CN109265307B - 利用反应分离耦合工艺从费托合成油中分离1-辛烯的方法与装置 - Google Patents

利用反应分离耦合工艺从费托合成油中分离1-辛烯的方法与装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于从费托合成油轻质油中分离1‑辛烯的方法及装置，包括如下步骤：窄馏分切割得到C8窄馏分；萃取精馏或共沸精馏脱除含氧化合物；加入反应剂将其中一类物质转化为其衍生物，通过可逆反应辅助分离的方法得到C8正构烃；通过反应精馏的方法将1‑辛烯转化烯烃衍生物与烷烃分离，然后烯烃衍生物通过逆反应重新得到1‑辛烯产品。本发明的特点是借助可逆反应辅助分离的方法，将沸点极其相近或存在共沸的混合物分离问题转化为沸点相差较大的混合物分离问题，通过窄馏分切割、萃取/共沸精馏、反应分离耦合的方法，从费托合成油中分离出高附加值的1‑辛烯产品，同时能耗及设备费用较低，可创造较高的经济效益。

Description

利用反应分离耦合工艺从费托合成油中分离1-辛烯的方法与 装置
技术领域
本发明涉及一种从费托合成油中分离提纯1-辛烯的方法，特别适用于煤基原料生产高纯度1-辛烯过程。
背景技术
费托合成即煤间接液化过程，在催化剂存在的条件下将煤气化产生的合成气(CO、H2)转化为汽油、柴油及其他烃类产品。反应粗产品主要为轻质油、重质油及重质蜡。其中轻质油中的主要物质为正构烷烃和正构烯烃，且烯烃组分多为α-烯烃。以常规石脑油和柴油为主要产品时，需要对烯烃进行加氢处理。若能够采用适当的方法将需要的α-烯烃组分从产品中分离出来进一步生产高值产品，将大大提高过程的经济效益。
目前国内尚不具备从F-T合成油中分离提纯α-烯烃的能力，全球也仅有南非Sasol公司拥有此类技术，因此若能开发出α-烯烃的分离提纯技术，不仅能达到费托合成轻质油增值利用的目的，对全球α-烯烃的产能及市场也必将产生重大的影响。
南非Sasol合成燃料厂从合成原油中抽提线性α-烯烃是其发展最主要的动力，并先后开发出三条α-烯烃生产线(De KLERKARNO.费-托法炼油技术[M].华炜,译.中国石化出版社,2013.)。第一条1-辛烯抽提生产线于1999年试运行，产能为50kt/a，该工艺采用萃取蒸馏技术，首先用碳酸钾溶液中和费托合成原油中的羟酸，采用NMP作为萃取剂脱除馏分中的含氧化合物，通过一系列超精馏除去馏分中的正辛烷及异辛烯，并用NMP作为萃取剂精馏除去环烯烃，最终得到1-辛烯产品。第二条1-辛烯抽提生产线采用共沸蒸馏，以三氟乙酸-水混合物为夹带溶剂，其优势是可以将之前独立的酸脱除和含氧化合物脱除过程合并，省略碳酸钾中和步骤，节省设备及操作费用。第三条1-辛烯抽提线于2008年试运行，该工艺与前两条路线有显著差异，其从轻油中抽提1-庚烯，经羰基化后生成辛醛，加氢生成1-辛醇，脱水生成1-辛烯。
专利CN102452886A提出了一种由费托合成油品中提纯1-辛烯的方法。该方法以费托合成轻油为原料，经过两次切割得到C8馏分；通过共沸精馏以三氟乙酸-水为共沸剂同时脱除酸和有机含氧化合物；通过萃取精馏分离C8馏分的烷烃和烯烃，萃取剂为NMP、DMF或一些离子液体，也可为NMP-水二元溶剂；通过精密精馏进一步提纯C8烯烃得到1-辛烯产品。但是该流程能耗较高，且离子液体价格昂贵，目前难以工业利用。
专利CN103360195A提出了一种从碳氢(氧)混合物中分离提纯1-辛烯的方法，优选费托合成法得到的含1-辛烯流股。首先经过预分馏单元得到C8流股，预分馏单元可为两塔及以上分离或隔壁塔单塔分离；进入共沸精馏塔脱除酸和含氧化合物，共沸剂为醇、酮、酯、醚等含氧化合物的水溶液，优选低碳醇水溶液；然后进入共沸剂回收塔；先后进入两个精分塔，得到富1-辛烯物流；之后进入萃取精馏塔进一步纯化，进入萃取剂回收塔，萃取剂为乙二醇、苯乙酮、NMP等一种或几种，塔釜得到1-辛烯产品。但是该流程能耗及设备费用较高。
专利DE19719377-A1提出了一种从费托合成油中分离1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯等α-烯烃的方法。其先将与目标α-烯烃沸点接近的叔烯烃用甲醇醚化生成沸点很高的醚，然后通过分馏和萃取精馏法得到纯净的α-烯烃。α-烯烃和剩余的甲醇进入吸收塔，分离α-烯烃和甲醇。但是该流程适用于含有叔烯烃较多的情况，费托合成油中叔烯烃的含量极低。
