CN114644543B - 从费托合成稳定重质油中分离提纯1-十二烯的方法与装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从费托合成稳定重质油中分离提纯1‑十二烯的方法与装置。所述方法包括：将费托合成稳定重质油进行窄馏分切割，得到C12窄馏分；将所述C12窄馏分与第一反应剂进行第一反应，并将得到的第一产物进行第一分离，然后将得到的烯烃加合物进行第一逆反应，得到烯烃；将所述烯烃与第二反应剂进行第二反应，并将得到的第二产物进行第二分离，得到正构烯烃；将所述正构烯烃与第三反应剂进行第三反应，并将得到的第三产物进行第三分离，然后将得到的端烯烃加合物进行第二逆反应，得到1‑十二烯。本发明方法简化了工艺流程，降低生产成本，提高分离效率，同时提高1‑十二烯产品的质量。
Description
技术领域
本发明涉及煤基原料生产高纯烯烃技术领域，具体地涉及从费托合成稳定重质油中分离提纯1-十二烯的方法与装置。
背景技术
1-十二烯可用于有机合成，生产表面活性剂、增塑剂及石油添加剂等，还可用于生产香精香料、环氧化物、硫醇、卤化物、烷基硅烷、金属有机化合物等；例如，用1-十二烯合成的C12醇、烷基苯、十二烷基二甲基胺(ADAM)等表面活性剂产品兼具很好的去污能力和生物降解性；用1-十二烯生产的烯基琥珀酸酐(ASA)可作为新型造纸施胶剂的原料；用1-十二烯可以生产C12醇并进一步生产各种醋类增塑剂；用1-十二烯制备的十二烷基酚聚氧乙烯醚是均染剂；用1-十二烯制备的十二烷基磺酸钙是阴离子表面活性剂。
目前，1-十二烯的生产方法主要包括两种，一种是采用十二碳烯由丙烯四聚而得，另一种是由石蜡裂解所得的C10-C14馏分中分出。这两种方法都存在流程复杂、能耗及设备费用较高的缺陷，同时该方法的分离效率较低、提纯后产品质量低。
费托合成工艺以煤为原料生成合成气，进而转化为汽油、柴油及其他烃类产品，费托合成的粗产品经过馏分切割可分为轻质油、重质油及重质蜡，其中稳定重质油中组分为C8至C30的正构烷烃、正构烯烃、支链烷烯烃以及正构醇，且含量大多数为正构烷烃和正构烯烃，且烯烃组分多为α-烯烃。Sasol抽提工艺是在以煤为原料生产合成燃料的过程中，从富含α-烯烃物流中经过预分离、选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出优质的α-烯烃，如l-己烯、1-戊烯等。Sasol抽提工艺最大的优点是，可以把1-戊烯和1-己烯作为副产物回收，公用工程费用比较低，因而具有较强的竞争力。但是目前国内外还没有从费托合成油中分离提纯1-十二烯的先例。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的1-十二烯生产技术存在流程复杂、设备投资高、分离效率较低、提纯后产品质量低等问题，提供从费托合成稳定重质油中分离提纯1-十二烯的方法与装置，该方法简化了工艺流程，降低生产成本，提高分离效率，同时提高1-十二烯产品的质量。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的方法，所述方法包括如下步骤：
将费托合成稳定重质油进行窄馏分切割，得到C12窄馏分；
将所述C12窄馏分与第一反应剂进行第一反应，并将得到的第一产物进行第一分离，然后将得到的烯烃加合物进行第一逆反应，得到烯烃；
将所述烯烃与第二反应剂进行第二反应，并将得到的第二产物进行第二分离，得到正构烯烃；
将所述正构烯烃与第三反应剂进行第三反应，并将得到的第三产物进行第三分离，然后将得到的端烯烃加合物进行第二逆反应，得到1-十二烯。
本发明第二方面提供一种从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的装置，所述装置包括：隔壁精馏塔、烯烃反应精馏塔、第一反应剂回收塔、异构烯烃反应精馏塔、第二反应剂回收塔、内烯烃反应精馏塔、第三反应剂回收塔、混合器、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；其中，所述隔壁精馏塔、烯烃反应精馏塔、第一反应剂回收塔、异构烯烃反应精馏塔、第二反应剂回收塔、内烯烃反应精馏塔和第三反应剂回收塔依次连接。
本发明第三方面提供一种从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的装置，所述装置包括：隔壁精馏塔、烯烃反应精馏隔壁塔、异构烯烃反应精馏塔、第二反应剂回收塔、内烯烃反应精馏塔、第三反应剂回收塔、混合器、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；其中，所述隔壁精馏塔、烯烃反应精馏隔壁塔、异构烯烃反应精馏塔、第二反应剂回收塔、内烯烃反应精馏塔和第三反应剂回收塔依次连接。
本发明第四方面提供一种从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的装置，所述装置包括：隔壁精馏塔、烯烃反应精馏隔壁塔、异构烯烃反应精馏隔壁塔、内烯烃反应精馏隔壁塔、混合器、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线，其中，所述隔壁精馏塔、烯烃反应精馏隔壁塔、异构烯烃反应精馏隔壁塔和内烯烃反应精馏隔壁塔依次连接。
通过上述技术方案，可以从费托合成稳定重质油中分离出高附加值的1-十二烯产品，有利于1-十二烯生产工艺的发展。本发明方法借助可逆反应耦合分离的方法，将沸点极其相近或存在共沸的混合物分离问题转化为沸点相差较大的混合物分离问题，通过反应分离耦合的方法，从费托合成稳定重质油中分离出高附加值的高纯度1-十二烯产品，经该工艺分离提纯后，1-十二烯产品质量含量可以达到99％及以上，回收率可以达到93％以上。
本发明简化了流程，不需要单独除去杂质中的含氧化合物；优化了原料中杂质的分离顺序，优先分离含量较多的杂质组分；减少了能耗，降低了成本；相较于分离正构烷烃和烯烃的萃取精馏，采用反应精馏耦合的方法分离效率较高，且成本较低；将反应精馏塔和反应剂回收塔耦合，降低了设备投资。
本发明将反应精馏和隔壁塔的有机结合使得生产能耗及设备投资费用均较低，可创造较高的经济效益，进而提高产业和企业的市场竞争力。
附图说明
图1为本发明一个实施方式提出的从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的工艺流程示意图；
图2为本发明另一个实施方式提出的从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的工艺流程示意图；
图3为本发明又一个实施方式提出的从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的工艺流程示意图。
附图标记说明
T11-隔壁精馏塔，T22-烯烃反应精馏塔、T23-第一反应剂回收塔、T24-异构烯烃反应精馏塔、T25-第二反应剂回收塔、T26-内烯烃反应精馏塔、T27-第三反应剂回收塔，T12-烯烃反应精馏隔壁塔，T13-异构烯烃反应精馏隔壁塔，T14-内烯烃反应精馏隔壁塔，S01-费托合成稳定重质油，S02-C11及以下组分，S03-C13及以上组分，S04-C12窄馏分，S05-非烯烃组分，S05’-非烯烃组分，S05”-非烯烃组分，S06-回收的第一反应剂，S06’-回收的第一反应剂，S06”-回收的第一反应剂，S06-a-补充的第一反应剂，S06’-a-补充的第一反应剂，S06”-a-补充的第一反应剂，S06-b-第一反应剂，S06’-b-第一反应剂，S06”-b-第一反应剂，S07-烯烃加合物，S07’-烯烃加合物，S07”-烯烃加合物，S08-烯烃混合物，S08’-烯烃混合物，S08”-烯烃混合物，S09-回收的第二反应剂，S09’-回收的第二反应剂，S09”-回收的第二反应剂，S09-a、S09’-a、S09”-a-补充的第二反应剂，S09-b、S09’-b、S09”-b-第二反应剂，S11-醚化物，S11’-醚化物，S11”-醚化物，S12-直链烯烃混合物，S12’-直链烯烃混合物，S12”-直链烯烃混合物，S13-正构烯烃，S13’-正构烯烃，S13”-正构烯烃，S14-端烯烃加合物，S14’-端烯烃加合物，S14”-端烯烃加合物，S15-内烯烃，S15’-内烯烃，S15”-内烯烃，S16-回收的第三反应剂，S16’-回收的第三反应剂，S16”-回收的第三反应剂，S16-a-补充的第三反应剂，S16’-a-补充的第三反应剂，S16”-a-补充的第三反应剂，S16-b-第三反应剂，S06’-b-第三反应剂，S06”-b-第三反应剂，S17-1-十二烯，S17’-1-十二烯，S17”-1-十二烯。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“至少一个”的含义是一个、两个或两个以上。“至少两组”的含义是两组或两组以上。
