DE60012910T2

DE60012910T2 - Verfahren zur trennung von olefinen von gesättigten kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE60012910T2
Application number: DE60012910T
Authority: DE
Inventors: Alain Laurent FENOUIL; Henry Lynn SLAUGH; Lam-Ho Howard FONG
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2020-05-10
Also published as: RU2223936C2; ATE273260T1; AU4757400A; GC0000253A; ID30543A; US20020016523A1; DE60012910D1; ES2222207T3; CA2373438A1; EP1177161A1; NO20015411D0; PE20010161A1; NO20015411L; US6545192B2; NZ515229A; US20060149116A1; US20030135081A1; ZA200109224B; AU765402B2; CN1353679A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Olefinen von gesättigten Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf ein Verfahren zur Abtrennung von Olefinen von gesättigten Kohlenwasserstoffen in einem Fischer-Tropsch-Strom (FT-Strom).
In vielen industriellen Verfahren werden Ströme aus Olefinen/gesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt, welche Gemische aus Olefinen, gesättigten Kohlenwasserstoffen und Oxygenaten sind. Olefine werden häufig zur Herstellung von Polymeren wie Polyethylen, als Bohrschlammadditive, oder als Zwischenverbindungen zur Herstellung von Öladditiven und Detergenzien verwendet. In einigen industriellen Verfahren werden Olefinströme hergestellt, indem Ethylen über einem alpha-Olefin-Katalysator oligomerisiert wird, um Gemische aus alpha-Olefinen und inneren Olefinen mit einem breiten Bereich von Kohlenstoffzahlen herzustellen. Diese Ströme sind jedoch auf die Verwendung von Ethylen als Einsatzmaterial angewiesen, was signifikante Kosten zur Herstellung des Olefins hinzufügt. Andererseits beginnt das FT-Verfahren mit einem preiswerten Einsatzmaterial, Synthesegas, welches üblicherweise aus Erdgas, Kohle, Koks und anderen kohlenstoffhältigen Verbindungen stammt, zur Herstellung von Oligomeren, welches Einsatzmaterial Olefine, aromatische Verbindungen, gesättigte Verbindungen und Oxygenate umfaßt.
Das FT-Verfahren ist jedoch hinsichtlich der Produktion von Olefinen nicht sehr selektiv. Obwohl die Reaktionsbedingungen und die Katalysatoren eingestellt werden können, um einen an den gewünschten Spezies im FT-Produktstrom reichen Strom herzustellen, enthält ein großer Prozentsatz des FT-Stroms andere Typen von Verbindungen, welche von den Olefinen abgetrennt werden müssen, welche Olefine gereinigt und anschließend in unterschiedliche Märkte verkauft werden. Beispielsweise wird ein typischer kommerzieller FT-Strom ein Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem breiten Spektrum von Molekulargewichten, Olefine und Oxygenate wie organische Carbonsäuren, Alkohole, Ether, Ester, Ketone, Aldehyde, und geringe Mengen an aromatischen Verbindungen enthalten. Alle diese Verbindungen müssen vom rohen FT-Strom abgetrennt werden, bevor eine jeweilige Zusammensetzung kommerziell angeboten werden kann. Um den Abtrennungsschritt weiter zu komplizieren, enthält der FT-Strom Verbindungen mit einem weiten Spektrum von Kohlenstoffzahlen sowie eine große Vielzahl von Olefinen, welche von C₂-C₂₀₀-Spezies, linearen inneren Olefinen, linearen alpha-Olefinen, verzweigten inneren Olefinen, verzweigten alpha-Olefinen zu cyclischen Olefinen reicht, wovon viele ähnliche Molekulargewichte aufweisen. Die Abtrennung und Isolierung dieser Spezies ist keine einfache Aufgabe. Die herkömmlichen Destillationsverfahren sind häufig ungeeignet, um Spezies mit eng beieinanderliegenden Siedepunkten abzutrennen.
Es wurden mehrere Verfahren vorgeschlagen, um die verschiedenen Spezies in einem FT-Strom mit ausreichender Reinheit abzutrennen, sodaß eine jeweilige Zusammensetzung für die vorgesehene Anwendung akzeptabel ist. Diese Verfahren zur Abtrennung verschiedener Spezies in einem FT-Strom umfassen die Verwendung von Molekularsieben, welche auf ein Einsatzmaterial mit einem Bereich an mittleren Kohlenstoffanzahlen beschränkt sind, der beschränkter ist als eine Zusammensetzung, welche ein breites Spektrum von mittleren Kohlenstoffanzahlen im Bereich von C₅-C₂₀ enthält, die Verwendung von Austauscherharzen, die Verwendung von Superfraktionierkolonnen, die oft bei hohen Druck betrieben werden, und die Verwendung von Oligomerisationskatalysatoren oder Veretherungstechniken, um die Siedepunkte der Spezies im FT-Strom zu verändern. Viele reaktive Verfahren zur Abtrennung von Spezies in einem FT-Strom reagie ren jedoch nicht selektiv mit Olefinen, während sie gleichzeitig Paraffine ausstoßen.
Es wäre wünschenswert, einen Abtrennungsschritt mit einem FT-Strom durchzuführen, in welchem die Aktivität und die Lebensdauer des Abtrennungsmittels durch das Vorhandensein von Verunreinigungen im Strom, wie Oxygenate, nicht verringert wird; welches unter einer Bandbreite von mittleren Kohlenstoffanzahlen im Bereich von C5-C20 aktiv bleibt und welches zwischen Olefinen und Paraffinen in einem FT-Strom unterscheidet.
Im US-Patent Nr. 4,946,560 ist ein Verfahren zur Abtrennung von inneren Olefinen aus alpha-Olefinen durch Inkontaktbringen eines Einsatzmaterials mit einer adduktbildenden Verbindung, wie Anthracen, zur Ausbildung eines Olefinaddukts, Abtrennen des Addukts aus dem Einsatzmaterial, Dissoziieren des Olefinaddukts durch Hitze, um Anthracen und eine an alpha-Olefin angereicherte Olefinzusammensetzung herzustellen, und Abtrennen des Anthracens vom alpha-Olefin beschrieben. Diese Referenzstelle legt nicht die wünschenswerte Eigenschaft oder die Fähigkeit von Anthracen nahe, eine Abtrennungsoperation von gesättigten Kohlenwasserstoffen und Olefinen durchzuführen.
In US-A-4579986 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen mit mindestens 10 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül beschrieben. Das Crackexperiment (6) darin beschreibt eine leichte flüssige Fraktion, welche im wesentlichen aus linearen C₅-C₂₀-Olefinen besteht. Der Olefingehalt soll 95% und der alpha-Olefingehalt 90% sein.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Olefinen von gesättigten Kohlenwasserstoffen in einem Einsatzmaterial, umfassend:

a) Inkontaktbringen eines Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe umfassenden Einsatzmaterials mit einer linearen polyaromatischen Verbindung unter zur Ausbildung eines Reaktionsgemisches wirksamen Bedingungen, das Addukte aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin sowie gesättigte Kohlenwasserstoffe umfaßt;
b) Abtrennen der Addukte aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin von den gesättigten Kohlenwasserstoffen im Reaktionsgemisch zur Ausbildung eines Stroms aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und eines Stroms aus Olefinaddukt;
c) Dissoziieren der Addukte aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin zur Ausbildung von linearen polyaromatischen Verbindungen und einer Olefinzusammensetzung; und gegebenenfalls
d) Abtrennen der im Schritt c) gebildeten linearen polyaromatischen Verbindung von der Olefinzusammensetzung; wodurch die Olefinzusammensetzung in der Olefinkonzentration gegenüber der Olefinkonzentration im Einsatzmaterial angereichert wird.

