および配位子となりうる化合物を予め反応系内に仕込んでおき、そこにニッケル錯体および原料をそれぞれ連続的に供給するセミバッチ方式の場合、前記金属系助触媒の量は、前記ニッケル錯体１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１０ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５０ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１．００ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２．００ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは１００．００ｍｏｌ以下、より好ましくは９０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは８０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは７０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは６０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは５０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４５．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４１．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは３０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは２０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは５．００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４．００ｍｏｌ以下である。
［ニッケル錯体］
以下、前記ニッケル錯体について説明する。
以下、前記ニッケル錯体について説明する。
前記ニッケル錯体は下記式（１）で表される。
Ｎｉ（Ｙ）ｍ（Ｌ）ｎ （１）
式（１）において、
Ｎｉは０価または２価のニッケルであり、
Ｙはアニオン性の単座もしくは多座配位子であり、かつ少なくとも一つのＮｉ－Ｅ共有結合を有し、Ｅはヘテロ原子またはπ－結合性基であり、
ｍは０～２の実数であり、
Ｌは中性配位子であり、
ｎは０～６の実数である。
Ｎｉ（Ｙ）ｍ（Ｌ）ｎ （１）
式（１）において、
Ｎｉは０価または２価のニッケルであり、
Ｙはアニオン性の単座もしくは多座配位子であり、かつ少なくとも一つのＮｉ－Ｅ共有結合を有し、Ｅはヘテロ原子またはπ－結合性基であり、
ｍは０～２の実数であり、
Ｌは中性配位子であり、
ｎは０～６の実数である。
＜０価ニッケル錯体＞
以下、Ｎｉが０価のニッケルであるニッケル錯体（０価ニッケル錯体）について説明する。
以下、Ｎｉが０価のニッケルであるニッケル錯体（０価ニッケル錯体）について説明する。
Ｎｉが０価のニッケルである場合、前記式（１）において、中性配位子Ｌが下記式（１４）および（１５）で表される配位子からなる群から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
式（１４）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。
前記式（１４）で表される配位子は、例えばトリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリス（フルオロフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリ（α－ナフチル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン類；ジフェニルシクロヘキシルホスフィンなどのジアリールアルキルホスフィン類；ジシクロヘキシルフェニルホスフィンなどのジアルキルアリールホスフィン類からなる群から選択される一種または二種以上を含み、好ましくはトリアリールホスフィン類からなる群から選択される一種または二種以上を含み、より好ましくはトリフェニルホスフィンを含む。
また、前記式（１４）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を構成してもよく、そのようなホスフィンとしては、フェニルビフェニレンホスフィンを例示できる。
また、前記式（１４）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を構成してもよく、そのようなホスフィンとしては、フェニルビフェニレンホスフィンを例示できる。
式（１５）において、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびＸ７は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｚは炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、フェロセニレン基またはビナフチレン基である。
前記式（１５）で表される配位子は、例えば１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンからなる群から選択される一種または二種以上を含む。
本実施形態に係る０価ニッケル錯体は、ニッケルテトラカルボニル、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル等のニッケル錯体を、前記中性配位子Ｌと反応させることにより得ることができる。
０価ニッケル錯体として具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］４Ｎｉ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２Ｎｉ（ＣＯ）２）等が挙げられる。
本実施形態に係る０価ニッケル錯体は、例えば、米国特許弟４０１２３９９号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４８００（１９５９）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４，２６６９（１９７２）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６，５３（１９７４）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１２，１６７（１９７５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，３７，Ｌ４５５（１９７９）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８３１（１９７４）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１１９（１９７２）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０９９（１９６２）などに記載されている方法で合成できる。