本发明第一方面提供一种从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的方法，其包括如下步骤：
(1)将费托合成稳定重质油进行窄馏分切割，得到C12窄馏分；
(2)将步骤(1)得到的所述C12窄馏分与第一反应剂进行第一反应，并将得到的第一产物进行第一分离，然后将得到的烯烃加合物进行第一逆反应，得到烯烃；
(3)将步骤(2)得到的所述烯烃与第二反应剂进行第二反应，并将得到的第二产物进行第二分离，得到正构烯烃；
(4)将步骤(3)得到的所述正构烯烃与第三反应剂进行第三反应，并将得到的第三产物进行第三分离，然后将得到的端烯烃加合物进行第二逆反应，得到1-十二烯。
根据本发明，步骤(1)中，经过窄馏分切割，切除C11及以下的组分和C13及以上的组分，其中，C12窄馏分是由碳数为12的组分组成；C11及以下的组分是指碳数包含11及比11小的组分，C13及以上组分是指碳数包含13及比13大的组分。
在步骤(1)中，费托合成稳定重质油为脱除了费托合成石脑油之后的含有大量线性α-烯烃的组分。
在一些实施方式中，所述费托合成稳定重质油包括：C8-C30的正构烷烃、C8-C30的正构烯烃、C8-C30的支链烷烯烃以及C8-C30的正构醇；其中，所述正构烷烃和正构烯烃的质量百分含量大于80wt％，在所述正构烯烃中，1-烯烃的质量百分含量大于60wt％。
在一些优选的实施方式中，所述费托合成稳定重质油为煤基费托合成C8-C30产物，其主要包括C8-C30的正构烷烃和C8-C30的正构烯烃，且烯烃组分多为1-烯烃；还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃以及含氧化合物；其中，所述含氧化合物选自醇、醛、酮、酸和酯中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述窄馏分切割为隔壁精馏塔切割。
所述隔壁精馏塔切割可通过隔壁精馏塔精馏的方式进行，所述隔壁精馏塔切割的条件包括：隔壁精馏塔的预分馏塔理论塔板数为10-100，主塔理论塔板数为10-100，进料位置为1-100，预分馏塔与主塔连接位置为1-100，操作压力为0.03-5atm，回流比为0.1-20，中段采出位置为1-100，气液相分配比为0.001-1。
在一些优选的实施方式中，所述隔壁精馏塔切割的条件包括：隔壁精馏塔的预分馏塔理论塔板数为20，主塔理论塔板数为40，进料位置为11，预分馏塔与主塔连接位置为10，操作压力为0.035atm，回流比为10，中段采出位置为18，气液相分配比为0.0016。
根据本发明，步骤(2)利用烯烃与烷烃的化学稳定性差异，通过反应分离耦合的方式分离出非烯烃组分，然后通过逆反应重新得到烯烃；利用烯烃含有不饱和双键容易发生化学反应，烷烃性质稳定的特点，在所述C12窄馏分中加入第一反应剂，由于烯烃含有碳碳双键，较为活泼，烷烃比较稳定，第一反应剂可以和烯烃反应生成沸点较高的物质，利用沸点差异，分离出所述沸点较高的物质，再将分离出的所述沸点较高的物质经第一逆反应重新转化为烯烃。例如，塔釜采出沸点较高的物质，塔顶采出脱除的烷烃和含氧化合物(主要为醇，含有极微量的醛、酯)，沸点较高的物质经高温可分解为烯烃，利用这一特点可重新得到烯烃。而如何同时脱除的烷烃和含氧化合物，第一反应剂的选择就尤为重要。第一反应剂为易与烯烃发生反应的物质，同时其不易与烷烃和含氧化合物发生反应。
在本发明中，第一反应为狄尔斯-阿尔德反应，第一反应剂是与烯键发生反应。
在一些实施方式中，第一反应剂含有至少一种线性多芳族化合物，其中，所述线性多芳族化合物具有由至少3个芳环组成的芳香族稠合环和/或具有由至少3个芳族基团通过桥连基团连接而成的线性多芳族化合物，其中，所述芳族基团选自苯环、萘环和蒽环中的至少一种，所述桥连基团选自烃基、醚基和酮基中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述第一反应剂含有由3-5个芳环组成的芳香族稠合环。
所述稠合的芳族环可以是未取代的或取代的并且具有与未取代的分子相似的加合性质，也可以是那些不影响烯烃与饱和烃分离的杂原子的化合物，以及它们的混合物。
如果使用三个稠合环化合物，则线性应延伸至所有三个稠合环，如果使用四个或更多个稠合环化合物，则线性应延伸至至少四个连续稠合的环。
线性多芳族化合物还指含有线性多芳族化合物作为其成分之一的化合物的混合物，包括但不限于煤焦油，蒽油，以及含有从萘分离出的馏分的任何粗制混合物。
通过桥连基团连接在一起的芳族基团，只要以线性排列存在至少三个稠合环即可。所述线性多芳族化合物具有至少三个稠合的芳族环，例如，蒽环类；所述线性多芳族化合物还指含有线性多芳族化合物作为其成分之一的化合物的混合物，例如煤焦油、蒽油、以及含有从萘分离出的馏分的粗制混合物。
所述第一反应剂含有线性多芳族化合物和线性芳族分子中的至少一种，其中，所述线性多芳族化合物具有至少三个稠合的芳族环，例如，蒽环类；所述线性芳族分子还包括通过桥连基团连接的芳族分子例如烃链；所述线性多芳族化合物还指含有线性多芳族化合物作为其成分之一的化合物的混合物，例如煤焦油、蒽油、以及含有从萘分离出的馏分的粗制混合物。
所述线性多芳族化合物是指具有至少三个稠合的芳族环的线性多芳族化合物，所述稠合的芳族环可以是未取代的或取代的并且具有与未取代的分子相似的加合性质，以及它们的混合物。如果使用三个稠合环化合物，则线性应延伸至所有三个稠合环，如果使用四个或更多个稠合环化合物，则线性应延伸至至少四个连续稠合的环。线性多芳族化合物还指含有线性多芳族化合物作为其成分之一的化合物的混合物，包括但不限于煤焦油，蒽油，以及含有从萘分离出的馏分的任何粗制混合物。线性芳族分子是指通过桥连基团(例如烃链，醚键或含酮基的链)连接在一起的芳族分子，只要以线性排列存在至少三个稠合环即可。以及那些不影响烯烃与饱和烃分离的杂原子的化合物。
在一些优选实施方式中，所述第一反应剂选自蒽、2,3-苯并蒽，9,10-二甲基蒽、9,10-二氯蒽、9-甲基蒽、9-乙酰蒽、9-(甲基氨基甲基)蒽、2-胆蒽和2-乙基-9,10-二甲氧基蒽中的至少一种。所述第一反应剂优选为蒽。
进一步地，所述第一反应剂与烯烃的摩尔比为1:1-10:1，优选为5:1。
所述第一反应条件为：反应温度220-280℃，优选250℃，反应压力0.5-1.5atm，优选1atm；所述第一反应可为狄尔斯-阿尔德反应。
所述第一分离的条件为：理论塔板数为10-100，进料位置为10-100，操作压力为0.05-5atm，回流比0.1-20。
所述第一逆反应的条件为：反应温度为280-320℃，优选300℃，反应压力为0.5-1.5atm，优选1atm。
根据本发明，步骤(3)利用正构烯烃和异构烯烃的反应动力学差异，通过反应分离耦合的方式分离出异构烯烃，得到正构烯烃；异构烯烃的具有支链，较为活泼，但正构烯烃空间位阻小，因此在不同反应中正构烃和异构烃存在反应动力学差异，利用这一特点，可通过反应分离耦合的方式脱除异构烯烃；而如何将正构烃和异构烃分离，反应剂的选择就尤为重要。