上述文献普遍存在流程复杂，能耗及设备费用较高的缺陷。本发明提出了一种高效的从费托油中分离提纯1-辛烯的新工艺方法与装置。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的缺陷，提出一种高效节能的将α-烯烃逐步从费托合成油中分离提纯的方法与装置。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种用于从费托合成油中分离1-辛烯的方法，包括如下步骤：窄馏分切割得到C8窄馏分段；萃取精馏或共沸精馏脱除含氧化合物；利用正构烃和异构烃的反应动力学差异，加入反应剂将其中一类物质转化为其衍生物，通过可逆反应辅助分离的方法得到C8正构烃；利用正构烷烃和正构烯烃的化学稳定性差异，通过反应精馏的方法将1-辛烯转化烯烃衍生物与烷烃分离，然后烯烃衍生物通过逆应重新得到1-辛烯产品。
用于从费托合成油中分离1-辛烯的方法的步骤如下
⑴费托合成轻油原料进行窄馏分切割处理，得到C8窄馏分段；切除C7及更轻的组分和C9及更重的组分；
⑵上一步骤得到的C8窄馏分段进行共沸精馏或萃取精馏处理，加入第三方试剂除去窄馏分中的含氧化合物；
⑶上一步骤得到的除去含氧化合物的C8窄馏分段进入反应分离耦合单元，加入络合反应剂，利用正构烃和异构烃存在反应动力学差异，通过反应分离耦合的方式将其分离；
⑷上一步骤得到的正构烃进入另一反应分离耦合单元，加入反应剂，利用烯烃含有不饱和双键容易发生化学反应，烷烃性质稳定的特点，通过反应分离耦合的方式将其分离，并通过逆反应重新得到1-辛烯。
而且，所述步骤⑵中萃取精馏采用的萃取剂为糠醛、二丙酮醇中的至少一种；
或，所述步骤⑵中共沸精馏采用的共沸剂可为甲醛(FA)、乙醛(AH)等低碳醛中的一种或多种的水溶液，也可为低碳醛与低碳醇、酮、酯、醚中一种或多种物质的混合物水溶液。
而且，所述步骤⑶中加入的络合反应剂为易于与异构烷烃发生反应生成络合晶体，或者是易于正构烷烃发生反应生成络合晶体的化合物。
而且，所述步骤⑶中加入的络合反应剂为离子液体修饰的尿素或硫脲。
而且，所述步骤⑷中加入的反应剂为卤素。
一种用于从费托合成油中分离1-辛烯的系统，系统的具体结构和连接关系如下：
隔壁塔(T11)、脱轻塔(T12)、脱重塔(T13)、共沸精馏塔(T21)、共沸剂回收塔(T22)、萃取精馏塔(T23)、萃取剂回收塔(T24)、正构烃反应器(R31)、异构烃反应器(R32)、抽滤器(F32)、正构烃分离器(T33)、正构烃分离塔(T34)、正构烯烃反应精馏塔(T41)、逆反应精馏塔(T42)、正构烯烃反应器(R41)、逆反应器(R42)、正构烷烃分离塔(T43)、正构烯烃分离塔(T44)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线，连接关系如下：
原料从隔壁塔(T11)进料口加入，进料口设置在隔壁塔(T11)预分离塔中上部；隔壁塔(T11)塔顶物流经冷凝器进入回流缓冲罐，一部分作为回流，一部分采出；塔釜物流一部分经再沸器返回隔壁塔(T11)，一部分采出；
隔壁塔(T11)主塔中部设有出料口，通过管道与共沸精馏塔(T21)中上部的进料口相连；
共沸精馏塔(T21)塔釜物流一部分经再沸器返回共沸精馏塔(T21)，一部分采出；塔顶物流经冷凝器进入分相器，一部分返回共沸精馏塔(T21)，一部分进入共沸剂回收塔(T22)中上部的进料口；
共沸剂回收塔(T22)塔顶物流与共沸精馏塔(T21)塔顶物流经同一冷凝器进入分相器；塔釜物流一部分经再沸器返回共沸剂回收塔(T22)，一部分进入正构烃反应器(R31)进料口，正构烃反应器(R31)底部出料口采出的物流经过滤器(F32)和蠕动泵进入正构烃分离器(T33)；
正构烃分离器(T33)设有两个出料口，下部出料口与正构烃反应器(R31)进料口相连，上部出料口与正构烯烃反应精馏塔(T41)进料口相连；正构烯烃反应精馏塔(T41)在反应段设有两个不同高度的进料口，塔顶物流经冷凝器进入回流缓冲罐，一部分作为回流，一部分采出；塔釜物流一部分经再沸器返回正构烯烃反应精馏塔(T41)，一部分进入逆反应精馏塔(T42)进料口；逆反应精馏塔(T42)进料口设置在反应段，塔顶物流出口与正构烯烃反应精馏塔(T41)进料口相连；塔釜物流一部分经再沸器返回逆反应精馏塔(T42)，一部分作为产品采出。
而且，具体流程方法如下：
⑴费托合成油轻油(S01)进入隔壁塔(T11)进行窄馏分切割，脱除C7及更轻的组分(S02)和C9及更重的组分(S04)，得到C8窄馏分(S05)；