＜２価ニッケル錯体＞
以下、Ｎｉが２価のニッケルであるニッケル錯体（２価ニッケル錯体）について説明する。
以下、Ｎｉが２価のニッケルであるニッケル錯体（２価ニッケル錯体）について説明する。
前記式（１）において、Ｎｉが２価のニッケルであり、アニオン性配位子Ｙが下記式（２）で表される配位子、下記式（３）で表される配位子、下記式（４）で表される配位子、下記式（５）で表される配位子、下記式（６）で表される配位子、下記式（７）で表される配位子、下記式（Ｘ１）で表される配位子および下記式（Ｙ１）で表される配位子からなる群から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
式（２）において、Ｒ１は水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基である。
炭化水素基としては、例えば、炭素数１～３０までの基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ラウリル基、ステアリル基等の長鎖アルキル基が挙げられる。これらの中でもＲ１としては、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
置換基としては、例えばハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。また、これらの置換基のうち、隣接する置換基が架橋されて、その結合炭素原子を含む環を形成してもよい。
炭化水素基としては、例えば、炭素数１～３０までの基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ラウリル基、ステアリル基等の長鎖アルキル基が挙げられる。これらの中でもＲ１としては、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
置換基としては、例えばハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。また、これらの置換基のうち、隣接する置換基が架橋されて、その結合炭素原子を含む環を形成してもよい。
式（３）において、Ｒ２は置換基を有してもよい２価の炭化水素基である。
２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、ビニレン、１，２－フェニレン、２，３－ナフタレン、１，２－シクロへキシレン、１，２－ビシクロ［２，２，１］ヘプタレン、１，４－ジヒドロー１，４－メタノ－２，３－ナフタレン、等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ２は１，４－ジヒドロー１，４－メタノ－２，３－ナフタレンが好ましい。
２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、ビニレン、１，２－フェニレン、２，３－ナフタレン、１，２－シクロへキシレン、１，２－ビシクロ［２，２，１］ヘプタレン、１，４－ジヒドロー１，４－メタノ－２，３－ナフタレン、等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ２は１，４－ジヒドロー１，４－メタノ－２，３－ナフタレンが好ましい。
式（４）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ３とＲ５またはＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子でもよい。
炭化水素基としては、例えば、炭素数１～８までの基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でもＲ３、Ｒ４およびＲ５としては、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
置換基としては、例えばハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。また、これらの置換基のうち、隣接する置換基が架橋されて、その結合炭素原子を含む環を形成してもよい。
炭化水素基としては、例えば、炭素数１～８までの基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でもＲ３、Ｒ４およびＲ５としては、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
置換基としては、例えばハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。また、これらの置換基のうち、隣接する置換基が架橋されて、その結合炭素原子を含む環を形成してもよい。
式（５）において、Ｒ６は置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基、またはオキソ基である。Ｒ７が炭化水素基である場合は、Ｒ６と結合して環を形成してもよい。
Ｒ６の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン基が挙げられる。また、Ｒ７－Ｃ－Ｒ６を合わせて、ビニレン、１，２－フェニレン、２，３－ナフタレン、１，２－シクロへキシレン、１，２－ビシクロ［２，２，１］ヘプタレン、１，４－ジヒドロー１，４－メタノ－２，３－ナフタレン等の２重結合あるいは環状構造を形成してもよい。これらの中でも、エチレン、１，２－ビシクロ［２，２，１］ヘプタレン、１，４－ジヒドロー１，４－メタノ－２，３－ナフタレンが好ましい。
Ｒ７の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～８までの基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でもＲ７としては、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
置換基としては、例えばハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。また、これらの置換基のうち、隣接する置換基が架橋されて、その結合炭素原子を含む環を形成してもよい。
Ｒ６の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン基が挙げられる。また、Ｒ７－Ｃ－Ｒ６を合わせて、ビニレン、１，２－フェニレン、２，３－ナフタレン、１，２－シクロへキシレン、１，２－ビシクロ［２，２，１］ヘプタレン、１，４－ジヒドロー１，４－メタノ－２，３－ナフタレン等の２重結合あるいは環状構造を形成してもよい。これらの中でも、エチレン、１，２－ビシクロ［２，２，１］ヘプタレン、１，４－ジヒドロー１，４－メタノ－２，３－ナフタレンが好ましい。
Ｒ７の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～８までの基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でもＲ７としては、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
