CN219111574U - 基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统 - Google Patents

Abstract

基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统，包括反应器，所述反应器连通有分相器，所述分相器上设置有位于顶部的气相出料口、位于底部的水相出料口、以及有机相出料口，所述气相出料口经第二管线连通有用于回收氢气的膜分离装置，所述膜分离装置经第四管线连通至所述反应器，所述水相出料口经第三管线连通至所述反应器。本实用新型通过设置膜分离装置能够有效地回收尾气中的氢气，以在采用高氢碳体积比合成气的氢甲酰化反应工艺下提高氢气的利用率，同时，利用管线将静置分离得到的催化剂水溶液输送回反应器中循环利用，能够大幅地降低高碳醛的生产成本，有利于实现基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳醛的工业化生产。

Description

基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统

技术领域

本实用新型涉及费托合成烯烷烃氢甲酰化技术领域，具体涉及基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统。

背景技术

近年来，随着费托煤制油项目的成熟和逐渐壮大，费托合成油已经达到千万吨级的规模。煤基费托合成的中间产品中具有大量直链α-烯烃，如费托的油洗石脑油中含有的直链α-烯烃质量分数高达69％。采用氢甲酰化制高碳醛的方法是最有效地解决千万吨费托合成油的出路难题、有效利用其中的直链α-烯烃生产高附加值精细化学品的方法。通过简单的精馏切割得到C5及以上的单碳烃组分，直接利用其中的α-烯烃，在催化剂的作用下与合成气反应合成高碳醛、再加氢生产高碳醇。

目前，基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳醛的工业化生产主要采用均相催化工艺。均相催化工艺的难点在于催化剂水溶液和产品醛的分离需要利用盐沉淀、高真空精馏来实现，存在分离工艺繁复、成本高的问题。采用水-有机多相催化烯烃氢甲酰化反应，能够更好地解决催化剂与产物的分离问题。

在多相催化体系中，成熟的双膦配体BISBIS能够有效地提高醛的区域选择性，但由于其合成路线长、热稳定性差的问题，工业化应用难度仍然较大。水溶性铑膦(Rh/TPPTS)催化体系采用TPPTS作为膦配体能够有效地降低膦配体的成本，并具有较好的烯烃转化率，但正异比低、直链醛选择性差，同时，催化剂水溶液中铑的流失量较大，造成生产成本增加，反应速度降低的难题。发明人发现，针对Rh/TPPTS催化体系，通过将采用高氢碳体积比的合成气能够有效地抑制催化剂水溶液中铑的流失量，同时提高产物中直链醛的占比。然而，现阶段还缺乏对应的工业化生产系统。

实用新型内容

本实用新型的目的在于提供一种基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的连续反应系统，该系统通过设置膜分离装置以回收合成气中过量的、未完全反应的氢气，并将氢气输送回反应器，提高了氢气的利用率，同时，在分相后利用管线将催化剂水溶液输送回反应器循环使用，实现了基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳醛的工业化生产。

上述目的通过下述技术方案实现：

基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统，包括反应器，所述反应器连通有分相器，所述分相器上设置有位于顶部的气相出料口、位于底部的水相出料口、以及有机相出料口，所述气相出料口经第二管线连通有用于回收氢气的膜分离装置，所述膜分离装置经第四管线连通至所述反应器，所述水相出料口经第三管线连通至所述反应器。

本技术方案中，反应器的出料口与分相器的进料口直接或间接连接。原料烯烃、合成气、催化剂水溶液构成的反应体系在反应器中反应完成后得到产物混合物，产物混合物进入至分相器中静置分相。分相器优选采用层析器。产物混合物在分相后大致包括气相和位于气相下方的液相，液相的下层为水相、上层为有机相。