在一些优选实施方式中，所述第二反应剂为低碳醇。
在一些优选的实施方式中，所述低碳醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述低碳醇与异构烯烃的摩尔比为1:1-10:1，可以为2:1、3:1、5:1、6:1、8:1、9:1。
进一步地，所述第二反应的条件为：反应温度为180-220℃，优选为200℃，反应压力为0.5-1.5atm，优选为1atm；所述第二反应可为醚化反应。
优选地，所述第二分离的条件为：分离塔理论塔板数为10-100，进料位置为10-100，操作压力为0.05-5atm，回流比0.1-20。
根据本发明，步骤(4)利用内烯烃和端烯烃的反应差异，通过反应分离耦合的方式分离出内烯烃，然后通过逆反应重新得到1-十二烯。利用内烯烃和端烯烃的反应特异性脱除内烯烃，而如何将内烯烃和端烯烃分离，反应剂的选择就尤为重要。
在一些实施方式中，所述第三反应剂包括苯硫酚化合物。
所述苯硫酚化合物为苯硫酚、2-硫代间苯二酚和4-硫代苯并酚中的至少一种。
所述苯硫酚化合物与正构烯烃的摩尔比为1:1-10:1，可以为2:1、3:1、5:1、6:1、8:1、9:1。
所述第三反应的条件为：反应温度80-90℃，反应压力0.5-1.5，优选1atm；
所述第三分离的条件为：理论塔板数为10-100，反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数分别为10-100、10-100、10-100，进料位置为10-100，操作压力为0.05-10atm，回流比为0.1-20。
所述第二逆反应的过程为：将得到的端烯烃加合物与无机氧化物混合，反应温度为180-220℃，优选为200℃，反应压力为0.5-1.5atm，优选为1atm。
所述无机氧化物为氧化铝或二氧化硅；
所述无机氧化物与α-烯烃的摩尔比为1:100-1:20，优选为1:20。
进一步的，所述第三反应剂还包括催化剂，所述催化剂为过氧化物。
所述过氧化物为过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物。
所述催化剂与正构烯烃的摩尔比为1:100-1:20，优选为1:20。
在一些实施方式中，在所述通过逆反应重新得到1-十二烯的过程中，加入无机氧化物。
所述无机氧化物为氧化铝或二氧化硅。
所述无机氧化物与α-烯烃的摩尔比为1:100-1:20，优选为1:20。
以上从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的方法可以采用以下的装置实现。
本发明第二方面提供一种从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的装置，如图1所示，所述装置包括：隔壁精馏塔T11、烯烃反应精馏塔T22、第一反应剂回收塔T23、异构烯烃反应精馏塔T24、第二反应剂回收塔T25、内烯烃反应精馏塔T26、第三反应剂回收塔T27、混合器、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；其中，所述隔壁精馏塔T11、烯烃反应精馏塔T22、第一反应剂回收塔T23、异构烯烃反应精馏塔T24、第二反应剂回收塔T25、内烯烃反应精馏塔T26、第三反应剂回收塔T27依次连接。
具体的，费托合成稳定重质油S01从隔壁精馏塔T11进料口加入，进料口设置在隔壁精馏塔T11中上部，隔壁精馏塔T11塔顶物流一部分经再沸器返回隔壁精馏塔T11，一部分采出C11及以下组分S02；塔釜物流经冷凝器，一部分返回隔壁精馏塔T11，一部分采出C13及以上组分S03；隔壁精馏塔T11中段采出C12窄馏分S04，采出物流S04进入烯烃反应精馏塔T22中上部的进料口；烯烃反应精馏塔T22设有两个进料口，第一反应剂S06-b从烯烃反应精馏塔T22中下部进料口加入，烯烃反应精馏塔T22塔顶物流一部分经冷凝器返回烯烃反应精馏塔T22，一部分采出非烯烃组分(烷烃及含氧化物混合物)S05；塔釜物流经再沸器，一部分返回烯烃反应精馏塔T22，一部分采出进入第一反应剂回收塔T23中上部的进料口；第一反应剂回收塔T23塔釜物流一部分经再沸器返回第一反应剂回收塔T23，一部分采出第一反应剂回收S06与第一反应剂补充S06-a混合进入烯烃反应精馏塔T22中上部进料口；塔顶物流经冷凝器，一部分返回第一反应剂回收塔T23，一部分烯烃混合物S08进入异构烯烃反应精馏塔T24中下部进料口；异构烯烃反应精馏塔T24设有两个进料口，第二反应剂S09-b从异构烯烃反应精馏塔T24中上部进入，异构烯烃反应精馏塔T24塔顶物流一部分经冷凝器返回异构烯烃反应精馏塔T24，一部分采出直链烯烃混合物(含部分第二反应剂)S12并进入第二反应剂回收塔T25中上部进料口，塔釜物流一部分经再沸器返回异构烯烃反应精馏塔T24，一部分醚化物S11采出；第二反应剂回收塔T25塔顶物流经冷凝器一部分返回第二反应剂回收塔T25，一部分采出第二反应剂回收S09，与第二反应剂补充S09-a混合进入异构烯烃反应精馏塔T24中上部进料口，塔釜物流经再沸器一部分返回第二反应剂回收塔T25，一部分直链烯烃混合物S13进入内烯烃反应精馏塔T26中下部进料口；内烯烃反应精馏塔T26设有两个进料口，第三反应剂S16-b从内烯烃反应精馏塔T26中上部进料口加入，内烯烃反应精馏塔T26塔釜物流一部分经再沸器返回内烯烃反应精馏塔T26，一部分进入第三反应剂回收塔T27中部进料口；塔顶物流经冷凝器，一部分返回内烯烃反应精馏塔T26，一部分采出内烯烃S15；第三反应剂回收塔T27塔顶物流经冷凝器一部分返回T27，一部分采出第三反应剂回收S16，与第三反应剂补充S16-a混合进入内烯烃反应精馏塔T26中上部进料口；塔釜物流一部分经再沸器返回T27，一部分采出1-十二烯S17。
将第二方面提供的装置与前述的方法结合，具体操作如下：
(1)原料费托合成稳定重质油S01进入隔壁精馏塔T11，脱除C11及以下馏分段S02、C13及以上组分S03，得到C12窄馏分S04；
(2)步骤(1)得到的C12窄馏分S04进入烯烃反应精馏塔T22，并加入第一反应剂S06-b，经反应，脱除其中的非烯烃组分(烷烃和含氧化物的混合物)S05，烯烃加合物(含部分第一反应剂)S07进入第一反应剂回收塔T23，回收的第一反应剂S06与补充的反应剂S06-a进入烯烃反应精馏塔T22，塔顶采出烯烃混合物S08；
(3)步骤(2)采出的烯烃混合物S08进入异构烯烃反应精馏塔T24，加入第二反应剂S09-b，反应后的醚化物S11从塔釜采出，脱除其中的异构烯烃，直链烯烃混合物(含部分第二反应剂)S12进入第二反应剂回收塔T25，回收的第二反应剂S09与补充的第二反应剂S09-a混合后进入异构烯烃反应精馏塔T24，塔釜采出正构烯烃S13；
(4)步骤(3)采出的正构烯烃S13进入内烯烃反应精馏塔T26，经反应，脱除内烯烃，塔釜得到端烯烃加合物(含部分第三反应剂)S14，塔顶物流为内烯烃S15，端烯烃加合物S14进入第三反应剂回收塔T27，塔顶回收的反应剂S16与补充的反应剂S16-a混合后进入内烯烃反应精馏塔T26，塔釜采出1-十二烯S17。
在一些优选实施方式中，所述隔壁精馏塔T11的预分馏塔理论塔板数为10-100，可以为20、30、50、60、80、90；主塔理论塔板数为10-100，可以为20、30、40、50、60、80、90；进料位置为1-100，可以为11、20、30、40、50、60、80、90；预分馏塔与主塔连接位置为1-100，可以为5、20、30、40、50、60、80、90；操作压力为0.03-5atm，可以为0.035atm、0.5atm、1atm、1.5atm、2atm、2.5atm、3atm、4.5atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、18；中段采出位置为1-100，可以为5、18、20、30、40、50、60、80、90；气液相分配比为0.01-1，可以为0.03、0.05、0.08、0.1、0.2、0.5、0.8、0.9。