Der zu behandelnde Einsatzstrom umfaßt mindestens Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe. Die Klasse von hierin verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffen umfaßt mindestens ein Paraffin. Die Klasse von gesättigten Kohlenwasserstoffen kann auch andere Moleküle wie Cycloparaffine umfassen.
Ein Olefin bedeutet jedwede Verbindung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Die Olefine können linear, verzweigt, konjugiert sein, sie können mehrere Doppelbindungen irgendwo entlang der Kette enthalten, sie können substituiert, unsubstituiert sein, sie können Aryl- oder alicyclische Gruppen oder Heteroatome enthalten.
Die Olefine können Arylreste gemeinsam mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest innerhalb der selben Verbindung enthalten, oder sie können ausschließlich eine aliphatische, eine cycloaliphatische oder eine cycloaliphatische Verbindung mit aliphatischen Resten auf der Verbindung sein. Bevorzugt ist das Olefin eine aliphatische Verbindung.
Das Olefin kann verzweigt oder linear sein. Beispiele von Verzweigungen umfassen Alkyl-, Aryl- oder alicyclische Verzweigungen. Die Anzahl der Unsättigungspunkte entlang der Kette ist ebenfalls nicht limitiert. Das Olefin kann ein einfach-, zweifach-, dreifach-ungesättigtes, etc. Olefin, wahlweise konjugiert, sein. Das Olefin kann auch eine acetylenische Unsättigung enthalten.
Ein alpha-Olefin ist ein Olefin, dessen Doppelbindung am alpha-Kohlenstoffatom und seinem beta-Kohlenstoffatom angeordnet ist. Ein alpha-Kohlenstoffatom ist jedes beliebige endständige Kohlenstoffatom, unabhängig davon, wie lang die Kette relativ zu anderen Kettenlängen in einem Molekül ist. Das alpha-Olefin kann linear oder verzweigt sein. Verzweigungen oder funktionelle Gruppen können auf Doppelbindungskohlenstoffatomen, auf Kohlenstoffatomen, die zu Doppelbindungskohlenstoffatomen benachbart sind, oder irgendwo entlang des Kohlenstoffrückgrates lokalisiert sein. Das alpha-Olefin kann auch ein Polyen sein, worin zwei oder mehr Unsättigungspunkte irgendwo entlang des Moleküls angeordnet sind, solange mindestens eine Doppelbindung in der alpha-Stellung vorliegt.
Ein inneres Olefin ist ein Olefin, dessen Doppelbindung irgendwo entlang der Kohlenstoffkette, mit Ausnahme jeden beliebigen endständigen Kohlenstoffatoms, angeordnet ist. Das innere Olefin kann linear oder verzweigt sein. Die Anordnung einer Verzweigung oder einer Substitution am inneren Olefin ist nicht beschränkt. Verzweigungen oder funktionelle Gruppen können an den Doppelbindungskohlenstoffatomen, an Kohlenstoffatomen, welche zu den Doppelbindungskohlenstoffatomen benachbart sind, oder irgendwo entlang des Kohlenstoffrückgrates vorliegen.
Das Olefin kann auch mit chemisch reaktiven funktionellen Gruppen substituiert sein. Beispiele von chemisch reaktiven funktionellen Gruppen sind Carboxyl, Aldehyd, Keto, Thio, Ester, Hydroxyl und Amin. Die Anzahl von funktionellen Gruppen auf einem Molekül ist nicht beschränkt. Die funktionellen Gruppen können irgendwo entlang des Kohlenstoffrückgrates lokalisiert sein.
Das Einsatzmaterial wird im allgemeinen durch kommerzielle Verfahren wie durch die Oligomerisierung von Ethylen, wahlweise gefolgt von einer Isomerisierung und Disproportionierung, hergestellt. In alternativer Weise kann das Einsatzmaterial durch das Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellt werden, welches typischerweise einen hohen Anteil an Paraffinen enthält. Ein Fischer-Tropsch-Verfahren hydriert CO katalytisch, um Zusammensetzungen zu erhalten, welche aliphatische Molekülketten enthalten. Andere Verfahren zur Herstellung von Einsatzmaterialien, welche Gemische aus Olefinen und Paraffinen enthalten, umfassen die Dehydrierung von Paraffin, wie jenes, welches durch das Pacol^®-Verfahren von UOP hergestellt wird, und das Cracken von Wachsen. Das am stärksten bevorzugte Einsatzmaterial ist jenes, welches aus einer Fischer-Tropsch-Synthese (FT-Synthese) erhalten wird.
FT-Katalaysatoren und -Reaktionsbedingungen können ausgewählt werden, um ein bestimmtes Gemisch von Spezies im Reaktionsproduktstrom bereitzustellen. Beispielsweise kann der jeweilige Katalysator und können die jeweiligen Reaktionsbedingungen eingestellt werden, um die Menge an Olefinen zu erhöhen und die Menge an Paraffinen und Oxygenaten im Strom zu verringern. In alternativer Weise kann der Katalysator und können die Reaktionsbedingungen eingestellt werden, um die Menge an Paraf finen zu erhöhen und die Menge an Olefinen und Oxygenaten im Strom zu verringern.
Im allgemeinen werden die Reaktionsbedingungen in Abhängigkeit vom Typ der angewandten Ausrüstung variieren. Die FT-Reaktionstemperaturen variieren von 100°C bis 500°C, der Einlaßgasdruck in den Reaktor von Atmosphärendruck bis 10,3 MPa (1500 psig), und das H₂/CO-Verhältnis von 0,5:1 bis 5:1, vorzugsweise von 1,8:1 bis 2,2:1, und eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit reicht von 1 bis 10.000 Vol./Vol./Stunde. Eine Vielzahl von Reaktorgefäßkonfigurationen kann verwendet werden, einschließlich eines fluidisierten (mitgerissenen) Betts, eines Festbetts und eines aufgeschlämmten Betts. Die Temperatur in diesen Betten kann durch Fachleute eingestellt werden, um die Bildung von FT-Produkten, einschließlich Kohlenwasserstoffen, und insbesondere Olefinen und Typen von Olefinen, zu optimieren. Zur Veranschaulichung, ohne Einschränkung, ist die Reaktionstemperatur im fluidisierten (mitgerissenen) Bett (in den fluidisierten (mitgerissenen) Betten) im allgemeinen hoch, z.B. reicht sie von 280° bis 350°C, vorzugsweise von 310° bis 340°C. Bei Verwendung eines Festbettreaktors (von Festbettreaktoren) liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen bei 200°C bis 250°C, vorzugsweise bei 210° bis 240°C, und bei Verwendung eines Aufschlämmungsbettreaktors (von Aufschlämmungsbettreaktoren) liegt die Temperatur im allgemeinen im Bereich von 190°C bis 270°C.