置換基としては、例えばハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。また、これらの置換基のうち、隣接する置換基が架橋されて、その結合炭素原子を含む環を形成してもよい。
式（６）において、Ｚ’はハロゲンまたはＯＨであり、好ましくはＣｌまたはＢｒである。
式（７）において、ＯｘはＮＯ３－、ＣＯ３
２－およびＰＯ４
３－から選択されるオキソ酸であり、好ましくはＣＯ３
２－である。
式（Ｘ１）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ５’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。
式（Ｙ１）において、Ｒ６’、Ｒ７’およびＲ８’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。
前記式（１）において、Ｙが下記式（８）で表される配位子、下記式（９）で表される配位子、下記式（１０）で表される配位子、下記式（１１）で表される配位子、下記式（１２）で表される配位子、下記式（１３）で表される配位子および下記式（Ｚ１）で表される配位子からなる群から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
式（９）において、Ｘは環を形成するのに必要な非金属原子群であり、ＲおよびＲ’は各々独立して水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、炭素数１～８までの基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でもＲおよびＲ’としては、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
また、Ｘは式（３）におけるＲ２の一部をなす環を構成するのに必要な非金属原子群である。
置換基としては、例えばハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。また、これらの置換基のうち、隣接する置換基が架橋されて、その結合炭素原子を含む環を形成してもよい。
また、Ｘは式（３）におけるＲ２の一部をなす環を構成するのに必要な非金属原子群である。
置換基としては、例えばハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。また、これらの置換基のうち、隣接する置換基が架橋されて、その結合炭素原子を含む環を形成してもよい。
式（１１）において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。
式（１２）において、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環を形成してもよい。
式（１３）において、Ｚ’’はＣｌまたはＢｒである。）
本実施形態に係るニッケル錯体は、上記で例示したニッケル錯体の水和物であってもよい。
２価ニッケル錯体として具体的には、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＯＡｃ）２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）及び臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２）等が挙げられる。
本実施形態におけるニッケル錯体の量は、原料である脂環式ジカルボン酸無水物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０００５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．０００８ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは０．２ｍｏｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．００８ｍｏｌ以下である。
［配位子となりうる化合物］
前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程において、前記ニッケル錯体に対して配位し得る配位子がさらに存在することが好ましい。
以下、ニッケル錯体に対して配位子となりうる化合物について説明する。
前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程において、前記ニッケル錯体に対して配位し得る配位子がさらに存在することが好ましい。
以下、ニッケル錯体に対して配位子となりうる化合物について説明する。
前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程において、前記ニッケル錯体１ｍｏｌに対する前記配位子となりうる化合物の装入量が、好ましくは１ｍｏｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ以上、さらに好ましくは４ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｏｌ以下、より好ましくは４００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは３００ｍｏｌ以下、さらに好ましくは２８０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは２７０ｍｏｌ以下である。本実施形態において、配位子となりうる化合物の装入量とは、前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程の完了時における、配位子となりうる化合物の装入量の合計のことである。
前記配位子となりうる化合物は、好ましくは含リン化合物を含む。
前記配位子となりうる化合物は、好ましくは下記式（１４）で表される化合物および下記式（１５）で表される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む。
式（１４）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。
前記式（１４）で表される化合物は、例えばトリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリス（フルオロフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリ（α－ナフチル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン類；ジフェニルシクロヘキシルホスフィンなどのジアリールアルキルホスフィン類；ジシクロヘキシルフェニルホスフィンなどのジアルキルアリールホスフィン類からなる群から選択される一種または二種以上を含み、好ましくはトリアリールホスフィン類からなる群から選択される一種または二種以上を含み、より好ましくはトリフェニルホスフィンを含む。