⑵上述C8窄馏分(S05)进入共沸精馏塔(T21)，并加入第三方试剂(S08)，脱除其中的含氧化合物(S06)，第三方试剂和C8烃混合物(S07)进入共沸剂回收塔(T22)，回收利用第三方试剂(S08-a)，并得到脱除含氧化合物的C8烃(S09)；
⑶上述C8烃(S09)进入可逆反应辅助分离单元(R31、T32)，首先进入正构烃反应器(R31)，并加入络合反应剂(S10)，利用正构烃和异构烃在反应中的动力学差异将正构烃转化成其他产物，通过过滤器(F32)除去异构烃(S12)，其余产物(S13)进入正构烃分离器(T33)将其分离，得到C8正构烃(S15)，并回收反应剂(S10-a)；
⑷上述C8正构烃(S15)进入下一反应精馏分离单元(T41、T42)，首先进入正构烯烃反应精馏塔(T41)，并加入反应剂(S16)，利用烷烃和烯烃的化学稳定性差异，将1-辛烯转化为烯烃衍生物(S19)，将其与正辛烷(S18)分离，烯烃衍生物(S19)进入逆反应精馏塔(T42)，通过逆反应重新得到1-辛烯(S21)，并回收利用反应剂(S16-a)；
而且，隔壁塔(T11)预分馏塔理论塔板数为10～100，主塔理论板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.1～20。
而且，所述共沸精馏塔(T21)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.1～20；共沸剂回收塔(T22)理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm。
而且，所述正构烃反应器(R31)操作压力为0.05～10atm，反应温度为-15～50℃，反应剂与正构烃的质量比为1～10。正构烃分离器(T33)操作压力为0.05～10atm，反应温度为25～100℃。
而且，所述烯烃反应精馏塔(T41)反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20，反应剂与1-辛烯的摩尔比为1～10；
而且，反应器回收塔(T42)反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20。
而且，所述隔壁塔(T11)用两个常规精馏塔代替，脱轻塔(T12)和脱重塔(T13)，两个精馏塔的理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比0.1～20。
而且，所述共沸精馏塔(T21)用萃取精馏塔代替(T23)，萃取精馏塔(T23)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比0.1～20；共沸剂回收塔(T22)用萃取剂回收塔(T24)代替，理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm；
所述正构烃反应器(R31)用异构烃反应器(R32)代替，操作压力为0.05～10atm，反应温度为-15～50℃，反应剂与异构烃的质量比为1～10；正构烃分离器(T33)用正构烃分离塔(T34)代替，正构烃分离塔(T34)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～5atm，回流比为0.1～20。
所述烯烃反应精馏塔(T41)用反应器加分离塔的结构代替，正构烯烃反应器(R41)和正构烷烃分离塔(T43)，正构烯烃反应器(R41)操作压力为0.05～10atm，反应温度为25～200℃，正构烷烃分离塔(T43)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20；
所述逆反应精馏塔(T42)用反应器加分离塔的结构代替，逆反应器(R42)和正构烯烃分离塔(T44)，逆反应器(R42)操作压力为0.05～10atm，反应温度为25～200℃，正构烯烃分离塔(T44)理论塔板数为10～100，操作压力为0.05～10atm，回流比为0.1～20。
本发明的有点和积极效果如下：
本发明涉及的从费托合成油中分离1-辛烯的方法与装置，其优点在于可以从费托合成油中分离出高附加值的1-辛烯产品，可避免煤制油企业中高附加值产品的浪费和产品线单一的弊端，同时能耗及设备费用较低，可创造较高的经济效益，进而提高产业和企业的市场竞争力。
经该工艺分离提纯后，1-辛烯产品质量含量可以达到99.5％以上，回收率可以达到95％以上。本发明的特点是借助可逆反应辅助分离的方法，将沸点极其相近或存在共沸的混合物分离问题转化为沸点相差较大的混合物分离问题，通过窄馏分切割、萃取/共沸精馏、反应分离耦合的方法，从费托合成油中分离出高附加值的1-辛烯产品，同时能耗及设备费用较低，可创造较高的经济效益。