Der im FT-Verfahren verwendete Katalysator ist jeder beliebige, welcher in der Technik bekannt ist, aber vorzugsweise unter Molybdän, Wolfram und Verbindungen der Gruppe VIII, einschließlich Eisen, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Kombinationen der vorstehenden, Kombinationen mit anderen Metallen, und jeweils in freier Metallform oder als eine Legierung, oder als ein Oxid, ein Carbid oder eine andere Verbindung, oder als ein Salz, ausgewählt.
Auf Eisen und Cobalt basierende Katalysatoren haben allgemein kommerzielle Verwendung gefunden und Ruthenium hat als Metall für den Katalysator an Wichtigkeit gewonnen, da es die Ausbildung von hochschmelzenden wachsartigen Spezies unter Hochdruckbedingungen begünstigt. Die Fachleute werden erkennen, welche Katalysatoren und Kombinationen die Herstellung der gewünschten Spezies in der FT-Reaktionszusammensetzung begünstigen wird. Beispielsweise sind geschmolzenes Eisen, welches einen Promotor, wie Kalium oder Oxide auf einem Siliciumoxid-, Aluminiumoxid- oder Siliciumoxid-Aluminiumoxidträger enthalten, als FT-Synthesekatalysatoren bekannt. Ein weiteres Beispiel ist die Verwendung von Cobaltmetall. Cobalt besitzt den Vorteil, während der Synthese im Vergleich zu den älteren auf Nickel basierenden Katalysatoren eine geringere Methanmenge zu liefern und es liefert ein breites Speziesspektrum. Mit der geeigneten Auswahl von Trägern, Promotoren und anderen Metallkombinationen kann der Cobaltkatalysator eingestellt werden, um eine Zusammensetzung herzustellen, welche an der gewünschten Spezies reich ist. Von anderen Katalysatoren, wie Eisen-Cobalt-Legierungskatalysatoren ist deren Selektivität zu Olefinen unter bestimmten Verfahrensbedingungen bekannt.
Die Katalysatoren können geschmolzen oder gefällt, oder gesintert, zementiert, imprägniert, geknetet oder auf einem geeigneten Träger aufgeschmolzen werden.
Die Katalysatoren können auch Promotoren enthalten, um die Katalysatoraktivität, -stabilität oder -selektivität zu fördern. Geeignete Promotoren umfassen Alkali- oder Erdalkalimetalle in freier oder kombinierter Form als ein Oxid, Hydroxid oder Salz, oder Kombinationen hievon.
Ein FT-Strom enthält im allgemeinen tatsächlich keine Schwefel- oder Stickstoffverbindungen, die für andere Katalysatoren, welche die Olefine derivatisieren oder die Reaktion von Olefinen in anderen Oligomerisierungs- oder Polymersierungsverfahren katalysieren, nachteilig sein können. Unabhängig von dem verwendeten Verfahren ist das FT-Verfahren jedoch für eine bestimmte Spezies nicht sehr selektiv und liefert eine große Vielzahl von Spezies innerhalb einer Zusammensetzung.
Die lineare polyaromatische Verbindung, welche im Verfahren der Erfindung verwendet wird, ist für die Abtrennung von Olefinen von gesättigten Kohlenwasserstoffen in einem FT-Strom in Gegenwart von Oxygenaten besonders gut angepaßt, da Oxygenate die Leistung der linearen polyaromatischen Verbindung nicht signifikant beeinträchtigen.
Obwohl auf einen FT-Strom Bezug genommen wird, ist klar, daß jeder beliebige durch irgendein Verfahren hergestellte Strom, der Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, ein geeignetes Einsatzmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist. Die meisten rohen FT-Ströme enthalten 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% Olefine, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile im Einsatzmaterialstrom für das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei der Rest gesättigte Kohlenwasserstoffe sind, die Paraffine und Cycloparaffine umfassen, und wahlweise andere Verbindungen, wie Aromaten, die wahlweise gesättigte oder ungesättigte Alkylverzweigungen enthalten, und Oxygenate.
Die im FT-Strom vorhandene bevorzugte Menge an Olefinen reicht von 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile im Einsatzmaterial. Die Menge an linearem alpha-Olefin im FT-Strom ist nicht beschränkt, aber sie reicht vorzugsweise von 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile im Einsatzmaterial. Die Menge an anderen Olefinen, einschließlich verzweigten alpha-Olefinen und inneren Olefinen, sowohl linear als auch verzweigt, ist ebenfalls nicht beschränkt, aber sie reicht vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 55 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile im Einsatzmaterial.
Die Menge an Paraffin in den meisten FT-Strömen reicht von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%. In einigen FT-Strömen wird der FT-Katalysator eingestellt, um die Olefinkonzentration zu erhöhen und die Paraffinkonzentration zu verringern. In diesen Strömen reicht die Menge an Paraffin im allgemeinen von 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% des Stroms. In anderen FT-Strömen, worin der FT-Katalysator eingestellt wird, um die Menge an Paraffin zu erhöhen, reicht die Menge an Paraffin im Strom von 65 Gew.-% bis 99 Gew.-%. Die Mengen an anderen Verbindungen in einem FT-Strom, wie Oxygenate und aromatische Verbindungen, machen den Großteil des Restes des FT-Stroms aus und sind im allgemeinen in Mengen von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile im Einsatzmaterial, vorhanden. Geringfügige Mengen von anderen Nebenprodukten und Verunreinigungen von weniger als 5 Gew.-% können in den meisten FT-Strömen vorhanden sein.
Das Einsatzmaterial kann ein verarbeiteter FT-Strom sein, welcher durch herkömmliche Destillation, Extraktion oder andere Abtrennungsverfahren fraktioniert und/oder gereinigt wurde, um einige der Paraffine, der Spezies mit hohem und niedrigem Molekulargewicht und Oxygenate aus dem rohen Strom abzutrennen. Wenn der Abtrennungsschritt durch Destillieren des Reaktionsgemisches, welches das Addukt enthält, durchgeführt wird, ist es bevorzugt, daß das im Verfahren der Erfindung verwendete Einsatzmaterial eine mittlere Kohlenstoffanzahl aufweist, welche von C₅-C₂₀ reicht und worin die überwiegende Olefinspezies im Einsatzmaterial im Bereich von C₅ bis einschließlich C₂₀ liegt. Die lineare polyaromatische Verbindung trennt die gesättigten Kohlenwasserstoffe von den Olefinen effizient ab, wenn die mittlere Kohlenstoffanzahl des Einsatzmaterials und der überwiegenden Olefinspezies innerhalb dieses Bereiches liegt. Wenn die mittlere Kohlenstoffanzahl des Einsatzmaterials C₂₀ überschreitet, siedet das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin bei einer niedrigeren Temperatur als viele der Spezies in der C₂₀+-Einsatzmaterialzusammensetzung, wodurch diese hochsiedenden Spezies im Reaktionsgemischsumpf, welcher das Addukt enthält, belassen werden. Demgemäß sollte die jeweilige lineare polyaromatische Verbindung und die jeweilige Einsatzmaterialzusammensetzung so ausgewählt sein, daß die Adduktzusammensetzung aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin im Reaktionsgemisch bei einer höheren Temperatur als die Menge der nicht umgesetzten Paraffinspezies im Einsatzmaterial, dessen Auftrennung gewünscht ist, siedet. Der Einsatzmaterialstrom ist daher vorzugsweise ein solcher, welcher eine mittlere Kohlenstoffanzahl enthält, die von 5 bis 20, und stärker bevorzugt von 6 bis 18 reicht, und worin die überwiegende Olefinspezies innerhalb dieser Bereiche liegt. Diese Typen von FT-Strömen werden im allgemeinen durch eines der vorstehend angeführten Verfahren verarbeitet, um Schnitte, welche Bestandteile unter oder über dem Bereich von C₅-C₂₀ enthalten, im wesentlichen zu entfernen.