所述烯烃反应精馏塔T22的反应段理论塔板数为10-100，可以为20、40、60、69、80、90，精馏段理论塔板数为1-100，可以为5、10、20、40、60、80、90，提馏段理论塔板数为1-100，可以为5、10、20、40、60、80、90；进料位置为10-100，可以为1、5、10、20、40、60、80、90；操作压力为0.03-10atm，可以为0.1atm、0.5atm、1atm、3atm、5atm、8atm、9atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、18。
所述第一反应剂回收塔T23的理论塔板数为10-100，可以为20、40、60、80、90；进料位置为10-100，可以为10、20、40、60、80、90；操作压力为0.03-5atm，可以为0.1atm、0.5atm、1atm、3atm、5atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、16、18。
所述异构烯烃反应精馏塔T24的反应段理论塔板数为10-100，可以为14、20、30、50、80、90，精馏段理论塔板数1-100，可以为5、10、20、40、60、80、90，提馏段理论塔板数为1-100，可以为5、10、20、40、60、80、90；进料位置为10-100，可以为2、12、20、40、60、80、90；操作压力为0.03-10atm，可以为0.1atm、0.5atm、1atm、3atm、5atm、8atm、9atm；；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、16、18。
所述第二反应剂回收塔T25的理论塔板数为10-100，可以为20、30、50、60、80、90；进料位置为10-100，可以为10、20、30、50、60、80、90；操作压力为0.03-5atm，可以为1atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、16、18。
所述内烯烃反应精馏塔T26的反应段理论塔板数、精馏段理论塔板数、提馏段理论塔板数可以为10-100、1-100、1-100，可以为20、10、10；进料位置为10-100，可以为10和30；操作压力为0.03-10atm，可以为1atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、16、18、20。
所述第三反应剂回收塔T27的理论塔板数为10-100，可以为30；其反应段理论塔板数、精馏段理论塔板数和提馏段理论塔板数可以为10-100、1-100、1-100，可以为10、10、10；进料位置为10-100，可以为10和20；操作压力为0.03-10atm，可以为0.1atm、0.5atm、1atm、3atm、5atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、16、18、20。
与第二方面提供的装置的不同之处在于，将第二方面提供的装置的烯烃反应精馏塔T22和第一反应剂回收塔T23用烯烃反应精馏隔壁塔T12代替。
作为优选实施方式，本发明第三方面提供一种从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的装置，如图2所示，所述装置包括：隔壁精馏塔T11、烯烃反应精馏隔壁塔T12、异构烯烃反应精馏塔T24、第二反应剂回收塔T25、内烯烃反应精馏塔T26、第三反应剂回收塔T27、混合器、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；其中，所述隔壁精馏塔T11、烯烃反应精馏隔壁塔T12、异构烯烃反应精馏塔T24、第二反应剂回收塔T25、内烯烃反应精馏塔T26和第三反应剂回收塔T27依次连接。
具体的，费托合成稳定重质油S01从隔壁精馏塔T11进料口加入，进料口设置在隔壁精馏塔T11中上部，隔壁精馏塔T11塔顶物流一部分经再沸器返回隔壁精馏塔T11，一部分采出C11及以下组分S02；塔釜物流经冷凝器，一部分返回隔壁精馏塔T11，一部分采出C13及以上组分S03；隔壁精馏塔T11中段采出C12窄馏分S04，采出物流S04进入烯烃反应精馏隔壁塔T12中上部进料口，烯烃反应精馏隔壁塔T12塔顶物流经冷凝器一部分返回烯烃反应精馏隔壁塔T12，一部分采出非烯烃组分S05’，烯烃反应精馏隔壁塔T12塔釜物流经再沸器一部分返回烯烃反应精馏隔壁塔T12，一部分采出回收的第一反应剂S06’与补充的第一反应剂S06’-a混合为第一反应剂S06’-b进入烯烃反应精馏隔壁塔T12中下部进料口，烯烃反应精馏隔壁塔T12中段采出烯烃混合物S08’，中段采出的烯烃混合物S08’进入异构烯烃反应精馏塔T24中下部进料口；异构烯烃反应精馏塔T24设有两个进料口，第二反应剂S09’-b从异构烯烃反应精馏塔T24中上部进入，异构烯烃反应精馏塔T24塔顶物流一部分经冷凝器返回异构烯烃反应精馏塔T24，一部分采出直链烯烃混合物(含部分第二反应剂)S12’并进入第二反应剂回收塔T25中上部进料口，塔釜物流一部分经再沸器返回异构烯烃反应精馏塔T24，一部分醚化物S11’采出；第二反应剂回收塔T25塔顶物流经冷凝器一部分返回第二反应剂回收塔T25，一部分采出第二反应剂回收S09’，与第二反应剂补充S09’-a混合进入异构烯烃反应精馏塔T24中上部进料口，塔釜物流经再沸器一部分返回第二反应剂回收塔T25，一部分直链烯烃混合物S13’进入内烯烃反应精馏塔T26中下部进料口；内烯烃反应精馏塔T26设有两个进料口，第三反应剂S16’-b从内烯烃反应精馏塔T26中上部进料口加入，内烯烃反应精馏塔T26塔釜物流一部分经再沸器返回内烯烃反应精馏塔T26，一部分进入第三反应剂回收塔T27中部进料口；塔顶物流经冷凝器，一部分返回内烯烃反应精馏塔T26，一部分采出内烯烃S15’；第三反应剂回收塔T27塔顶物流经冷凝器一部分返回T27，一部分采出第三反应剂回收S16’，与第三反应剂补充S16’-a混合进入内烯烃反应精馏塔T26中上部进料口；塔釜物流一部分经再沸器返回T27，一部分采出1-十二烯S17’。
将第三方面提供的装置与前述的方法结合，具体操作如下：
(1)原料费托合成稳定重质油S01进入隔壁精馏塔T11，脱除C11及以下馏分段S02、C13及以上组分S03，得到C12窄馏分S04；
(2)步骤(1)得到的C12窄馏分S04进入烯烃反应精馏隔壁塔T12，并加入第一反应剂S06’-b，经反应，脱除其中的非烯烃组分(烷烃和含氧化物的混合物)S05’，回收的第一反应剂S06’与补充的反应剂S06’-a进入烯烃反应精馏隔壁塔T12，烯烃反应精馏隔壁塔T12中段采出烯烃混合物S08’；
(3)步骤(2)采出的烯烃混合物S08’进入异构烯烃反应精馏塔T24，加入第二反应剂S09’-b，反应后的醚化物S11’从塔釜采出，脱除其中的异构烯烃，直链烯烃混合物(含部分第二反应剂)S12’进入第二反应剂回收塔T25，回收的第二反应剂S09’与补充的第二反应剂S09’-a混合后进入异构烯烃反应精馏塔T24，塔釜采出正构烯烃S13’；
(4)步骤(3)采出的正构烯烃S13’进入内烯烃反应精馏塔T26，经反应，脱除内烯烃，塔釜得到端烯烃加合物(含部分第三反应剂)S14’，塔顶物流为内烯烃S15’，端烯烃加合物S14’进入第三反应剂回收塔T27，塔顶回收的反应剂S16’与补充的反应剂S16’-a混合后进入内烯烃反应精馏塔T26，塔釜采出1-十二烯S17’。