附图说明
图1为隔壁塔、共沸精馏塔、正构烃反应器加分离器、反应精馏塔工艺流程示意图。
图2为常规精馏塔、萃取精馏塔、两套反应器加分离器工艺流程示意图。
图3为隔壁塔、共沸精馏塔、异构烃反应器加分离器、反应精馏塔工艺流程示意图。
T11-隔壁塔，T12-脱轻塔，T13-脱重塔，T21-共沸精馏塔，T22-共沸剂回收塔，T23-萃取精馏塔，T24-萃取剂回收塔，R31-正构烃反应器，R32-异构烃反应器，F32-抽滤器，T33-正构烃分离器，T34-正构烃分离塔，T41-正构烯烃反应精馏塔，T42-逆反应精馏塔，R41-正构烯烃反应器，R42-逆反应器，T43-正构烷烃分离塔，T44-正构烯烃分离塔。
S01-费托合成轻油原料，S02-C7及更轻的组分，S03-C8及更重的组分，S04-C9及更重的组分，S05-C8窄馏分，S06-含氧化合物，S07-C8烃与第三方试剂的混合物，S08-第三方试剂，S08-a-回收第三方试剂，S08-b-补充第三方试剂，S09-脱除含氧化合物的C6烃，S10-反应剂，S10-a-回收反应剂，S10-b-补充反应剂，S11-反应产物，S12-异构烃，S13-正构烃衍生物，S14-水，S15-正构烃，S16-正构烯烃反应剂，S16-a-回收正构烯烃反应剂，S16-b-补充正构烯烃反应剂，S17-正构烯烃反应器产物，S18-正辛烷，S19-烯烃衍生物，S20-逆反应器产物，S21-1-辛烯。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法及装置进行进一步的说明，但是，本发明的范围不只是限制于实施例所覆盖的范围。
一种利用反应分离耦合工艺从费托合成油中分离1-辛烯的方法：窄馏分切割得到C8窄馏分段；萃取精馏或共沸精馏脱除含氧化合物；利用正构烃和异构烃的反应动力学差异，加入反应剂将其中一类物质转化为其衍生物，通过可逆反应辅助分离的方法得到C8正构烃；利用正构烷烃和正构烯烃的化学稳定性差异，通过反应精馏的方法将1-辛烯转化烯烃衍生物与烷烃分离，然后烯烃衍生物通过逆应重新得到1-辛烯产品。
本发明涉及的装置主要包括窄馏分切割单元的精馏塔(常规精馏塔或隔壁塔)，脱除含氧化合物单元的萃取精馏塔或共沸精馏塔、萃取剂或共沸剂回收塔，分离正构烃和异构烃单元的反应分离耦合装置(反应精馏塔或反应器加分离器)，分离正构烷烃和正构烯烃单元的反应分离耦合装置(反应精馏塔或反应器加分离器)。
其中，费托合成轻油原料(S01)为碳数范围为C2-C50的烃以及碳数范围为C2-C20的含氧化合物的混合物。其中烃类主要包括正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，以及少量环烷烃、芳烃、环烯烃。含氧化合物包括醇、醛、酮、酸、酯类化合物的一种或多种。
本发明提出的工艺方法包括窄馏分切割、萃取或共沸精馏、两步反应分离耦合等序贯的工艺过程，具体包括以下步骤：
(1)费托合成轻油原料进行窄馏分切割处理，得到C8窄馏分段；
(2)上一步骤得到的C8窄馏分段进行共沸精馏或萃取精馏处理，加入第三方试剂除去窄馏分中的含氧化合物；
(3)上一步骤得到的除去含氧化合物的C8窄馏分段进入反应分离耦合单元，加入反应剂，异构烃支链多，较为活泼，但正构烃空间位阻小，因此在不同反应中正构烃和异构烃存在反应动力学差异，利用这一特点通过反应分离耦合的方式将其分离；
(4)上一步骤得到的正构烃进入另一反应分离耦合单元，加入反应剂，利用烯烃含有不饱和双键容易发生化学反应，烷烃性质稳定的特点，通过反应分离耦合的方式将其分离，并通过逆反应重新得到1-辛烯。
步骤(1)中的费托合成轻油原料(S01)为碳数范围为C2-C50的烃以及碳数范围为C2-C20的含氧化合物的混合物。其中烃类主要包括正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，以及少量环烷烃、芳烃、环烯烃。含氧化合物包括醇、醛、酮、酸、酯类化合物的一种或多种。窄馏分切割可以采用两个常规精馏塔(T12，T13)分别切除C7及更轻的组分(S02)和C9及更重的组分(S04)；也可采用一个隔壁塔(T11)得到所需C8窄馏分(S05)。常规精馏塔(T12，T13)理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm。隔壁塔(T11)的预分馏塔理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，主塔理论板数为10～100，侧线采出位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm。