Im Fall, daß die Anwendung eines Einsatzmaterials außerhalb des Bereiches von C₅-C₂₀ gewünscht ist, können andere Abtrennungsverfahren verwendet werden, um das Addukt vom nicht umgesetzten Reaktionsgemisch abzutrennen, einschließlich der Auswahl von höhersiedenden polyaromatischen Verbindungen und/oder anderen Abtrennungstechniken, wie der Flüssig-Flüssig-Extraktion oder der Kristallisation. Diese Verfahren können selbstverständlich auch mit Einsatzmaterialien im Bereich von C₅ bis einschließlich C₂₀ verwendet werden.
Die lineare polyaromatische Verbindung wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt, um das Addukt mit den Olefinen im Einsatzmaterialstrom auszubilden. Wie hierin verwendet, bezieht sich "lineare polyaromatische Verbindung" auf eine li neare polyaromatische Verbindung mit mindestens drei anelierten aromatischen Ringen, welche unsubstituiert oder substituiert sein kann, und ähnliche Adduktbildungseigenschaften wie das unsubstituierte Molekül aufweist, und auf Gemische hievon. Die Linearität sollte sich auf alle drei der anelierten Ringe erstrecken, wenn eine drei anelierte Ringe aufweisende Verbindung verwendet wird, und auf mindestens vier aufeinanderfolgende anelierte cyclische Ringe, wenn eine vier oder mehr anelierte Ringe aufweisende Verbindung verwendet wird. Die lineare polyaromatische Verbindung bezieht sich auch auf Gemische von Verbindungen, welche als einen ihrer Bestandteile die lineare polyaromatische Verbindung aufweisen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, auf Kohlenteere, Anthracenöl, und jede beliebigen rohen Gemische, welche von Naphtalin abgetrennte Schnitte enthalten. Die lineare polyaromatische Verbindung umfaßt auch aromatische Moleküle, die über eine Brückengruppe miteinander verbunden sind, wie eine Kohlenwasserstoffkette, eine Etherbindung oder eine Ketongruppe enthaltende Kette, solange wie mindestens drei anelierte Ringe in einer linearen Anordnung vorhanden sind; sowie auf jene, welche ein Heteroatom enthalten, das die Abtrennung der Olefine von den gesättigten Kohlenwasserstoffen nicht beeinträchtigt.
Die lineare polyaromatische Verbindung besitzt eine bevorzugte Selektivität hin zur Adduktbildung mit linearen alpha-Olefinverbindungen und zweitens mit anderen Olefinen und zuletzt mit Paraffinen, mit welchen die Verbindung praktisch unreaktiv ist unter jedweden Betriebsbedingungen außerhalb der Crackbedingungen. Die lineare polyaromatische Verbindung der Wahl ist eine, welche eine Selektivität für lineare alpha-Olefinverbindungen gegenüber anderen Olefinen von mehr als 1:1, bezogen auf Mol, vorzugsweise 2:1 oder darüber, stärker bevorzugt 4:1 aufweist.
Nicht einschränkende Beispiele der linearen polyaromatischen Verbindung umfassen Anthracen, 2,3-Benzanthracen, Pentacen und Hexacen. Geeignete Beispiele von Substituenten in substituierten linearen polyaromatischen Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Niederalkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Butyl; Halogen, z.B. Chlor, Brom, Fluor; Nitro; Sulfato; Sulfonyloxy; Carboxyl; Carbo-Niederalkoxy, z.B. Carbomethoxy, Carbethoxy; Amino; Mono- und Di-niederalkylamino, z.B. Methylamino, Dimethylamino, Methylethylamino; Amido; Hydroxy; Cyano; Niederalkoxy, z.B. Methoxy, Ethoxy; Niederalkanoyloxy, z.B. Acetoxy; monocyclische Aryle, z.B. Phenyl, Xylyl, Tolyl, Benzyl, und andere. Die jeweilige Größe des Substituenten, deren Anzahl und deren Stellung sollte so ausgewählt sein, daß sie unter den Reaktionsbedingungen verhältnismäßig inert und nicht zu groß sind, um die Ausbildung des Diels-Alder-Addukts zu blockieren. Geeignete substituierte lineare polyaromatische Verbindungen können durch Routineversuche ermittelt werden. Beispiele von geeigneten linearen polyaromatischen Verbindungen umfassen 9,10-Dimethylanthracen, 9,10-Dichloroanthracen, 9-Methylanthracen, 9-Acetylanthracen, 9-(Methylaminomethyl)anthracen, 2-Chloranthracen, 2-Ethyl-9,10-Dimethoxyanthracen, Anthrarobin, und 9-Anthryl-trifluormethylketon. Die bevorzugten linearen polyaromatischen Verbindungen sind Anthracen und 2,3-Benzanthracen.
Die das Diels-Alder-Addukt ausbildende Reaktion wird in einer herkömmlichen Weise und in einer herkömmlichen Reaktionszone ausgeführt. Ein Beispiel einer geeigneten Reaktionszone ist ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor, konfiguriert als einzelne Einheit oder als parallele Einheiten oder in Serie, worin Olefin und lineare polyaromatische Verbindung kontinuierlich zu einem gerührten Tank zugesetzt werden, um unter Hitze ein flüssiges Reaktionsgemisch auszubilden, und das Reaktionsgemisch aus dem gerührten Tank kontinuierlich abgezogen wird. In alternativer Weise kann die Reaktion in einer Blasen säule oder in einem Chargenreaktor ausgeführt werden, oder es kann ein Reaktionsschema mit idealer Strömung angewandt werden.
Die Adduktbildungsreaktion wird typischerweise über einen Bereich von Temperaturen von 150° bis 290°C, vorzugsweise von 200° bis 280°C und am stärksten bevorzugt von 240° bis 265°C ausgeführt. Die Drücke sind nicht kritisch und betragen typischerweise von Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären. Die Reaktion kann in der Gasphase unter Vakuum oder in flüssiger Phase oder in gemischter gasförmiger-flüssiger Phase durchgeführt werden, in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des Einsatzmaterials, aber sie wird im allgemeinen in der flüssigen Phase erfolgen.