在一些优选实施方式中，所述隔壁精馏塔T11的预分馏塔理论塔板数为10-100，可以为20、30、50、60、80、90；主塔理论塔板数为10-100，可以为20、30、40、50、60、80、90；进料位置为1-100，可以为11、20、30、40、50、60、80、90；预分馏塔与主塔连接位置为1-100，可以为5、20、30、40、50、60、80、90；操作压力为0.03-5atm，可以为0.035atm、0.5atm、1atm、1.5atm、2atm、2.5atm、3atm、4.5atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、18；中段采出位置为1-100，可以为5、18、20、30、40、50、60、80、90；气液相分配比为0.01-1，可以为0.05、0.08、0.1、0.2、0.5、0.8、0.9。
所述烯烃反应精馏隔壁塔T12的预分馏塔塔板数为10-100，可以为15、20、30、40、60、80、90；公共精馏段塔板数为10-100，可以为15、20、40、60、80、90；公共提馏段塔板数为10-100，可以为15、20、40、60、80、90；进料位置塔板数为1-100，可以为5、10、15、20、40、60、80、90；侧线采出位置塔板数为10-100，可以为15、20、25、40、60、80、90；反应段塔板数为10-100，可以为15、20、30、40、60、80、90；气液相分配比为0.001-1，可以为0.005、0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、0.9；操作压力为0.03-10atm，可以为0.1atm、0.5atm、1atm、3atm、5atm、8atm、9atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、18。
所述异构烯烃反应精馏塔T24的反应段理论塔板数为10-100，可以为14、20、30、50、80、90，精馏段理论塔板数1-100，可以为5、10、20、40、60、80、90，提馏段理论塔板数为1-100，可以为5、10、20、40、60、80、90；进料位置为10-100，可以为2、12、20、40、60、80、90；操作压力为0.03-10atm，可以为0.1atm、0.5atm、1atm、3atm、5atm、8atm、9atm；；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、16、18。
所述第二反应剂回收塔T25的理论塔板数为10-100，可以为20、30、50、60、80、90；进料位置为10-100，可以为10、20、30、50、60、80、90；操作压力为0.03-5atm，可以为1atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、16、18。
所述内烯烃反应精馏塔T26的反应段理论塔板数、精馏段理论塔板数、提馏段理论塔板数可以为10-100、1-100、1-100，可以为20、10、10；进料位置为10-100，可以为10和30；操作压力为0.03-10atm，可以为1atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、16、18、20。
所述第三反应剂回收塔T27的理论塔板数为10-100，可以为30；其反应段理论塔板数、精馏段理论塔板数和提馏段理论塔板数可以为10-100、1-100、1-100，可以为10、10、10；进料位置为10-100，可以为10和20；操作压力为0.03-10atm，可以为0.1atm、0.5atm、1atm、3atm、5atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、16、18、20。
与第三方面提供的装置的不同之处在于，将第三方面提供的装置的异构烯烃反应精馏塔T24和第二反应剂回收塔T25用异构烯烃反应精馏隔壁塔T13代替，并将内烯烃反应精馏塔T26和第三反应剂回收塔T27用内烯烃反应精馏隔壁塔T14代替。
作为优选实施方式，本发明第四方面提供一种从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的装置，如图3所示，所述装置包括：隔壁精馏塔T11、烯烃反应精馏隔壁塔T12、异构烯烃反应精馏隔壁塔T13、内烯烃反应精馏隔壁塔T14、混合器、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线，其中，所述隔壁精馏塔T11、烯烃反应精馏隔壁塔T12、异构烯烃反应精馏隔壁塔T13和内烯烃反应精馏隔壁塔T14依次连接。
具体的，费托合成稳定重质油S01从隔壁精馏塔T11进料口加入，进料口设置在隔壁精馏塔T11中上部，隔壁精馏塔T11塔顶物流一部分经再沸器返回隔壁精馏塔T11，一部分采出C11及以下组分S02；塔釜物流经冷凝器，一部分返回隔壁精馏塔T11，一部分采出C13及以上组分S03；隔壁精馏塔T11中段采出C12窄馏分S04，采出物流S04进入烯烃反应精馏隔壁塔T12中上部进料口，烯烃反应精馏隔壁塔T12塔顶物流经冷凝器一部分返回烯烃反应精馏隔壁塔T12，一部分采出非烯烃组分S05”，烯烃反应精馏隔壁塔T12塔釜物流经再沸器一部分返回烯烃反应精馏隔壁塔T12，一部分采出回收的第一反应剂S06”与补充的第一反应剂S06”-a混合为第一反应剂S06”-b进入烯烃反应精馏隔壁塔T12中下部进料口，烯烃反应精馏隔壁塔T12中段采出烯烃混合物S08”；采出的烯烃混合物S08”进入异构烯烃反应精馏隔壁塔T13中下部进料口，异构烯烃反应精馏隔壁塔T13塔顶物流经冷凝器一部分返回异构烯烃反应精馏隔壁塔T13，一部分采出回收的第二反应剂S09”与补充的第二反应剂S09”-a混合为第二反应剂S09”-b进入异构烯烃反应精馏隔壁塔T13中上部进料口，塔釜物流经再沸器一部分返回异构烯烃反应精馏隔壁塔T13，一部分采出醚化物S11”，异构烯烃反应精馏隔壁塔T13中段采出正构烯烃S13”；正构烯烃S13”进入内烯烃反应精馏隔壁塔T14中下部进料口，内烯烃反应精馏隔壁塔T14塔顶物流经冷凝器一部分返回内烯烃反应精馏隔壁塔T14，一部分采出回收的第三反应剂S16”与补充的第三反应剂S16”-a混合为第三反应剂S16”-b进入内烯烃反应精馏隔壁塔T14中上部进料口，塔釜物流经再沸器一部分返回内烯烃反应精馏隔壁塔T14，一部分采出1-十二烯S17”，内烯烃反应精馏隔壁塔T14中段采出物流内烯烃S15”。
将第三方面提供的装置与前述的方法结合，具体操作如下：
(1)原料费托合成稳定重质油S01进入隔壁精馏塔T11，脱除C11及以下馏分段S02、C13及以上组分S03，得到C12窄馏分S04；
(2)步骤(1)得到的C12窄馏分S04进入烯烃反应精馏隔壁塔T12，并加入第一反应剂S06”-b，经反应，脱除其中的非烯烃组分(烷烃和含氧化物的混合物)S05”，回收的第一反应剂S06”与补充的反应剂S06”-a进入烯烃反应精馏隔壁塔T12，烯烃反应精馏隔壁塔T12中段采出烯烃混合物S08”；
(3)步骤(2)采出的烯烃混合物S08”进入异构烯烃反应精馏隔壁塔T13，并加入第二反应剂S09”-b，反应后的醚化物S11”从塔釜采出，脱除其中的异构烯烃，回收的第二反应剂S09”与补充的第二反应剂S09”-a混合为第二反应剂S09”-b进入异构烯烃反应精馏隔壁塔T13，塔釜采出正构烯烃S13”；异构烯烃反应精馏隔壁塔T13中段采出正构烯烃S13”；
(4)步骤(3)采出的正构烯烃S13”进入内烯烃反应精馏隔壁塔T14，并加入第三反应剂S16”-b，经反应，内烯烃反应精馏隔壁塔T14中段采出内烯烃S15”脱除内烯烃，塔顶回收的第三反应剂S16”与补充的第三反应剂S16”-a混合为第三反应剂S16”-b进入内烯烃反应精馏隔壁塔T14，塔釜采出1-十二烯S17”。