步骤(2)中萃取剂可为糠醛、二丙酮醇(DAA)中的一种或多种混合物。共沸剂可采用甲醛(FA)、乙醛(AH)等低碳醛中的一种或多种的水溶液，也可采用低碳醛与低碳醇、酮、酯、醚中一种或多种物质的混合物水溶液。此类共沸剂能够提高含氧化合物的脱除效率。
共沸精馏塔(T21)或萃取精馏塔(T23)理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm。共沸剂回收塔(T22)或萃取剂回收塔(T24)理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～5atm。
步骤(3)中进入反应器(R31，R32)的窄馏分包括正构烷烃、正构烯烃、异构烷烃和异构烯烃。加入的反应剂分为两类，一类是与异构烃反应的物质，如硫脲；另一类是与正构烃反应的物质，如尿素。反应剂均通过1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM][BF4]离子液体进行修饰，常温下将尿素(或硫脲)与等摩尔量的[EMIM][BF4]混合并搅拌，即可得到{CO(NH2)2-[EMIM][BF4]}(或{S(NH2)2-[EMIM][BF4]})，尿素和离子液体摩尔比1:1。加入量为尿素和离子液体是等摩尔量加入。经离子液体修饰过的反应剂能够提高反应活性，并提高产品的回收率。反应器(R31，R32)操作压力为0.05～10atm，反应温度为-15～50℃，分离器操作压力为0.05～10atm，温度为25～100℃。
步骤(4)中的反应为烯烃卤代反应，加入的反应剂为氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素。α-烯烃很容易与卤素加成，而烷烃与卤素的取代反应需要在高温或光照条件下才能进行。可以采用反应精馏塔(T41，T42)，也可以采用反应器(R41，R42)加分离塔(T43，T44)的结构，分离塔包括精馏塔、吸收塔等。反应剂与正构烃的摩尔比为1～10。烯烃反应精馏塔(R41)反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数均为为10～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～10atm，操作温度为25～200℃。正构烯烃反应器(R41)操作压力为0.05～10atm，操作温度为25～200℃，烷烃分离塔(T43)理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～10atm。逆反应精馏塔(T42)反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数均为为10～100，进料位置为1～300，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～10atm，操作温度为25～200℃。逆反应器操(R42)作压力为0.05～10atm，操作温度为25～200℃，正构烯烃分离塔(T44)理论塔板数为10～100，进料位置为1～100，回流比为0.1～20，操作压力为0.05～10atm。
实施例1
将本发明用于1-辛烯的分离提纯过程，如图1所示，包括隔壁塔(T11)、共沸精馏塔(T21)、共沸剂回收塔(T22)、正构烃反应器(R31)、过滤器(F32)正构烃分离器(T33)、正构烯烃反应精馏塔(T41)、逆反应精馏塔(T42)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为费托合成油轻质油，包含碳数范围为C2-C50的烃以及碳数范围为C2-C20的含氧化合物的混合物。其中烃类主要包括正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，以及少量环烷烃、芳烃、环烯烃。含氧化合物包括醇、醛、酮、酸、酯类化合物的一种或多种，其中1-辛烯的质量含量约为16％，正辛烷的质量含量约为5％。