Stöchiometrische Verhältnisse oder ein Überschuß von entweder Olefin oder linearer polyaromatischer Verbindung kann verwendet werden, um die Addukte auszubilden. Das Molverhältnis von Olefinen im Einsatzmaterial zur linearen polyaromatischen Verbindung beträgt vorzugsweise von 0,25:1 bis 10:1. Die Verweildauer ist eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um die gewünschte Menge an linearer polyaromatischer Verbindung mit dem Olefin in ein Addukt überzuführen. Typische Verweilzeiten reichen von 30 Minuten bis zu 4 Stunden bei einer Chargenreaktion.
Es kann ein inertes Lösungsmittel angewandt werden, um die Einsatzmaterialolefine oder die lineare polyaromatische Verbindung oder beide im Reaktor zu lösen. Bevorzugte Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstofflösungsmittel, welche bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind, und worin die Olefine, die lineare polyaromatische Verbindung und die Addukte aus Olefin und linearer polyaromatischer Verbindung löslich sind. Veranschaulichende Beispiele von nützlichen Lösungsmitteln umfassen die Alkane, wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan; Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol. Die anzuwendende Menge an Lösungsmittel kann über einen weiten Bereich ohne nachteilige Auswirkung auf die Reaktion variiert werden.
Vorzugsweise wird die Ausbildung des Addukts im Einsatzmaterial und insbesondere die Adduktbildung zwischen linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern und zusätzliche Ausrüstung und Verfahrensschritte zur Abtrennung des Lösungsmittels zu vermeiden.
Nachdem sich das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin ausgebildet hat, fließt das Reaktionsgemisch in ein Abtrennungsgefäß, welches zur Abtrennung der gesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin wirksam ist, um einen Strom aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und einen Olefinadduktstrom zu bilden. Auf Grund der großen Molekulargewichts- und Strukturunterschiede zwischen dem Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin und den gesättigten Kohlenwasserstoffen im Reaktionsgemisch sind herkömmliche Abtrennungsverfahren zur Entfernung von nicht umgesetzten gesättigten Kohlenwasserstoffen gut geeignet. Beispielsweise können die kein Addukt bildenden Verbindungen am Kopf oder in Fraktionen durch Vakuum- oder Flashdestillation des Reaktionsgemisches entfernt werden, um das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin und die nicht umgesetzte lineare polyaromatische Verbindung als flüssigen Sumpf zurückzubehalten. Die kein Addukt bildenden Verbindungen, welche entfernt werden, umfassen die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die aromatischen Verbindungen und die Oxygenate, wie die Alkohole, Ketone, Säuren, gemeinsam mit inneren und verzweigten Olefinen, welche mit der linearen linearen polyaromatischen Verbindung kein Addukt ausbilden.
In alternativer Weise wird das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin durch Abkühlen des Reaktionsgemisches bis das Addukt auskristallisiert, gefolgt von einem Filtrieren oder Zentrifugieren zur Entfernung des nicht umgesetzten Olefins abgetrennt.
In den meisten Fällen wird sich jedwede nicht umgesetzte lineare polyaromatische Verbindung mit dem Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin im Olefinadduktstrom abtrennen. Andere Bestandteile wie geringen Mengen an ein höheres Molekulargewicht aufweisenden, nicht umgesetzten Olefinen, inneren Olefinen und verzweigten Olefinen können in dem Olefinadduktstrom verbleiben.
Der nächste Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin zu dissoziieren. Das Dissoziierungsverfahren kann durch Zuführen des Olefinadduktstroms in ein Dissoziationsgefäß, worin der Olefinadduktstrom erhitzt oder pyrolisiert wird, bei einer Temperatur, die wirksam ist, um das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin zu dissoziieren, typischerweise von 250° bis 500°C, vorzugsweise von 300° bis 350°C. Diese Pyrolyse befreit die Olefine von der linearen polyaromatischen Verbindung. Die lineare polyaromatische Verbindung wird anschließend aus dem erhaltenen Gemisch durch jedwedes herkömmliche Verfahren abgetrennt, welches gleichzeitig mit der Pyrolyseoperation erfolgen kann, wie durch Abdestillieren der Olefine gemeinsam mit jedweden Verunreinigungen bei den Pyrolysetemperaturen im Vakuum oder durch Flashdestillation, und Entfernen der linearen polyaromatischen Verbindung als Sumpf aus der Adduktdissoziierungszone. Andere Abtrennungsverfahren umfassen das Filtrieren und das Zentrifugieren. Die lineare polyaromatische Verbindung kann in die Adduktreaktionszone zurück recycliert werden.
Die abgetrennte Olefinzusammensetzung ist nun in der Olefinkonzentration gegenüber jener des Einsatzmaterials zur Adduktreaktionszone angereichert, und die Konzentration an gesättigten Kohlenwasserstoffen in der Olefinzusammensetzung ist gegenüber jener des Einsatzmaterials verringert. In gleicher Weise ist, wenn die gesättigten Kohlenwasserstoffe von dem Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin im Abtrennungsgefäß als gesättigter Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt werden, der gesättigte Kohlenwasserstoffstrom in seiner Konzentration an gesättigtem Kohlenwasserstoff gegenüber der Konzentration an gesättigtem Kohlenwasserstoff im Einsatzmaterial zur Adduktreaktionszone erhöht, und die Konzentration an Olefinen im gesättigten Kohlenwasserstoffstrom ist gegenüber der Konzentration an Olefinen im Einsatzmaterial, welches in die Adduktreaktionszone eintritt, verringert. Sowohl die Olefinzusammensetzung als auch der gesättigte Kohlenwasserstoffstrom können gewonnen und für die Verwendung in anderen Anwendungen oder als Zwischenverbindungen in anderen reaktiven Verfahren isoliert werden.
Für die Zwecke der Ermittlung der prozentuellen Verringerung einer Spezies in einem Strom wird die Konzentration der in Frage kommenden Spezies oder der Reihe von Spezien, die im Produktstrom enthalten ist/sind, von der Konzentration der in Frage kommenden Spezies oder der Reihe von Spezien, welche im Einsatzmaterial enthalten sind, subtrahiert. Die Differenz wird anschließend durch die Konzentration der gleichen Spezies im Einsatzmaterial dividiert und mit 100 multipliziert. Für die Zwecke der Ermittlung der prozentuellen Anreicherung einer Spezies in einem Strom wird die Konzentration der Spezies oder der Reihe von Spezien im Einsatzmaterialstrom von der Konzentration an in Frage kommenden Spezies oder Reihe von Spezien, welche im Produktstrom enthalten sind, subtrahiert. Die Differenz wird anschließend durch die Konzentration dieser gleichen Spezien, welche im Einsatzmaterialstrom vorhanden sind, dividiert und mit 100 multipliziert. Für die Zwecke des Addierens einer Reihe von Spezien wird die Gesamtsumme der Reihe im Einsatzmaterialstrom addiert und anschließend wird die Gesamtsumme der Spezien im Produktstrom addiert. Die Gesamtsumme im Produktstrom wird anschließend mit der Gesamtsumme im Einsatzmaterialstrom verglichen, um zu ermitteln, ob die Gesamtsumme der Reihe im Produktstrom gegenüber der Gesamtsumme im Einsatzmaterialstrom angereichert oder verringert wurde. Die vorstehend erwähnte geeignete Berechnung wird anschließend in Abhängigkeit davon, ob die Reihen im Produktstrom verringert oder angereichert wurden, angewandt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Gesamtkonzentration an Olefinen erhöhen, die Konzentration an linearem alpha-Olefin erhöhen und die Konzentration an gesättigten Kohlenwasserstoffen verringern, jeweils in der Olefinzusammensetzung gegenüber der Konzentration aller Olefine, des linearen alpha-Olefins und der gesättigten Kohlenwasserstoffe, welche im Einsatzmaterialstrom enthalten sind. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird auch die Konzentration an gesättigten Kohlenwasserstoffen, welche im gesättigten Kohlenwasserstoffstrom vorhanden sind, gegenüber der Konzentration an gesättigten Kohlenwasserstoffen im Einsatzmaterialstrom erhöhen. Die Konzentration an inneren Olefinen und verzweigten Olefinen sowohl im gesättigten Kohlenwasserstoffstrom als auch in der Olefinzusammensetzung kann in jedem Strom gegenüber der Konzentration dieser Bestandteile, welche im Einsatzmaterialstrom vorhanden ist, aus den nachstehend erläuterten Gründen erhöht oder verringert werden.