需要说明的是，在附图标记中，以S05、S05’和S05”为例来说明，S05、S05’和S05”分别在图1、图2和图3中表示非烯烃组分，说明其含有的非烯烃组分相同，但是非烯烃组分的含量相同或不同，其余附图标记，如S08、S08’和S08”、S15、S15’和S15”、S17、S17’和S17”等均与S05、S05’和S05”表示的意义相同，在此不再赘述。
在一些优选实施方式中，所述隔壁精馏塔T11的预分馏塔理论塔板数为10-100，优选为20；主塔理论塔板数为10-100，优选为40；进料位置为1-100，优选为11；预分馏塔与主塔连接位置为1-100，优选为5；操作压力为0.03-5atm，优选为0.035atm；回流比为0.1-20，优选为10；中段采出位置为1-100，优选为18；气液相分配比为0.01-1，优选为0.08。
所述烯烃反应精馏隔壁塔T12的预分馏塔塔板数为10-100，可以为15、20、30、40、60、80、90；公共精馏段塔板数为10-100，可以为15、20、40、60、80、90；公共提馏段塔板数为10-100，可以为15、20、40、60、80、90；进料位置塔板数为1-100，可以为5、10、15、20、40、60、80、90；侧线采出位置塔板数为10-100，可以为15、20、25、40、60、80、90；反应段塔板数为10-100，可以为15、20、30、40、60、80、90；气液相分配比为0.001-1，可以为0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、0.9；操作压力为0.03-10atm，可以为0.1atm、0.5atm、1atm、3atm、5atm、8atm、9atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、18。
所述异构烯烃反应精馏隔壁塔T13的预分馏塔塔板数为10-100，可以为15、20、30、40、60、80、90；公共精馏段塔板数为1-100，可以为8、15、20、40、60、80、90；公共提馏段塔板数为1-100，可以为8、15、20、40、60、80、90；进料位置塔板数为1-100，可以为1、5、10、15、20、40、60、80、90；侧线采出位置塔板数为1-100，可以为5、10、15、20、25、40、60、80、90；反应段塔板数为1-100，可以为5、10、15、20、30、40、60、80、90；气液相分配比为0.001-1，可以为0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、0.9；操作压力为0.05-10atm，可以为0.1atm、0.5atm、1atm、3atm、5atm、8atm、9atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、18。
所述内烯烃反应精馏隔壁塔T14的预分馏塔塔板数为10-100，可以为15、20、30、40、60、80、90；公共精馏段塔板数为1-100，可以为8、15、20、40、60、80、90；公共提馏段塔板数为1-100，可以为8、15、20、40、60、80、90；进料位置塔板数为1-100，可以为1、5、10、15、20、40、60、80、90；侧线采出位置塔板数为1-100，可以为5、10、15、20、25、40、60、80、90；反应段塔板数为1-100，可以为5、10、15、20、30、40、60、80、90；气液相分配比为0.001-1，可以为0.005、0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、0.9；操作压力为0.05-10atm，可以为0.1atm、0.5atm、1atm、3atm、5atm、8atm、9atm；回流比为0.1-20，可以为0.5、1、5、10、15、18。
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中均以费托合成稳定重质油为原料，该费托合成稳定重质油包含C8-C29正构烷烃和α-烯烃，还包括一些异构烷烃、内烯烃、支链烯烃，少量环烷烃、芳烃、环烯烃，以及包括醇、醛、酯等含氧化合物，其中主要为醇；其中；1-十二烯的质量含量约为6.8％。
实施例1
一种从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的装置，如图1所示，包括：隔壁精馏塔T11、烯烃反应精馏塔T22、第一反应剂回收塔T23、异构烯烃反应精馏塔T24、第二反应剂回收塔第二反应剂回收塔T25、内烯烃反应精馏塔T26、第三反应剂回收塔T27、混合器、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。
采用该装置从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的方法，具体包括：
(1)将费托合成稳定重质油加入隔壁精馏塔T11，该隔壁精馏塔T11的预分馏塔塔板数为20块理论板，公共精馏段塔板数、公共提馏段塔板数均为10块，回流比为10，操作压力为3.5kPa，液相回流进入预分馏塔的质量分率为0.0016，气相进入预分馏塔的质量分率为0.08，费托合成稳定重质油从预分馏塔第11块塔板进入，C12窄馏分从主塔第18块塔板采出；
(2)将步骤(1)得到的C12窄馏分加入烯烃反应精馏塔T22，进料位置为第60块，第一反应剂从烯烃反应精馏塔T22的第20块板加入，且第一反应剂为蒽，第一反应剂和烯烃的摩尔比为5:1，该烯烃反应精馏塔T22的理论塔板数为70块，反应段为2-70块，操作压力为1atm，塔顶温度为215℃，塔釜温度313℃，回流比为30，塔顶采出烷烃和含氧化合物，塔釜采出烯烃加合物和线性聚芳族化合物；第一反应剂进入第一反应剂回收塔T23，进料位置为第10块板，第三方试剂回收塔理论塔板数为20块板，回流比为16，操作压力为1atm，塔顶温度为212℃，塔釜温度为346℃，第一反应剂从塔釜采出返回烯烃反应精馏塔T22循环利用，塔顶采出烯烃混合物；
(3)将步骤(2)得到的烯烃混合物加入异构烯烃反应精馏塔T24，进料位置为第2块塔板，将甲醇加入异构烯烃反应精馏塔T24，进料位置为第15块板，甲醇和异构烯烃摩尔比为5:1，异构烯烃反应精馏塔理论塔板数为20块，回流比为10，操作压力为1atm，异构烯烃反应精馏塔塔板数为20块，其中第2块至第15块为反应段，塔顶采出甲醇和直链烯烃混合物，塔顶温度为56℃，塔釜采出醚化物，塔釜温度为217℃。塔顶采出物进入第二反应剂回收塔T25，进料位置为第10块板，第二反应剂回收塔的理论塔板数为20块，回流比为10，操作压力为1atm，甲醇从塔顶采出循环至异构烯烃反应精馏塔，正构烯烃从塔釜采出；
(4)将步骤(3)得到的正构烯烃加入内烯烃反应精馏塔T26，内烯烃反应精馏塔T26的理论塔板数为40块，直链烯烃混合物进料位置为第30块，苯硫酚进料位置为第10块，苯硫酚和1-十二烯摩尔比为5:1，反应段为第10块至30块，回流比为20，操作压力为1atm，塔顶采出内烯烃，塔釜采出苯硫酚和生成物混合物，塔釜采出物进入第三反应剂回收塔第三反应剂回收塔T27，进料位置为第10块塔板，第三反应剂回收塔理论塔板数为30块，反应段为第10块至20块，回流比为20，塔顶采出苯硫酚循环回内烯烃反应精馏塔T26重复使用，塔釜采出1-十二烯。
经检测，本实施例最终得到的1-十二烯产品的质量含量为99％，收率为94.2％。
实施例2
一种从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的装置，如图2所示，包括：隔壁精馏塔T11、烯烃反应精馏隔壁塔T12、异构烯烃反应精馏塔T24、第二反应剂回收塔T25、内烯烃反应精馏塔T26、第三反应剂回收塔T27、混合器、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。