隔壁塔(T11)预分馏塔塔板数为10块理论板，主塔塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为0.05atm。共沸精馏塔(T21)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为5atm，共沸剂为丙酮水溶液。C8窄馏分从共沸精馏塔(T21)第10块理论板加入，C8烃类与丙酮水溶液形成最低共沸物，从塔顶采出，含氧化合物则从塔釜采出。共沸剂回收塔(T22)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为0.05atm，塔顶采出共沸剂回收利用，塔釜采出脱除含氧化合物的C8烃类。将C8烃类加入正构烃反应器(R31)，并加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM][BF4]离子液体修饰过的尿素，即{CO(NH2)2-[EMIM][BF4]}作为反应剂，加入三氟乙酸-水溶液作为活化剂，其中尿素：三氟乙酸：水＝12g:12ml:7ml，反应温度为-15℃，压力为0.1atm，反应时间为1h，正构C8烃与{CO(NH2)2-[EMIM][BF4]}反应生成络合晶体并以固体形式析出。正构C8烃-{CO(NH2)2-[EMIM][BF4]}络合物进入正构烃分离器(T33)，并加入水进行解络，重新分离出正构烃，反应温度为60℃，反应时间为20min。正构烯烃反应精馏塔(T41)塔板数为300块理论板，其中1-100块为精馏段，101-200块为反应段，201-300块为提馏段，回流比为0.1，操作压力为0.05atm。将正构烃从第101块理论板加入正构烯烃反应精馏塔(T41)，同时从第200块理论板加入溴，1-辛烯与溴加成为1,2-二溴辛烷，塔顶采出不反应的烷烃，塔釜采出生成的1,2-二溴辛烷。逆反应精馏塔(T42)塔板数为30块理论板，其中1-10块为精馏段，11-20块为反应段，21-30块为提馏段。1,2-二溴辛烷从第10块理论板加入逆反应精馏塔(T42)，发生消去反应，重新生成溴和1-辛烯，溴从塔顶采出并回收利用，1-辛烯从塔釜采出。最终得到的1-辛烯产品质量含量为99.52％，收率为95.5％。
反应剂为尿素，其他条件均相同的情况下，1-辛烯产品质量含量为99.50％，收率为91.5％。
实施例2
将本发明用于1-辛烯的分离提纯过程，如图1所示，包括隔壁塔(T11)、共沸精馏塔(T21)、共沸剂回收塔(T22)、正构烃反应器(R31)、过滤器(F32)正构烃分离器(T33)、正构烯烃反应精馏塔(T41)、逆反应精馏塔(T42)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为费托合成油轻质油，包含碳数范围为C2-C50的烃以及碳数范围为C2-C20的含氧化合物的混合物。其中烃类主要包括正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，以及少量环烷烃、芳烃、环烯烃。含氧化合物包括醇、醛、酮、酸、酯类化合物的一种或多种，其中1-辛烯的质量含量约为16％，正辛烷的质量含量约为5％。隔壁塔(T11)预分馏塔塔板数为100块理论板，主塔塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为5atm。共沸精馏塔(T21)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为0.05atm，共沸剂为丁酮水溶液。C8窄馏分从共沸精馏塔(T21)第2块理论板加入，C8烃类与丁酮水溶液形成最低共沸物，从塔顶采出，含氧化合物则从塔釜采出。
共沸剂回收塔(T22)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为5atm，塔顶采出共沸剂回收利用，塔釜采出脱除含氧化合物的C8烃类。将C8烃类加入正构烃反应器(R31)，并加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM][BF4]离子液体修饰过的尿素，即{CO(NH2)2-[EMIM][BF4]}作为反应剂，加入三氟乙酸-水溶液作为活化剂，其中尿素：三氟乙酸：水＝8g:12ml:5ml，反应初始温度为50℃，然后以0.5℃/min的速率降至15℃，压力为1atm，反应时间为1h，正构C8烃与{CO(NH2)2-[EMIM][BF4]}反应生成络合晶体并以固体形式析出。