また、前記式（１４）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を構成してもよく、そのようなホスフィンとしては、フェニルビフェニレンホスフィンを例示できる。
また、前記式（１４）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を構成してもよく、そのようなホスフィンとしては、フェニルビフェニレンホスフィンを例示できる。
式（１５）において、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびＸ７は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｚは炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、フェロセニレン基またはビナフチレン基である。
前記式（１５）で表される化合物は、例えば１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンからなる群から選択される一種または二種以上を含む。
前記配位子となりうる化合物は、好ましくはトリフェニルホスフィンを含む。
［脂環式ジカルボン酸無水物］
以下、本実施形態に係る環状オレフィン化合物の製造方法の原料である脂環式ジカルボン酸無水物について説明する。
以下、本実施形態に係る環状オレフィン化合物の製造方法の原料である脂環式ジカルボン酸無水物について説明する。
前記脂環式ジカルボン酸無水物は、好ましくは下記式（１６）で表される化合物および下記式（１７）で表される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む。
式（１６）において、Ｘは環を形成するのに必要な非金属原子群であり、ＲおよびＲ’は各々独立して水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基である。）
式（１７）において、Ｘは、環を形成するのに必要な非金属原子群を示し、これらから構成される環は飽和環でも不飽和環でもよく、例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカン等の飽和環；ノルボルネン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］－８－ドデセン、ベンゾノルボルネン等の不飽和環；７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７－チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の非プロトン性ヘテロ環が挙げられる。
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数１～８までの基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
ＲおよびＲ’は、好ましくは水素原子およびアルキル基からなる群から選択される一種または二種以上であり、より好ましくは水素原子、メチル基およびエチル基からなる群から選択される一種または二種以上である。
ＲおよびＲ’はお互いと、あるいはＸで構成される環と架橋して、炭素原子２～８個のアルキレン基を形成してもよい。また、Ｘで構成される環、ＲおよびＲ’は反応に不活性な置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。また、これらの置換基のうち、隣接する置換基が架橋されて、その結合炭素原子を含む環を形成してもよい。
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数１～８までの基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
ＲおよびＲ’は、好ましくは水素原子およびアルキル基からなる群から選択される一種または二種以上であり、より好ましくは水素原子、メチル基およびエチル基からなる群から選択される一種または二種以上である。
ＲおよびＲ’はお互いと、あるいはＸで構成される環と架橋して、炭素原子２～８個のアルキレン基を形成してもよい。また、Ｘで構成される環、ＲおよびＲ’は反応に不活性な置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルキルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。また、これらの置換基のうち、隣接する置換基が架橋されて、その結合炭素原子を含む環を形成してもよい。
前記脂環式ジカルボン酸無水物は、好ましくは式（１８）で表される化合物を含む。
式（１８）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立して水素原子またはヘテロ原子を有してもよい置換基である。
式（１８）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素であることが好ましい。式（１８）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はすべて水素である場合、式（１８）はベンゾノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（ＢＮＤＣＡ）となる。
前記脂環式ジカルボン酸無水物は、好ましくは式（１９）で表される化合物を含む。
式（１９）において、ｎは０または１であり、Ｘ’はＯまたはＣＨ２である。
［製造条件等］
以下、本実施形態にかかる環状オレフィン化合物の製造の条件等について説明する。
［製造条件等］
以下、本実施形態にかかる環状オレフィン化合物の製造の条件等について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン化合物の製造は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒を用いて行ってもよい。
溶媒としては、原料、触媒、および配位子となりうる化合物に対して不活性な溶媒であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ベラトロール等のエーテル類、テトラリン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
溶媒としては、原料、触媒、および配位子となりうる化合物に対して不活性な溶媒であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ベラトロール等のエーテル類、テトラリン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
本実施形態に係る環状オレフィン化合物の製造は酸素や水分を除いた状態で行なうことが好ましく、例えば、窒素あるいはアルゴンのような不活性雰囲気下で行なわれる。
脱カルボニルおよび脱炭酸工程では、ニッケル錯体の活性低下を抑制するため、さらには生成する環状オレフィン化合物の熱履歴を少なくすることによって選択率を高める観点から、生成した環状オレフィン化合物を反応系外に除去しながら脱カルボニルおよび脱炭酸を行うことが好ましい。