采用该装置从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的方法，具体包括：
(1)将费托合成稳定重质油加入隔壁精馏塔T11，该隔壁精馏塔T11的预分馏塔塔板数为20块理论板，公共精馏段塔板数、公共提馏段塔板数均为10块，回流比为40，操作压力为3.5kPa，液相回流进入预分馏塔的质量分率为0.0016，气相进入预分馏塔的质量分率为0.08，费托合成稳定重质油从预分馏塔第11块塔板进入，C12窄馏分从主塔第18块塔板采出；
(2)将步骤(1)得到的C12窄馏分加入烯烃反应精馏隔壁塔T12，进料位置为第25块，第一反应剂从烯烃反应精馏隔壁塔T12的第5块板加入，且第一反应剂为蒽，第一反应剂和烯烃的摩尔比为5:1，该烯烃反应精馏隔壁塔T12的预分馏塔理论塔板数、公共精馏段理论塔板数、公共提馏段理论塔板数分别为30、15、15块，反应段为5-25块，操作压力为1atm，塔顶温度为215℃，塔釜温度313℃，回流比为10，该烯烃反应精馏隔壁塔T12的气液相分配比分别为0.6、0.2，塔顶采出烷烃和含氧化合物，塔釜采出线性聚芳族化合物，烯烃反应精馏隔壁塔T12的中段采出塔板数为第30块，采出烯烃混合物；
(3)将步骤(2)得到的烯烃混合物与甲醇混合并加入异构烯烃反应精馏塔T24，甲醇和异构烯烃摩尔比为5:1，进料位置为第50块板，异构烯烃反应精馏塔理论塔板数为80块，回流比为10，操作压力为1atm，塔顶采出甲醇和直链烯烃混合物，塔釜采出醚化物。塔顶采出物进入第二反应剂回收塔T25，进料位置为第30块板，第二反应剂回收塔的理论塔板数为80块，回流比为10，操作压力为1atm，甲醇从塔顶采出循环至异构烯烃反应精馏塔，正构烯烃从塔釜采出；
(4)将步骤(3)得到的正构烯烃加入内烯烃反应精馏塔T26，该内烯烃反应精馏塔T26的理论塔板数为40块，直链烯烃混合物进料位置为第30块，苯硫酚进料位置为第10块，苯硫酚和1-十二烯摩尔比为5:1，反应段为第10块至30块，回流比为20，操作压力为1atm，塔顶采出内烯烃，塔釜采出苯硫酚和生成物混合物，塔釜采出物进入第三反应剂回收塔T27，进料位置为第10块塔板，第三反应剂回收塔的理论塔板数为30块，反应段为第10块至20块，回流比为20，塔顶采出苯硫酚循环回内烯烃反应精馏塔T26重复使用，塔釜采出1-十二烯。
经检测，本实施例最终得到的1-十二烯产品的质量含量为99.1％，收率为93.4％。
实施例3
一种从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的装置，如图3所示，包括：隔壁精馏塔T11、烯烃反应精馏隔壁塔T12、异构烯烃反应精馏隔壁塔T13、内烯烃反应精馏隔壁塔T14、混合器、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线。
采用该装置从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的方法，具体包括：
(1)将费托合成稳定重质油加入隔壁精馏塔T11，该隔壁精馏塔T11的预分馏塔塔板数为20块理论板，公共精馏段塔板数、公共提馏段塔板数均为10块，回流比为40，操作压力为3.5kPa，液相回流进入预分馏塔的质量分率为0.0016，气相进入预分馏塔的质量分率为0.08，费托合成稳定重质油从预分馏塔第11块塔板进入，C12窄馏分从主塔第18块塔板采出；
(2)将步骤(1)得到的C12窄馏分加入烯烃反应精馏隔壁塔T12，进料位置为第25块，第一反应剂从烯烃反应精馏隔壁塔T12的第5块板加入，且第一反应剂为蒽，第一反应剂和烯烃的摩尔比为5:1，该烯烃反应精馏隔壁塔预T12的分馏塔理论塔板数、公共精馏段理论塔板数、公共提馏段理论塔板数分别为30、15、15块，反应段为5-25块，操作压力为1atm，塔顶温度为215℃，塔釜温度313℃，回流比为10，该烯烃反应精馏隔壁塔T12的气液相分配比分别为0.6、0.2，塔顶采出烷烃和含氧化合物，塔釜采出线性聚芳族化合物，反应精馏隔壁塔中段采出塔板数为第30块，采出烯烃混合物；
(3)将步骤(2)得到的烯烃混合物加入异构烯烃反应精馏隔壁塔T13，进料位置为第10块，甲醇从异构烯烃反应精馏隔壁塔第5块板加入，甲醇和异构烯烃摩尔比为5:1，该异构烯烃反应精馏隔壁塔T13的预分馏塔理论塔板数、公共精馏段理论塔板数、公共提馏段理论塔板数分别为15、8、8块，反应段为5-10块，操作压力为1atm，回流比为10，该异构烯烃反应精馏隔壁塔T13的气液相分配比分别为0.5、0.1，塔顶采出甲醇，塔釜采出醚化物反应物，塔中段采出塔板数为第15块，采出直链烯烃混合物；
(4)将步骤(3)得到的直链烯烃混合物加入内烯烃反应精馏隔壁塔T14，进料位置为第10块塔板，该内烯烃反应精馏隔壁塔T14的预分馏塔理论塔板数、公共精馏段理论塔板数、公共提馏段理论塔板数分别为15、8、8块，苯硫酚进料位置为第5块，苯硫酚和1-十二烯摩尔比为5:1，反应段为第5块至10块，逆反应段为主塔第23块至30块，回流比为8，反应精馏塔气液相分配比分别为0.6、0.2，操作压力为1atm，塔顶采出苯硫酚，塔釜采出内烯烃，反应精馏隔壁塔中段采出塔板数为第15块，采出1-十二烯。
经检测，本实施例最终得到的1-十二烯产品的质量含量为99.4％，收率为95.5％。
从以上实施例1-3可见，采用本发明的方法得到的1-十二烯产品的质量含量均不小于99％，收率均大于93％，而且采用精馏隔壁塔可以减少精馏塔的数量，同时还可以提高最终得到的1-十二烯产品的质量含量。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种从费托合成稳定重质油中分离1-十二烯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将费托合成稳定重质油进行窄馏分切割，得到C12窄馏分；
将所述C12窄馏分与第一反应剂进行第一反应，并将得到的第一产物进行第一分离，然后将得到的烯烃加合物进行第一逆反应，得到烯烃；
将所述烯烃与第二反应剂进行第二反应，并将得到的第二产物进行第二分离，得到正构烯烃；
将所述正构烯烃与第三反应剂进行第三反应，并将得到的第三产物进行第三分离，然后将得到的端烯烃加合物进行第二逆反应，得到1-十二烯；
所述第一反应剂选自蒽、2,3-苯并蒽，9,10-二甲基蒽、9,10-二氯蒽、9-甲基蒽、9-乙酰蒽、9-(甲基氨基甲基)蒽、2-胆蒽和2-乙基-9,10-二甲氧基蒽中的至少一种；所述第一反应的条件为：反应温度220-280℃，反应压力0.5-1.5atm；
所述第一逆反应的条件为：反应温度为280-320℃，反应压力为0.5-1.5atm；
所述第二反应剂为低碳醇；所述低碳醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；
所述第二反应的条件为：反应温度为180-220℃，反应压力为0.5-1.5atm；
所述第三反应剂包括苯硫酚化合物；所述苯硫酚化合物为苯硫酚、2-硫代间苯二酚和4-硫代苯并酚中的至少一种；所述第三反应剂还包括催化剂，所述催化剂为过氧化物；
所述第三反应的条件为：反应温度80-90℃，反应压力0.5-1.5atm；