分相器上设置的气相出料口用于排出分相器中的气相，气相包含未反应完的氢气、一氧化碳、惰性气体、水、以及少量有机物，气相经气相出料口、第二管线进入到膜分离装置进行尾气处理，分离出的氢气再经第四管线返回至反应器中，继续作为合成气的一部分循环使用。分相器上设置的水相出料口用于排出分相器中的水相，水相主要为催化剂水溶液，催化剂水溶液经第三管线输送回反应器，加入至反应体系中循环使用。分相器上设置的有机相出料口用于排出分相器中的有机相，有机相为原料烯烃氢甲酰化反应得到的粗醛。

本技术方案中，生产系统用于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳醛。费托合成烯烷烃通过分离切割后得到单碳烃类化合物，直接利用各单碳烃类化合物中的α-烯烃，通过氢甲酰化反应生产高碳醛。

工作时，原料烯烃、催化剂水溶液、合成气形成的反应体系在静态混合器中混合后，进入至反应器中进行氢甲酰化反应得到产物混合物。产物混合物冷却后于分相器中静置分相，尾气进入膜分离装置，经膜分离装置处理后回收过量的未反应的氢气，并压缩至反应体系中作为合成气的一部分；下层的催化剂水溶液循环输送至反应器中与原料烯烃、合成气接触混合。

本技术方案中，通过设置膜分离装置能够有效地回收尾气中的氢气，以在采用高氢碳体积比合成气的氢甲酰化反应工艺下提高氢气的利用率，同时，利用管线将静置分离得到的催化剂水溶液输送回反应器中循环利用，能够大幅地降低高碳醛的生产成本，有利于实现基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳醛的工业化生产。

此外，本技术方案适用于水溶性多相催化体系，能够实现产物混合物中催化剂水溶液和粗醛的快速分离，相较于传统的采用萃取、直接高温蒸馏等方式分离有机相和水相，能够显著地提高分离效率，延长催化剂的寿命，降低生产成本。

进一步地，所述膜分离装置包括依次连接的除沫器、过滤器、膜分离器，所述除沫器的进料口经所述第二管线连接至所述气相出料口，所述膜分离器的渗透侧经所述第四管线连通至反应器。本技术方案中，除沫器、过滤器、膜分离器均可采用现有的设备，其中，除沫器用于消除尾气中的烯烃、烷烃及其他杂质所形成的泡沫，过滤器用于减少尾气中的固相杂质、水，膜分离器的渗透侧经第四管线连接至反应器，进入渗透测的氢气经第四管线能够再与一氧化碳重新构成合成气后一同进入至反应器中循环参与氢甲酰化反应，尾气中剩余的位于非渗透侧的释放气主要包含惰性气体等物质，经后续处理后进行释放。本技术方案中，针对合成气中氢气体积比高的特点，采用膜分离装置对过量的氢气回收，能够回收95％的氢气，使其循环用于氢甲酰化反应中，有效地降低了生产成本，降低了释放气中的氢气含量。优选地，气体膜分离器包含中空纤维超滤膜组件。

进一步地，所述膜分离器的渗透侧上连接有第二水冷器，膜分离器的非渗透侧上连接有第三水冷器。膜分离器的渗透侧的排气端连接有第二水冷器以用于降低氢气的温度，膜分离器非渗透侧的排气端连接有第三水冷器以用于降低释放气的温度。

进一步地，所述过滤器和膜分离器之间设置有加热器。过滤器和膜分离器之间设置有用于加热尾气的加热器，以有利于膜分离器分离氢气。

进一步地，所述第四管线上设置有气体压缩机。

进一步地，所述反应器的进料口连通有静态混合器。所述静态混合器用于混合所述原料烯烃、催化剂水溶液、合成气并输送至所述反应器中进行氢甲酰化反应。静态混合器可以采用现有的静态混合器，通过在反应器的进料口设置静态混合器，原料烯烃、催化剂水溶液、氢气、一氧化碳能够在静态混合器中进行有效地分散混合，一方面能够强化气相-水相-有机相三相的高度分散和混合，加强水-有机两相间的传质作用，有利于反应混合物进入到反应器中后能够快速地进行氢甲酰化反应。另一方面，更重要的是，由于合成气中氢气体积比较大，采用静态混合器能够极大地促进氢气在水相中的溶解度，从而更好地抑制油溶性的多羰基金属铑的产生，稳定住铑膦络合物的活性物种，进一步抑制了催化剂失活和流失到有机相的量，催化剂无需再生活化等工艺即可保障催化剂长期运行的稳定性和寿命。