生成した前記環状オレフィン化合物を反応系外に除去しながら脱カルボニルおよび脱炭酸を行う方式としては、反応蒸留方式を挙げることができる。
生成した前記環状オレフィン化合物を反応系外に除去しながら脱カルボニルおよび脱炭酸を行う方式としては、反応蒸留方式を挙げることができる。
脱カルボニルおよび脱炭酸工程における温度は高いほうが反応速度の点では有利であるが、高すぎるとニッケル錯体の分解や生成物である環状オレフィンの転位、重合などの好ましくない副反応を引き起こして選択率の低下を招く恐れがある。そのため、脱カルボニルおよび脱炭酸工程における温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
脱カルボニルおよび脱炭酸工程の方式としては、金属系助触媒、配位子となりうる化合物、ニッケル錯体および原料を一度に反応系に仕込むバッチ方式；金属系助触媒、配位子となりうる化合物およびニッケル錯体を予め反応系内に仕込んでおき、そこに原料を滴下するなどして原料を連続的に供給するセミバッチ方式；金属系助触媒および配位子となりうる化合物を予め反応系内に仕込んでおき、そこにニッケル錯体および原料をそれぞれ滴下するなどしてニッケル錯体および原料を連続的に供給するセミバッチ方式；あるいは、金属系助触媒、配位子となりうる化合物、ニッケル錯体および原料を連続的に反応系に供給する連続方式等を例示できる。
前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程の方式は、セミバッチ方式であることが好ましく、金属系助触媒および配位子となり得る化合物を予め反応系に仕込んでおき、そこにニッケル錯体および原料をそれぞれ連続的に供給するセミバッチ方式であることがより好ましい。これにより、反応開始までに要する時間（反応誘導期）を短縮することができ、また、原料及び生成物の滞留時間を短くできるため、熱履歴の短縮により副生成物の発生を抑制することができる。さらに、脱カルボニルおよび脱炭酸工程でニッケル錯体に対して配位子となりうる化合物が存在する場合、セミバッチ方式にて反応を実施することにより、生産効率を向上できる。
本実施形態に係る環状オレフィン化合物の製造方法において、アルコール化合物を添加する工程を含むことができる。これにより、脂環式ジカルボン酸無水物製造時に生成する不純物を無害化することが可能である。脂環式ジカルボン酸無水物に含まれる不純物が存在すると、２価のニッケル錯体の活性化を阻害し、反応開始までに要する時間（反応誘導期）が長くなってしまう。そのため、アルコール化合物を添加し、脂環式ジカルボン酸無水物に含まれる不純物を無害化することにより、反応誘導期を短縮することができ、環状オレフィン化合物の生産速度を向上させることができる。
ここで、アルコール化合物を添加する工程は、前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程とは別におこなってもよいし、前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程と同時におこなってもよい。すなわち、不純物を含む脂環式ジカルボン酸無水物をアルコール化合物で処理してから、脂環式ジカルボン酸無水物に２価のニッケル錯体や配位子となりうる化合物を混合し、次いで、前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程をおこなってもよい。あるいは、不純物を含む脂環式ジカルボン酸無水物、２価のニッケル錯体、配位子となりうる化合物を混合する際に、さらにアルコール化合物を添加してもよい。この場合、不純物を含む脂環式ジカルボン酸無水物、２価のニッケル錯体、配位子となりうる化合物、アルコール化合物を添加する順番は特に限定されない。しかし、脂環式ジカルボン酸無水物の脱カルボニルおよび脱炭酸反応が始まる前にアルコール化合物を添加し、脂環式ジカルボン酸無水物の脱カルボニルおよび脱炭酸反応が始まる前にアルコール化合物を除去することが好ましい。
ここで、アルコール化合物を添加する工程は、前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程とは別におこなってもよいし、前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程と同時におこなってもよい。すなわち、不純物を含む脂環式ジカルボン酸無水物をアルコール化合物で処理してから、脂環式ジカルボン酸無水物に２価のニッケル錯体や配位子となりうる化合物を混合し、次いで、前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程をおこなってもよい。あるいは、不純物を含む脂環式ジカルボン酸無水物、２価のニッケル錯体、配位子となりうる化合物を混合する際に、さらにアルコール化合物を添加してもよい。この場合、不純物を含む脂環式ジカルボン酸無水物、２価のニッケル錯体、配位子となりうる化合物、アルコール化合物を添加する順番は特に限定されない。しかし、脂環式ジカルボン酸無水物の脱カルボニルおよび脱炭酸反応が始まる前にアルコール化合物を添加し、脂環式ジカルボン酸無水物の脱カルボニルおよび脱炭酸反応が始まる前にアルコール化合物を除去することが好ましい。
本実施形態に係る環状オレフィン化合物の製造方法において、上記アルコール化合物の沸点は、脂環式ジカルボン酸無水物の沸点よりも低いことが好ましい。これにより、不純物の無害化が完了した後、環状オレフィン化合物の合成の前に系内からアルコール化合物を選択的に除去することが可能となる。
アルコール化合物としては、製造する環状オレフィン化合物がベンゾノルボルナジエンの場合、例えば、１－ブタノール、３－ペンタノール、２－メトキシエタノール、イソアミルアルコール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノールから選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
アルコール化合物としては、製造する環状オレフィン化合物がベンゾノルボルナジエンの場合、例えば、１－ブタノール、３－ペンタノール、２－メトキシエタノール、イソアミルアルコール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノールから選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
本実施形態に係る環状オレフィン化合物の製造方法において、脂環式ジカルボン酸無水物は、例えば、カルボン酸化合物またはカルボン酸無水物の少なくともいずれか（但し、前記脂環式ジカルボン酸無水物を除く）を不純物として含む場合がある。
これらの不純物が２価のニッケル錯体の種類によっては、その活性化を阻害することがある。本実施形態に係る環状オレフィン化合物の製造方法において、アルコール化合物を添加する工程をさらに含む場合、不純物中のカルボン酸化合物または酸無水物は、アルコール化合物と反応し、無害化される。
これらの不純物が２価のニッケル錯体の種類によっては、その活性化を阻害することがある。本実施形態に係る環状オレフィン化合物の製造方法において、アルコール化合物を添加する工程をさらに含む場合、不純物中のカルボン酸化合物または酸無水物は、アルコール化合物と反応し、無害化される。