所述第二逆反应的过程为：将得到的端烯烃加合物与无机氧化物混合，反应温度为180-220℃，反应压力为0.5-1.5atm；所述无机氧化物为氧化铝或二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成稳定重质油包括：C8-C30的正构烷烃、C8-C30的正构烯烃、C8-C30的支链烷烯烃以及C8-C30的正构醇；其中，所述正构烷烃和正构烯烃的质量百分含量大于80wt%，在所述正构烯烃中，1-烯烃的质量百分含量大于60wt%。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述费托合成稳定重质油为煤基费托合成C8-C30产物。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述窄馏分切割为隔壁精馏塔切割，所述隔壁精馏塔切割的条件包括：隔壁精馏塔的预分馏塔理论塔板数为10-100，主塔理论塔板数为10-100，进料位置为1-100，预分馏塔与主塔连接位置为1-100，操作压力为0.03-5atm，回流比为0.1-20，中段采出位置为1-100，气液相分配比为0.001-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应剂与C12窄馏分中所含的烯烃的摩尔比为1:1-10:1；
所述第一分离的条件为：理论塔板数为10-100，进料位置为10-100，操作压力为0.05-5atm，回流比0.1-20。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低碳醇与烯烃中所含的异构烯烃的摩尔比为1:1-10:1；
所述第二分离的条件为：分离塔理论塔板数为10-100，进料位置为10-100，操作压力为0.05-5atm，回流比0.1-20。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述苯硫酚化合物与正构烯烃的摩尔比为1:1-10:1；
所述第三分离的条件为：理论塔板数为10-100，反应段、精馏段、提馏段的理论塔板数分别为10-100、10-100、10-100，进料位置为10-100，操作压力为0.05-10atm，回流比为0.1-20；
所述无机氧化物与正构烯烃中所含的1-十二烯的摩尔比为1:100-1:20。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物；
所述过氧化物与正构烯烃的摩尔比为1:100-1:20。
9.一种用于权利要求1-8中任意一项所述的方法的装置，其特征在于，所述装置包括：隔壁精馏塔、烯烃反应精馏塔、第一反应剂回收塔、异构烯烃反应精馏塔、第二反应剂回收塔、内烯烃反应精馏塔、第三反应剂回收塔、混合器、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；其中，所述隔壁精馏塔、烯烃反应精馏塔、第一反应剂回收塔、异构烯烃反应精馏塔、第二反应剂回收塔、内烯烃反应精馏塔和第三反应剂回收塔依次连接。
10.根据权利要求9所述的装置，其中，所述隔壁精馏塔的预分馏塔理论塔板数为10-100，主塔理论塔板数为10-100，进料位置为1-100，预分馏塔与主塔连接位置为1-100，操作压力为0.03-5atm，回流比为0.1-20，中段采出位置为1-100，气液相分配比为0.01-1；
所述烯烃反应精馏塔的反应段理论塔板数、精馏段理论塔板数、提馏段理论塔板数分别为10-100、1-100、1-100，进料位置为10-100，操作压力为0.03-10atm，回流比为0.1-20；
所述第一反应剂回收塔的理论塔板数为10-100，进料位置为10-100，操作压力为0.03-5atm，回流比为0.1-20；
所述异构烯烃反应精馏塔的反应段理论塔板数、精馏段理论塔板数、提馏段理论塔板数分别为10-100、1-100、1-100，进料位置为10-100，操作压力为0.03-10atm，回流比为0.1-20；
所述第二反应剂回收塔的理论塔板数为10-100，进料位置为10-100，操作压力为0.03-5atm，回流比为0.1-20；
所述内烯烃反应精馏塔的反应段理论塔板数、精馏段理论塔板数、提馏段理论塔板数分别为10-100、1-100、1-100，进料位置为10-100，操作压力为0.03-10atm，回流比为0.1-20；
所述第三反应剂回收塔的理论塔板数为10-100，其反应段理论塔板数、精馏段理论塔板数和提馏段理论塔板数分别为10-100、1-100、1-100，进料位置为10-100，操作压力为0.03-10atm，回流比为0.1-20。
11.一种用于权利要求1-8中任意一项所述的方法装置，其特征在于，所述装置包括：隔壁精馏塔、烯烃反应精馏隔壁塔、异构烯烃反应精馏塔、第二反应剂回收塔、内烯烃反应精馏塔、第三反应剂回收塔、混合器、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线；其中，所述隔壁精馏塔、烯烃反应精馏隔壁塔、异构烯烃反应精馏塔、第二反应剂回收塔、内烯烃反应精馏塔和第三反应剂回收塔依次连接。
12.根据权利要求11所述的装置，其中，所述隔壁精馏塔的预分馏塔理论塔板数为10-100，主塔理论塔板数为10-100，进料位置为1-100，预分馏塔与主塔连接位置为1-100，操作压力为0.03-5atm，回流比为0.1-20，中段采出位置为1-100，气液相分配比为0.001-1；
所述烯烃反应精馏隔壁塔的预分馏塔塔板数、公共精馏段塔板数、公共提馏段塔板数、进料位置塔板数、侧线采出位置塔板数和反应段塔板数分别为10-100、10-100、10-100、1-100、10-100、10-100；气液相分配比为0.001-1，操作压力为0.03-10atm，回流比为0.1-20；
所述异构烯烃反应精馏塔的反应段理论塔板数、精馏段理论塔板数、提馏段理论塔板数分别为10-100、1-100、1-100，进料位置为10-100，操作压力为0.03-10atm，回流比为0.1-20；
所述第二反应剂回收塔的理论塔板数为10-100，进料位置为10-100，操作压力为0.03-5atm，回流比为0.1-20；
所述内烯烃反应精馏塔的反应段理论塔板数、精馏段理论塔板数、提馏段理论塔板数分别为10-100、1-100、1-100，进料位置为10-100，操作压力为0.03-10atm，回流比为0.1-20；
所述第三反应剂回收塔的理论塔板数为10-100；其反应段理论塔板数、精馏段理论塔板数和提馏段理论塔板数分别为10-100、1-100、1-100，进料位置为10-100，操作压力为0.03-10atm，回流比为0.1-20。
13.一种用于权利要求1-8中任意一项所述的方法的装置，其特征在于，所述装置包括：隔壁精馏塔、烯烃反应精馏隔壁塔、异构烯烃反应精馏隔壁塔、内烯烃反应精馏隔壁塔、混合器、冷凝器、再沸器、泵以及相关的进料管线和连接以上设备的管线，其中，所述隔壁精馏塔、烯烃反应精馏隔壁塔、异构烯烃反应精馏隔壁塔和内烯烃反应精馏隔壁塔依次连接。
14.根据权利要求13所述的装置，其中，所述隔壁精馏塔的预分馏塔理论塔板数为10-100，主塔理论塔板数为10-100，进料位置为1-100，预分馏塔与主塔连接位置为1-100，操作压力为0.03-5atm，回流比为0.1-20，中段采出位置为1-100，气液相分配比为0.001-1；
所述烯烃反应精馏隔壁塔的预分馏塔塔板数、公共精馏段塔板数、公共提馏段塔板数、进料位置塔板数、侧线采出位置塔板数和反应段塔板数分别为10-100、10-100、10-100、1-100、10-100、10-100，气液相分配比为0.001-1，操作压力为0.03-10atm，回流比为0.1-20；
所述异构烯烃反应精馏隔壁塔的预分馏塔塔板数、公共精馏段塔板数、公共提馏段塔板数、进料位置塔板数、侧线采出位置塔板数和反应段塔板数分别为10-100、1-100、1-100、1-100、1-100、1-100，气液相分配比为0.001-1，操作压力为0.05-10atm，回流比为0.1-20；
所述内烯烃反应精馏隔壁塔的预分馏塔塔板数、公共精馏段塔板数、公共提馏段塔板数、进料位置塔板数、侧线采出位置塔板数和反应段塔板数分别为10-100、1-100、1-100、1-100、1-100、1-100，气液相分配比为0.001-1；操作压力为0.05-10atm，回流比为0.1-20。
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