正构C8烃-{CO(NH2)2-[EMIM][BF4]}络合物进入正构烃分离器(T33)，并加入水进行解络，重新分离出正构烃，反应温度为60℃，反应时间为20min。正构烯烃反应精馏塔(T41)塔板数为30块理论板，其中1-10块为精馏段，11-20块为反应段，21-30块为提馏段，回流比为20，操作压力为10atm。将正构烃从第11块理论板加入反应精馏塔(T41)，同时从第20块理论板加入氯气，1-辛烯与氯加成为1,2-二氯辛烷，塔顶采出不反应的烷烃，塔釜采出生成的1,2-二氯辛烷。逆反应精馏塔(T42)塔板数为300块理论板，其中1-100块为精馏段，101-200块为反应段，201-300块为提馏段。1,2-二氯辛烷从第200块理论板加入逆反应精馏塔(T42)，发生消去反应，重新生成氯气和1-辛烯，氯气从塔顶采出并回收利用，1-辛烯从塔釜采出。最终得到的1-辛烯产品质量含量为99.63％，收率为95.1％。
实施例3
将本发明用于1-辛烯的分离提纯过程，如图2所示，包括脱轻塔(T12)、脱重塔(T13)、萃取精馏塔(T23)、萃取剂回收塔(T24)、正构烃反应器(R31)、过滤器(F32)、正构烃分离器(T33)、正构烯烃反应器(R41)、正构烷烃分离塔(T43)、逆反应器(R42)、正构烯烃分离器(T44)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。
原料为费托合成油轻质油，包含碳数范围为C2-C50的烃以及碳数范围为C2-C20的含氧化合物的混合物。其中烃类主要包括正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，以及少量环烷烃、芳烃、环烯烃。含氧化合物包括醇、醛、酮、酸、酯类化合物的一种或多种，其中1-辛烯的质量含量约为16％，正辛烷的质量含量约为5％。脱轻塔(T12)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为0.05atm，进料位置为第10块理论板。脱重塔(T13)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为5atm，进料位置为第5块理论板。萃取精馏塔(T23)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为0.05atm，进料位置为第5块理论板，加入的萃取剂为二丙酮醇。萃取剂回收塔(T24)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为0.05atm，进料位置为第5块理论板。正构烃反应器(R31)中加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM][BF4]离子液体修饰过的尿素，即{CO(NH2)2-[EMIM][BF4]}作为反应剂，加入三氟乙酸-水溶液作为活化剂，其中尿素：三氟乙酸：水＝6g:4ml:3ml，反应温度为-15℃，反应时间为20min。正构烃分离器(T33)加入水解络，反应温度为30℃，压力为0.05atm，反应时间为1h。正构烯烃反应器(R41)中加入的反应剂为碘，反应温度为25℃，压力为10atm，反应时间为1h。正构烷烃分离塔(T43)为精馏塔，塔顶采出烷烃，塔釜采出烯烃衍生物，理论塔板数为塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为10atm。逆反应器(R42)中发生正构烯烃反应器(R41)的逆反应，即消去反应，反应温度为25℃，压力为0.05atm，反应时间为1h。正构烯烃分离塔(T44)为精馏塔，塔顶采出1-辛烯产品，塔釜回收利用碘，理论塔板数为塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为0.05atm。最终得到的1-辛烯产品质量含量为99.65％，收率为96.5％。
实施例4
将本发明用于1-辛烯的分离提纯过程，如图3所示，包括脱轻塔(T12)、脱重塔(T13)、萃取精馏塔(T23)、萃取剂回收塔(T24)、异构烃反应器(R32)、过滤器(F32)、正构烃分离塔(T34)、正构烯烃反应器(R41)、正构烷烃分离塔(T43)、逆反应器(R42)、正构烯烃分离器(T44)、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。原料为费托合成油轻质油，包含碳数范围为C2-C50的烃以及碳数范围为C2-C20的含氧化合物的混合物。