本実施形態に係る環状オレフィン化合物の製造方法において、上記アルコール化合物を添加する工程では、アルコール化合物と上記不純物とを液相で接触させ、上記アルコール化合物と、上記不純物中の上記カルボン酸化合物または上記カルボン酸無水物とが反応した後、未反応の上記アルコール化合物を除去する工程を含むことが好ましい。
これにより、アルコールによる環状オレフィン化合物の合成反応の阻害が抑制されるため、環状オレフィン化合物の生産速度を向上させることができる。
これにより、アルコールによる環状オレフィン化合物の合成反応の阻害が抑制されるため、環状オレフィン化合物の生産速度を向上させることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる
以下、実施例により本発明の有用性を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。
比較例１、実施例１～３では、原料（脂環式ジカルボン酸無水物）、ニッケル錯体、金属系助触媒および配位子となり得る化合物を一度に反応系に仕込んで反応を行うバッチ方式によりＢＮＢＤを得た。詳細な方法は下記の通りである。
蒸留装置を備えた５０ｍＬガラス製フラスコに、表１に記載のとおりの種類と量の原料、ニッケル錯体、金属系助触媒および配位子となり得る化合物を仕込み、混合し、３０ｔｏｒｒの減圧下で２２０℃に加熱した。２２０℃に達した時間から６０分経過後に液体の留出が始まった。
留出した液体を１Ｈ‐ＮＭＲにより分析した結果、留出した液体の主成分はベンゾノルボルナジエン（ＢＮＢＤ）であった。
留出した液体とフラスコ内の反応残渣をそれぞれ下記の＜分析条件＞にしたがいＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析し、ＢＮＢＤの収率と原料であるＢＮＤＣＡの回収率を算出した。
＜分析条件＞
装置：島津製作所製、型式：ＧＣ－２０１４ｓ
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製、ＺＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、０．３３ｍＬ／ｍｉｎ
注入条件：２５０℃、スプリット比１０／１
打込み量：１μＬ
検出条件：ＦＩＤ方式、３００℃
カラム温度条件：まず６０℃で１分間保持し、次いで８℃／分の速度で３００℃まで昇温し、次いで３００℃で２０分間保持した。
内部標準物質：留出した液体を分析する際はトルエンを内部標準物質とした。また、５０ｍｌガラス製フラスコ内の反応残渣を分析する際は１，２－ジクロロベンゼンを内部標準物質とした。
＜分析条件＞
装置：島津製作所製、型式：ＧＣ－２０１４ｓ
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製、ＺＢ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、０．３３ｍＬ／ｍｉｎ
注入条件：２５０℃、スプリット比１０／１
打込み量：１μＬ
検出条件：ＦＩＤ方式、３００℃
カラム温度条件：まず６０℃で１分間保持し、次いで８℃／分の速度で３００℃まで昇温し、次いで３００℃で２０分間保持した。
内部標準物質：留出した液体を分析する際はトルエンを内部標準物質とした。また、５０ｍｌガラス製フラスコ内の反応残渣を分析する際は１，２－ジクロロベンゼンを内部標準物質とした。
上記の方法により算出したＢＮＢＤの収率を表１に示す。
下記式によりＢＮＢＤの選択率を算出した。結果を表１に示す。
［ＢＮＢＤの選択率］＝［ＢＮＢＤの収率］／（１００－［ＢＮＤＣＡの回収率］）×１００
［ＢＮＢＤの選択率］＝［ＢＮＢＤの収率］／（１００－［ＢＮＤＣＡの回収率］）×１００
表１に記載の実施例と比較例を比べると、実施例の方がＢＮＢＤの収率が向上していた。このことから、本実施形態の製造方法によると、環状オレフィン化合物の生産効率が向上することがわかる。
比較例２、実施例４、比較例３、実施例５～７では、ニッケル錯体、金属系助触媒および配位子となり得る化合物を予め反応系に仕込んでおき、そこに原料（脂環式ジカルボン酸無水物）を滴下するセミバッチ方式によりＢＮＢＤを得た。詳細な方法は下記の通りである。
まず、蒸留装置およびバルブで開閉可能な均圧管付き滴下漏斗を備えた５０ｍＬガラス製フラスコ（１）に、表２に記載のとおりの種類と量のニッケル錯体、金属系助触媒および配位子となり得る化合物を仕込み、滴下漏斗の１本をラバーヒータで覆い２００℃に保温した。
次いで、別の２口フラスコ（２）に、表２に記載のとおりの種類と量の原料および原料の約１．５倍の重量のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを仕込み、攪拌し、スラリー化した。
次いで、フラスコ（１）を、３０ｔｏｒｒの減圧下でオイルバスにより２２０℃に加熱した。
次いで、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の操作を２０分おきに繰り返し、フラスコ（２）内のスラリーをフラスコ（１）に装入し、スラリーとフラスコ（１）の内容物を反応させた。
次いで、別の２口フラスコ（２）に、表２に記載のとおりの種類と量の原料および原料の約１．５倍の重量のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを仕込み、攪拌し、スラリー化した。
次いで、フラスコ（１）を、３０ｔｏｒｒの減圧下でオイルバスにより２２０℃に加熱した。
次いで、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の操作を２０分おきに繰り返し、フラスコ（２）内のスラリーをフラスコ（１）に装入し、スラリーとフラスコ（１）の内容物を反応させた。
（Ｉ）フラスコ（２）内からシリンジで一定量（約１．８ｇ）スラリーを抜き取り、抜き取ったスラリーをフラスコ（１）に備えられた滴下漏斗に装入した。
（ＩＩ）滴下漏斗の均圧管バルブをゆっくりと開けて滴下漏斗内とフラスコ（１）内を等圧にした後、滴下漏斗からフラスコ（１）へスラリーを装入し、反応を開始させた。
（ＩＩ）滴下漏斗の均圧管バルブをゆっくりと開けて滴下漏斗内とフラスコ（１）内を等圧にした後、滴下漏斗からフラスコ（１）へスラリーを装入し、反応を開始させた。
反応開始直後から、液体の留出が観察された。留出した液体を１Ｈ‐ＮＭＲにより分析した結果、留出した液体はベンゾノルボルナジエン（ＢＮＢＤ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液であった。
留出した液体のＧＣの分析結果から、生産効率の指標として、ＢＮＢＤの収率、ＢＮＢＤの選択率およびＴＰＰ１ｍｏｌあたりのＢＮＢＤの収量を求めた。結果を表２に示す。
表２に記載の実施例と比較例を比べると、実施例の方がＢＮＢＤの収率が向上していた。そして、実施例の方が配位子となりうる化合物であるＴＰＰ１ｍｏｌあたりのＢＮＢＤの収量が向上していた。
これらのことから、本実施形態の製造方法によると環状オレフィン化合物の生産効率が向上することがわかる。
これらのことから、本実施形態の製造方法によると環状オレフィン化合物の生産効率が向上することがわかる。