Die Konzentration aller Olefine im gesättigten Kohlenwasserstoffstrom wird vorzugsweise durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung in nur einem Durchgang um mindestens 15%, stärker bevorzugt mindestens 30%, am stärksten bevorzugt min destens 40% gegenüber der Konzentration aller Olefine im Einsatzmaterial verringert.
Da die lineare polyaromatische Verbindung hinsichtlich der Adduktbildung mit linearen alpha-Olefinen relativ zu anderen Olefinen selektiver ist, wird die Konzentration an linearen alpha-Olefinen im gesättigten Kohlenwasserstoffstrom vorzugsweise in einem Durchgang um mindestens 30%, stärker bevorzugt um mindestens 40%, am stärksten bevorzugt um mindestens 50% gegenüber der Konzentration an den linearen alpha-Olefinen, welche im Einsatzmaterialstrom vorhanden sind, verringert.
Die Menge an überschüssiger linearer polyaromatischer Verbindung, welche in der Adduktreaktionszone vorhanden ist, die Verweildauer und die Temperatur werden sich auf die Menge der inneren oder verzweigten Olefine, welche mit der linearen polyaromatischen Verbindung ein Addukt bilden, auswirken und daher wird die Menge an inneren oder verzweigten Olefinen nicht umgesetzt bleiben und in den gesättigten Kohlenwasserstoffstrom übertreten. Obwohl die lineare polyaromatische Verbindung bevorzugt mit dem linearen alpha-Olefin ein Addukt ausbildet, wird das Vorhandensein eines großen Überschusses an der polyaromatischen Verbindung relativ zur Menge an linearen alpha-Olefinen, welche im Einsatzmaterial vorhanden ist, gekoppelt mit langen Verweilzeiten, lineare polyaromatische Verbindungen übriglassen, welche kein Addukt ausgebildet haben, die frei sind, um mit den inneren und verzweigten Olefinen ein Addukt auszubilden, wodurch die Verringerung dieser Olefine im gesättigten Kohlenwasserstoffstrom gegenüber der Konzentration dieser Olefine im Einsatzmaterialstrom vergrößert wird. Die Konzentration an im gesättigten Kohlenwasserstoffstrom vorhandenen inneren Olefinen wird vorzugsweise um 1 bis 50% gegenüber der Konzentration an linearen inneren Olefinen, welche im Einsatzmaterial vorhanden sind, verringert.
Im Hinblick auf die Konzentration an verzweigten Olefinen variiert deren Konzentration im gesättigten Kohlenwasserstoffstrom im allgemeinen von einer leichten Verringerung bis zu einer Erhöhung relativ zur Konzentration der im Einsatzmaterial vorhandenen verzweigten Olefine. Die Konzentration an verzweigten Olefinen kann gegenüber der Konzentration dieser verzweigten Olefine, welche im Einsatzmaterial vorhanden sind, um nur 1 bis 30% verringert oder um 1 bis 30% erhöht sein oder unverändert bleiben.
Die Konzentration an gesättigten Kohlenwasserstoffen im gesättigten Kohlenwasserstoffstrom wird gegenüber der Konzentration an gesättigtem Kohlenwasserstoff im Einsatzmaterialstrom erhöht. Die Konzentration wird vorzugsweise um mindestens 5%, stärker bevorzugt um mindestens 20% und kann um 100 bis 400% erhöht werden, insbesondere wenn die Konzentration an gesättigtem Kohlenwasserstoff im Einsatzmaterial gering ist. Im allgemeinen variiert das Ausmaß der Anreicherung von gesättigtem Kohlenwasserstoff im gesättigten Kohlenwasserstoffstrom reziprok mit der Konzentration der gesättigten Kohlenwasserstoffe im jeweils angewandten Einsatzmaterial.
Die Konzentration an gesättigten Kohlenwasserstoffen in der Olefinzusammensetzung wird vorzugsweise durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung in nur einem Durchgang um mindestens 80%, stärker bevorzugt um mindestens 90%, noch stärker bevorzugt um mindestens 95% gegenüber der Konzentration an gesättigtem Kohlenwasserstoff im Einsatzmaterial und am stärksten bevorzugt um 100% verringert.
Wie vorstehend, hängt die prozentuelle Reduktion oder Anreicherung an verzweigten Olefinen und inneren Olefinen in der Olefinzusammensetzung von der Menge an linearer polyaromatischer Verbindung, der Temperatur und der Verweilzeit des Einsatzmaterials in der Adduktreaktionszone ab. Vorzugsweise wird die Konzentration an verzweigten Olefinen in der Olefinzusammensetzung gegenüber der Konzentration an verzweigten Olefinen im Einsatzmaterial verringert. Bevorzugt wird die Konzentration an inneren Olefinen im Olefinstrom gegenüber der Konzentration an inneren Olefinen, die im Einsatzmaterial vorhanden ist, erhöht. Das Ausmaß der Anreicherung an inneren Olefinen im Olefinstrom reicht vorzugsweise von 10% bis 250%.
Die Konzentration an linearen alpha-Olefinen in der Olefinzusammensetzung wird gegenüber der Konzentration an im Einsatzmaterialstrom vorhandenen linearen alpha-Olefinen erhöht. Die Konzentration an in der Olefinzusammensetzung vorhandenen linearen alpha-Olefinen wird vorzugsweise um mindestens 30%, stärker bevorzugt um mindestens 40%, am stärksten bevorzugt um mindestens 60% gegenüber der Konzentration an linearen alpha-Olefinen, welche in der Einsatzmaterialzusammensetzung vorhanden sind, erhöht.
Die Konzentration aller Olefine in der Olefinzusammensetzung wird gegenüber der Konzentration aller Olefine im Einsatzmaterialstrom erhöht. Das Ausmaß der Olefinanreicherung variiert reziprok mit der Konzentration der im Einsatzmaterial vorhandenen Olefine. Vorzugsweise wird die Konzentration aller Olefine in der Olefinzusammensetzung um mindestens 40%, stärker bevorzugt um mindestens 60% angereichert.