其中烃类主要包括正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，以及少量环烷烃、芳烃、环烯烃。含氧化合物包括醇、醛、酮、酸、酯类化合物的一种或多种，其中1-辛烯的质量含量约为16％，正辛烷的质量含量约为5％。脱轻塔(T12)塔板数为10块理论板，回流比为20，操作压力为5atm，进料位置为第2块理论板。第二精馏塔(T12)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为10atm，进料位置为第10块理论板。萃取精馏塔(T23)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为5atm，进料位置为第5块理论板，加入的萃取剂为糠醛。萃取剂回收塔(T24)塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为5atm，进料位置为第5块理论板。异构烃反应器(R32)中加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM][BF4]离子液体修饰过的硫脲，即{S(NH2)2-[EMIM][BF4]}作为反应剂，加入三氟乙酸-水溶液作为活化剂，其中硫脲：三氟乙酸：水＝2g:2ml:1ml，反应温度为50℃，反应时间为1h。正构烃分离塔(T34)理论塔板数为20，回流比为2，操作压力为1atm。正构烯烃反应器(R41)中加入的反应剂为碘，反应温度为200℃，压力为0.05atm，反应时间为1h。正构烷烃分离塔(T43)为精馏塔，塔顶采出烷烃，塔釜采出烯烃衍生物，理论塔板数为塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为0.05atm。你反应器(R42)中发生正构烯烃反应器(R41)的逆反应，即消去反应，反应温度为200℃，压力为10atm，反应时间为1h。正构烯烃分离塔(T44)为精馏塔，塔顶采出1-辛烯产品，塔釜回收利用碘，理论塔板数为塔板数为100块理论板，回流比为0.1，操作压力为10atm。最终得到的1-辛烯产品质量含量为99.59％，收率为96.5％。
反应剂为硫脲，其他条件均相同的情况下，1-辛烯产品质量含量为99.52％，收率为92.1％。

Claims (4)

1.一种用于从费托合成油中分离1-辛烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：窄馏分切割得到C8窄馏分段；萃取精馏或共沸精馏脱除含氧化合物；利用正构烃和异构烃的反应动力学差异，加入反应剂将其中一类物质转化为其衍生物，通过可逆反应辅助分离的方法得到C8正构烃；利用正构烷烃和正构烯烃的化学稳定性差异，通过反应精馏的方法将1-辛烯转化烯烃衍生物与烷烃分离，然后烯烃衍生物通过逆反应重新得到1-辛烯产品；
具体步骤如下
⑴费托合成轻油原料进行窄馏分切割处理，得到C8窄馏分段；切除C7及更轻的组分和C9及更重的组分；
⑵上一步骤得到的C8窄馏分段进行共沸精馏或萃取精馏处理，加入第三方试剂除去窄馏分中的含氧化合物；
⑶上一步骤得到的除去含氧化合物的C8窄馏分段进入反应分离耦合单元，加入络合反应剂，利用正构烃和异构烃存在反应动力学差异，通过反应分离耦合的方式将其分离；所述步骤⑶中加入的络合反应剂为离子液体修饰的尿素或硫脲；
⑷上一步骤得到的正构烃进入另一反应分离耦合单元，加入反应剂，利用烯烃含有不饱和双键容易发生化学反应，烷烃性质稳定的特点，通过反应分离耦合的方式将其分离，并通过逆反应重新得到1-辛烯。
2.根据权利要求1所述的用于从费托合成油中分离1-辛烯的方法，其特征在于：所述步骤⑵中萃取精馏采用的萃取剂为糠醛、二丙酮醇中的至少一种；
或，所述步骤⑵中共沸精馏采用的共沸剂可为甲醛(FA)、乙醛(AH)等低碳醛中的一种或多种的水溶液，也可为低碳醛与低碳醇、酮、酯、醚中一种或多种物质的混合物水溶液。
3.根据权利要求1所述的用于从费托合成油中分离1-辛烯的方法，其特征在于：所述步骤⑶中加入的络合反应剂为易于与异构烷烃发生反应生成络合晶体，或者是易于正构烷烃发生反应生成络合晶体的化合物。
4.根据权利要求1所述的用于从费托合成油中分离1-辛烯的方法，其特征在于：所述步骤⑷中加入的反应剂为卤素。
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