比較例４および実施例８～９では、金属系助触媒および配位子となり得る化合物を予め反応系に仕込んでおき、そこに原料（脂環式ジカルボン酸無水物）およびニッケル錯体をそれぞれ滴下するセミバッチ方式によりＢＮＢＤを得た。詳細な方法は下記の通りである。
まず、蒸留装置およびバルブで開閉可能な均圧管付き滴下漏斗２本を備えた５０ｍＬガラス製フラスコ（１）に、表３に記載のとおりの種類と量の金属系助触媒および配位子となり得る化合物を仕込み、滴下漏斗の１本をラバーヒータで覆い２００℃に保温した。
次いで、別の２口フラスコ（２）に、表３に記載のとおりの種類と量の原料および原料の約１．５倍の重量のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを仕込み、攪拌し、スラリー化した。
次いで、さらに別のシュレンク管に表３に記載のとおりの種類と量のニッケル錯体およびニッケル錯体の約２０倍の重量のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを仕込み、攪拌し、スラリー化した。
次いで、フラスコ（１）を、３０ｔｏｒｒの減圧下でオイルバスにより２２０℃に加熱した。
次いで、下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の操作を２０分おきに繰り返し、フラスコ（２）内およびシュレンク管内のスラリーをフラスコ（１）に装入し、スラリーとフラスコ（１）の内容物を反応させた。
次いで、別の２口フラスコ（２）に、表３に記載のとおりの種類と量の原料および原料の約１．５倍の重量のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを仕込み、攪拌し、スラリー化した。
次いで、さらに別のシュレンク管に表３に記載のとおりの種類と量のニッケル錯体およびニッケル錯体の約２０倍の重量のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを仕込み、攪拌し、スラリー化した。
次いで、フラスコ（１）を、３０ｔｏｒｒの減圧下でオイルバスにより２２０℃に加熱した。
次いで、下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の操作を２０分おきに繰り返し、フラスコ（２）内およびシュレンク管内のスラリーをフラスコ（１）に装入し、スラリーとフラスコ（１）の内容物を反応させた。
（Ｉ）フラスコ（２）内からシリンジで一定量（約４．８ｇ）スラリーを抜き取り、抜き取ったスラリーを、フラスコ（１）に備えられた滴下漏斗のうちのラバーヒータで覆われた一方に装入した。
（ＩＩ）シュレンク管内のシリンジで一定量（約０．５０ｇ）スラリーを抜き取り、抜き取ったスラリーを、フラスコ（１）に備えられた滴下漏斗のもう一方に装入した。
（ＩＩＩ）２つの滴下漏斗の均圧管バルブをそれぞれゆっくりと開けて、２つの滴下漏斗内とフラスコ（１）内を等圧にした後、２つの滴下漏斗からフラスコ（１）へスラリーを装入し、反応を開始させた。
（ＩＩ）シュレンク管内のシリンジで一定量（約０．５０ｇ）スラリーを抜き取り、抜き取ったスラリーを、フラスコ（１）に備えられた滴下漏斗のもう一方に装入した。
（ＩＩＩ）２つの滴下漏斗の均圧管バルブをそれぞれゆっくりと開けて、２つの滴下漏斗内とフラスコ（１）内を等圧にした後、２つの滴下漏斗からフラスコ（１）へスラリーを装入し、反応を開始させた。
反応開始直後から、液体の留出が観察された。留出した液体を１Ｈ‐ＮＭＲにより分析した結果、留出した液体はベンゾノルボルナジエン（ＢＮＢＤ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液であった。
留出した液体のＧＣの分析結果から、ＢＮＢＤの選択率およびＴＰＰ１ｍｏｌあたりのＢＮＢＤの収量を求めた。結果を表３に示す。
表３に記載の実施例と比較例を比べると、実施例の方が配位子となりうる化合物であるＴＰＰ１ｍｏｌあたりのＢＮＢＤの収量が向上していた。
このことから、本実施形態の製造方法によると、環状オレフィン化合物の生産効率が向上することがわかる。
このことから、本実施形態の製造方法によると、環状オレフィン化合物の生産効率が向上することがわかる。
この出願は、２０２２年１２月１４日に出願された日本出願特願２０２２－１９９５８６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (19)
- 下記式（１）で表されるニッケル錯体と、金属系助触媒と、の存在下で脂環式ジカルボン酸無水物を脱カルボニルおよび脱炭酸して環状オレフィン化合物を得る、脱カルボニルおよび脱炭酸工程を含み、
前記金属系助触媒が金属単体および金属化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
Ｎｉ（Ｙ）ｍ（Ｌ）ｎ （１）
式（１）において、
Ｎｉは０価または２価のニッケルであり、
Ｙはアニオン性の単座もしくは多座配位子であり、かつ少なくとも一つのＮｉ－Ｅ共有結合を有し、Ｅはヘテロ原子またはπ－結合性基であり、
ｍは０～２の実数であり、
Ｌは中性配位子であり、
ｎは０～６の実数である。 - 請求項１に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属系助触媒が長周期型周期表の第１族から第１４族までの元素から選択される一種または二種以上の元素を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。 - 請求項１または２に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属単体がＬｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｈ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｄおよびＣｏからなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。 - 請求項１～３のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属単体がＭｎおよびＺｎからなる群から選択される一種または二種を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。 - 請求項１～４のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属化合物が長周期型周期表の第７族から第１２族までの元素から選択される一種または二種以上の元素を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。 - 請求項１～５のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属化合物がＭｎおよびＺｎからなる群から選択される一種または二種を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。 - 請求項１～６のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記金属化合物がＭｎ（ＯＡｃ）２およびＺｎＯからなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。 - 請求項１～７のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記式（１）において、