Fischer-Tropsch-Ströme enthalten eine Vielzahl von schwierig zu trennenden Spezies, einschließlich gesättigter Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Oxygenaten, inneren Olefinen, verzweigten Olefinen und linearen alpha-Olefinen. Ein Vorteil eines Fischer-Tropsch-Stromes besteht darin, daß er ein Gemisch aus sowohl geradzahligen als auch ungeradzahligen Kohlenstoffanzahl enthält und das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert einen Strom von Olefinspezies, welche sowohl eine geradzahlige als auch eine ungeradzahlige Kohlenstoffanzahl aufwei sen, bei sehr niedrigen Mengen bis zu keiner Menge an gesättigten Kohlenwasserstoffen bei hohen Konzentrationen von linearen alpha-Olefinen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch eine Fischer-Tropsch-Olefinzusammensetzung liefern, welche ein Gemisch aus inneren Olefinen und/oder verzweigten Olefinen und linearen alpha-Olefinen mit geringen Mengen an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthält.
In einer Ausführungsform liefert das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Fischer-Tropsch-Zusammensetzung, welche sowohl ungeradzahlige als auch geradzahlige Olefine umfaßt, und die Zusammensetzung besitzt eine mittlere Kohlenstoffanzahl, welche von C₆-C₁₈ reicht oder wahlweise im C₆-C₁₂-Bereich liegt, umfassend:

a) mindestens zwei lineare alpha-Olefinspezies besitzen unterschiedliche Kohlenstoffkettenlängen;
b) die zwei (auf Molbasis) häufigsten linearen alpha-Olefinspezies der mindestens zwei linearen alpha-Olefinspezies liegen innerhalb des Bereichs von C₆ bis einschließlich C₁₈;
c) die zwei häufigsten linearen alpha-Olefinspezies liegen in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Olefine in der Zusammensetzung vor;
d) kumulativ beträgt die Gesamtmenge an linearen alpha-Olefinen, welche in der Zusammensetzung innerhalb des Bereichs vorhanden sind, einschließlich, mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und sogar 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Olefine in der Zusammensetzung;
e) eines der oder mehrere der ungeradzahligen Olefine innerhalb des genannten Bereichs liegen in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 20 Gew.-%, stärker bevorzugt von mindestens 30 Gew.-% und sogar 40 Gew.-% oder mehr, kumulativ, vor; und
f) eine kumulative Menge von Aromaten, gesättigten Kohlenwasserstoffen und Oxygenaten von 5 Gew.-% oder darunter, vorzugsweise 2 Gew.-% oder darunter, stärker bevorzugt 1 Gew.-% oder darunter, am stärksten bevorzugt 0,5 Gew.-% oder darunter, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

Die behandelte Fischer-Tropsch-Zusammensetzung kann wahlweise verzweigte Olefine in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% und sogar 10 Gew.-% oder darüber, bezogen auf das Gewicht der Olefine in der Zusammensetzung enthalten. Alternativ oder zusätzlich zu den verzweigten Olefinen kann die Zusammensetzung vorhandene innere Olefine in einer Menge von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten. Derartige Einsatzmaterialströme können in einigen Verfahren einen Kostenvorteil darstellen, wie in jenen Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von primären Alkoholen, welche hinsichtlich der Stellung der Doppelbindungen im Einsatzmaterial nicht sehr empfindlich sind.
Die vorstehend erwähnte Zusammensetzung besitzt vorzugsweise als eine der zwei häufigsten linearen alpha-Olefinspezies ein lineares alpha-Olefin mit einer ungeraden Kohlenstoffanzahl.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine behandelte Fischer-Tropsch-Zusammensetzung mit einer mittleren Kohlenstoffanzahl von C₆-C₁₈ bereitgestellt, welche wenigstens zwei lineare alpha-Olefinspezies mit verschiedenen Kohlenstoffkettenlängen innerhalb des Bereichs umfaßt, einschließlich, von wenigstens 50 Gew.-% an linearen alpha-Olefinen, wobei die Zusammensetzung eine am häufigsten auftretende Olefinspezies aufweist, die durch eine Kohlenstoffanzahl von n repräsentiert wird, wobei die nächste am häufigsten auftretende Olefinspezies entweder eine Kohlenstoffanzahl von n+1 oder n–1 besitzt; und wobei die genannte Zusammensetzung 2 Gew.-% oder weniger an gesättigten Kohlenwasserstoffen umfaßt.
Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung 1 Gew.-% oder weniger an gesättigten Kohlenwasserstoffen. Die Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise verzweigtes Olefin in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% und/oder innere Olefine in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert vorteilhafterweise einen Olefinstrom, welcher an Olefinen hoch konzentriert ist, wobei die Konzentration an Olefinen in der Olefinzusammensetzung so wenig wie 90% und bis zu 100% Olefinreinheit in der Olefinzusammensetzung darstellen kann.
Der Strom der Olefinzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist als Komponente in Bohrflüssigkeiten, zur Umsetzung mit elementarem Schwefel zur Herstellung von sulfurierten Produkten als Extremdruckmittel in Metallbearbeitungsflüssigkeiten, als Comonomer für die Polymerisation von Polyethylen, als eine Zwischenverbindung zur Herstellung von Poly-alpha-olefinen (PAO), welche als Schmiermittel verwendet werden, als Chlorierungseinsatzmaterial zur Herstellung von polychlorierten Kohlenwasserstoffen in PVC-Applikationen, zur Umsetzung mit Wasserstoffsulfiden zur Herstellung von primären und sekundären Mercaptanen als pharmazeutische Zwischenverbindungen und als Additiv zur Modifizierung der Eigenschaften von Kautschuk, als Lösungsmittel und als Vorläufer zur Herstellung von Weichmacheralkoholen und Alkoholen im Detergenzbereich und von grenzflächenaktiven Mitteln, welche zu Sulfaten oder Alkoxysulfaten im Detergenzbereich für Wäschewaschflüssigkeiten und -pulver, Geschirrspülpulver und -flüssigkeiten, Riegelseifen, Shampoos, flüssige Handseife und Reinigungsmittel für harte Oberflächen derivatisiert werden können, nützlich.
Die in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen angegebenen Bereiche and Grenzwerte sind jene, von welchen angenommen wird, daß sie die vorliegende Erfindung besonders klarmachen und eindeutig beanspruchen. Die folgende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht werden.
Beispiel 1
Ein die in Tabelle 1 angeführte Zusammensetzung umfassender Fischer-Tropsch-Strom wurde als Einsatzmaterial verwendet. Die FT-Zusammensetzung wurde durch Leiten von Synthesegas über einen FT-Katalysator und darauffolgendes Destillieren von Produkten im Siedebereich von Hexyl- zu Undecylkohlenwasserstoffen erhalten. Diese Zusammensetzung wurde als Einsatz verwendet. Die Kohlenwasserstoffe im Bereich von C₇-C₁₀ waren die häufigsten.
0,24 Mol (42,2 g) Anthracen mit einer Reinheit von 95% und 150 g Einsatzmaterial wurden in einen Autoklaven eingebracht. Der Gesamtolefingehalt des eingebrachten Einsatzmaterials betrug etwa 0,5 Mol (55,9 g). Der Autoklav wurde verschlossen und anschließend mit Stickstoff gespült. Der Autoklav wurde während 4 Stunden auf 255°C erhitzt, um das Diels-Alder-Addukt zwischen dem Olefin und dem Anthracen auszubilden. Der Autoklavinhalt wurde während des Erhitzens gerührt.
Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde der Autoklav auf 20°C abgekühlt. Das Produktgemisch wurde in einen Glaskolben übergeführt und das nicht umgesetzte Olefin, die gesättigten Kohlenwasserstoffe und die nicht umgesetzten Oxygenate wurden durch Destillation entfernt. Das im Kolben verbleibende Material (18,2 g) bestand aus einigen gesättigten Kohlenwasserstoffen, nicht umgesetztem Anthracen und dem Anthracen-Olefin-Addukt. Der Kolben und sein Inhalt wurden anschließend auf ei ne Temperatur von 310 bis 350°C erhitzt, um das Addukt zu Anthracen und das in der nachstehenden Tabelle 1 beschriebene Produkt A zu dissoziieren. Das Produkt A wurde vom Anthracen durch Destillation abgetrennt und isoliert. Die Zusammensetzungen jedes Produktstroms wurden durch Gaschromatographie analysiert.
Wie aus den Daten in Tabelle 1 ersichtlich ist, ist das Produkt A im alpha-Olefingehalt und im Gesamtolefingehalt gegenüber der Konzentration an alpha-Olefin und dem Gesamtolefingehalt im Einsatzmaterialstrom sehr erhöht. Das Produkt A weist im alpha-Olefingehalt eine Erhöhung um 205% auf und im Gesamtolefingehalt weist das Produkt A eine Erhöhung um 155% auf ([(86,5 + 8,9) – (28,3 + 9,0)]/(9,0 + 28,3) × 100).
Darüber hinaus wurde die Konzentration an gesättigtem Kohlenwasserstoff (exklusive der Oxygenate) im Produkt A-Strom sehr verringert; um 91%. Das Vorhandensein von gesättigten Kohlenwasserstoffen im Produkt A beruht auf deren unvollständigen Entfernung durch Destillation des nicht umgesetzten Materials aus dem Addukt vor dem Dissoziierungsschritt. Die Konzentration an innerem Olefin im Produkt A-Strom war gegenüber der Konzentration an innerem Olefin, welche im Einsatzmaterial vorhanden ist, nur marginal verringert.
Das Produkt B stellt den Strom der gesättigten Kohlenwasserstoffe am Kopf der Destillationskolonne dar, welcher vom Reaktionsgemisch entnommen wird. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist das Produkt B an gesättigten Kohlenwasserstoffen gegenüber der Konzentration an gesättigten Kohlenwasserstoffen im Einsatzmaterialstrom um 38% angereichert. Die Konzentration an alpha-Olefin im Strom der gesättigten Kohlenwasserstoffe wurde um 67% gegenüber der Konzentration an alpha-Olefin im Einsatzmaterial verringert.
Tabelle 1 Abtrennung von gesättigten Kohlenwasserstoffen aus Olefinen
Beispiel 2
Ein FT-Strom mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wurde mit Anthracen behandelt. Dieser FT-Strom wurde durch Leiten von Synthesegas über einen FT-Katalysator und darauffolgendes Destillieren und Sammeln der Produkte im Siedepunktbereich von Pentyl bis Nonyl (C₅-C₉) erhalten.
0,6 Mol (112 g) Anthracen mit einer Reinheit von 95% und 96 g des Einsatzmaterials wurden in einen 300 ml Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und anschließend mit Stickstoff gespült. Der Autoklav wurde während sieben Stunden auf 255°C erhitzt, um das Diels-Alder-Addukt zwischen dem Olefin und dem Anthracen auszubilden. Der Autoklaveninhalt wurde während des Erhitzens gerührt.
Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde der Autoklav auf 20°C abgekühlt. Das Produktgemisch wurde in einen Glaskolben übergeführt und das nicht umgesetzte Olefin, die gesättigten Kohlenwasserstoffe und die nicht umgesetzten Oxygenate wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt. Das im Kolben verbleibende Material wurde auf eine Temperatur von 300 bis 350°C erhitzt, um das Addukt zu Anthracen und dem in der nachstehenden Tabelle 2 beschriebenen Produkt A zu dissoziieren. Das Produkt A wurde vom Anthracen durch Destillation abgetrennt und isoliert. Die Zusammensetzungen jedes Produktstroms wurden durch Gaschromatographie analysiert.
Wie aus den Daten in Tabelle 2 ersichtlich ist, ist das Produkt A im alpha-Olefingehalt und dem Gesamtolefingehalt gegenüber der Konzentration an alpha-Olefin und im Gesamtolefingehalt im Einsatzmaterialstrom zum Großteil sehr erhöht. Das Produkt A weist im alpha-Olefingehalt eine Erhöhung um 579% auf und im Gesamtolefingehalt weist das Produkt A eine Erhöhung um 348% auf. Die Olefinreinheit im Product A-Olefinstrom betrug 100%. Die Konzentration an innerem Olefin im Produkt A-Strom wurde gegenüber der im Einsatzmaterial vorhandenen Konzentration an innerem Olefin um 163% erhöht.
Tabelle 2 Abtrennung von gesättigten Kohlenwasserstoffen aus Olefinen

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Olefinen von gesättigten Kohlenwasserstoffen in einem Einsatzmaterial, umfassend: a) Inkontaktbringen eines Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe umfassenden Einsatzmaterials mit einer linearen polyaromatischen Verbindung unter zur Ausbildung eines Reaktionsgemisches wirksamen Bedingungen, das Addukte aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin sowie gesättigte Kohlenwasserstoffe umfaßt; b) Abtrennen der Addukte aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin von den gesättigten Kohlenwasserstoffen im Reaktionsgemisch zur Ausbildung eines Stroms aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und eines Stroms aus Olefinaddukt; c) Dissoziieren der Addukte aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin zur Ausbildung von linearen polyaromatischen Verbindungen und einer Olefinzusammensetzung; und gegebenenfalls d) Abtrennen der im Schritt c) gebildeten linearen polyaromatischen Verbindung von der Olefinzusammensetzung; wodurch die Olefinzusammensetzung in der Olefinkonzentration gegenüber der Olefinkonzentration im Einsatzmaterial angereichert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Einsatzmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 290°C mit einer linearen polyaromatischen Verbindung in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Addukt aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin durch Erhitzen des Adduktes aus linearer polyaromatischer Verbindung und Olefin auf eine Temperatur im Bereich von 250°C bis 500°C dissoziiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, oder 3, worin das Einsatzmaterial einen aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Strom umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Einsatzmaterial 15 Gew.-% bis 70 Gew.-% Olefin, bezogen auf das Gewicht sämtlicher Bestandteile im Einsatzmaterial, umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Einsatzmaterial Paraffine in einer Menge im Bereich von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht sämtlicher Bestandteile im Einsatzmaterial, umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Einsatzmaterial eine mittlere Kohlenstoffanzahl im Bereich von C₅-C₂₀ aufweist und worin die vorherrschende Olefinspezies im Einsatzmaterial im Bereich von C₅ bis einschließlich C₂₀ liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die lineare polyaromatische Verbindung Anthracen oder Benzanthracen umfaßt.