Ｎｉが２価のニッケルであり、
前記Ｙが下記式（２）で表される配位子、下記式（３）で表される配位子、下記式（４）で表される配位子、下記式（５）で表される配位子、下記式（６）で表される配位子、下記式（７）で表される配位子、下記式（Ｘ１）で表される配位子および下記式（Ｙ１）で表される配位子からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
- 請求項１～８のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記式（１）において、
前記Ｙが下記式（８）で表される配位子、下記式（９）で表される配位子、下記式（１０）で表される配位子、下記式（１１）で表される配位子、下記式（１２）で表される配位子、下記式（１３）で表される配位子および下記式（Ｚ１）で表される配位子からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
- 請求項１～９のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程において、前記ニッケル錯体に対して配位子となりうる化合物がさらに存在する、環状オレフィン化合物の製造方法。 - 請求項１０に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程において、前記ニッケル錯体１ｍｏｌに対する前記配位子となりうる化合物の装入量が１ｍｏｌ以上５００ｍｏｌ以下である、環状オレフィン化合物の製造方法。 - 請求項１０または１１に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記配位子となりうる化合物が含リン化合物を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。 - 請求項１０～１２のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記配位子となりうる化合物が下記式（１４）で表される化合物および下記式（１５）で表される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
- 請求項１０～１３のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記配位子となりうる化合物がトリフェニルホスフィンを含む、環状オレフィン化合物の製造方法。 - 請求項１～１４のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脂環式ジカルボン酸無水物が下記式（１６）で表される化合物および下記式（１７）で表される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
- 請求項１～１５のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脂環式ジカルボン酸無水物が下記式（１８）で表される化合物を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
- 請求項１６に記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記式（１８）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７がすべて水素である、環状オレフィン化合物の製造方法。 - 請求項１～１７のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脂環式ジカルボン酸無水物が下記式（１９）で表される化合物を含む、環状オレフィン化合物の製造方法。
- 請求項１～１８のいずれかに記載の環状オレフィン化合物の製造方法において、
前記脱カルボニルおよび脱炭酸工程において、生成した前記環状オレフィン化合物を反応系外に除去しながら脱カルボニルおよび脱炭酸を行う、環状オレフィン化合物の製造方法。
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| Title |
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| JOHN ALEX, HILLMYER MARC A., TOLMAN WILLIAM B.: "Anhydride-Additive-Free Nickel-Catalyzed Deoxygenation of Carboxylic Acids to Olefins", ORGANOMETALLICS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 36, no. 3, 13 February 2017 (2017-02-13), pages 506 - 509, XP055896306, ISSN: 0276-7333, DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00940 * |
| SATOH TSUYOSHI, SATOH TSUYOSHI, IWAMOTO KEN-ICHI, YAMAKAWA KOJI: "Intramolecular ring closure of α,β-epoxy sulfoxides with hydroxyl group: A novel synthesis of 2-acyl cyclic ethers and 3-keto cyclic ethers", TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER, AMSTERDAM , NL, vol. 28, no. 23, 1 January 1987 (1987-01-01), Amsterdam , NL , pages 2603 - 2606, XP093180483, ISSN: 0040-4039, DOI: 10.1016/S0040-4039(00)96159-8 * |
| T A FOGLIA AND P A BARR: "Decarbonylation dehydration of fatty acids to alkenes in the presence of transition metal complexes", JOURNAL OF THE AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY, SPRINGER, DE, vol. 53, no. 12, 1 December 1976 (1976-12-01), DE , pages 737 - 741, XP002649331, ISSN: 0003-021X, DOI: 10.1007/BF02635473 * |
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