进一步地，所述反应器和分相器之间设置有第一水冷器。第一水冷器用于快速冷却产物混合物，经冷却后的产物混合物在分相器中能够更好地分相。

进一步地，还包括萃取塔，所述萃取塔包括自上至下设置的第一腔室、填料区和第二腔室，萃取塔的顶部设置有产品醛出料口，萃取塔的底部设置有缓冲液出料口，所述分相器的有机相出料口经第一管线连通至所述第二腔室，所述第一管线上设置有出料泵。

本技术方案中，分相器中的粗醛经有机相出料口、第一管线进入到萃取塔下方的第二腔室中，在出料泵的作用下于萃取塔内自下而上流动并经过填料，与上方自上而下流动的缓冲液于填料区中逆流混合萃取，萃取后的产物醛经萃取塔的顶部出料，萃取后的缓冲液经萃取塔的底部出料。通过萃取塔的设置，能够使上层的粗醛在萃取塔内与缓冲液充分混合后进一步移除粗醛内的铑催化剂。

进一步地，所述填料区采用的填料为不锈钢鲍尔环。

进一步地，所述萃取塔底部的缓冲液出料口连通有降膜蒸发器，所述降膜蒸发器的顶部设置有轻组分出料口，轻组分出料口连通至所述第一腔室，降膜蒸发器的底部设置有重组分出料口，重组分出料口经第五管线连通至所述反应器。

本技术方案中，经萃取塔底部排出的萃取后的缓冲液输送至所述降膜蒸发器，所述降膜蒸发器用于浓缩萃取后的缓冲液，浓缩得到的重组分含有铑催化剂，可经第五管线返回至反应器，浓缩得到的轻组分主要为水、去缓冲包形成缓冲液，并进入至萃取塔的第一腔室中，再次自上而下流动萃取粗醛。利用萃取塔和降膜蒸发器处理粗醛，可以进一步萃取流失至有机相的铑催化剂，减少反应体系中铑催化剂的流失。

本实用新型与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本实用新型通过设置膜分离装置能够有效地回收尾气中的氢气，以在采用高氢碳体积比合成气的氢甲酰化反应工艺下提高氢气的利用率，同时，利用管线将静置分离得到的催化剂水溶液输送回反应器中循环利用，能够大幅地降低高碳醛的生产成本，有利于实现基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳醛的工业化生产；

2、本实用新型适用于水溶性多相催化体系，能够实现产物混合物中催化剂水溶液和粗醛的快速分离，相较于传统的采用萃取、直接高温蒸馏等方式分离有机相和水相，能够显著地提高分离效率，延长催化剂的寿命，降低生产成本；

3、本实用新型通过设置静态混合器，一方面能够强化气相-水相-有机相三相的高度分散和混合，加强水-有机两相间的传质作用，有利于反应体系进入到反应器中后能够快速地进行氢甲酰化反应，另一方面，更重要的是，由于合成气中氢气体积比较大，采用静态混合器能够极大地促进氢气在水相中的溶解度，从而更好地抑制油溶性的多羰基金属铑的产生，稳定住铑膦络合物的活性物种，进一步抑制了催化剂失活和流失到有机相的量，催化剂无需再生活化等工艺即可保障催化剂长期运行的稳定性和寿命；

4、本实用新型通过设置萃取塔和降膜蒸发器能够进一步萃取流失至有机相的铑催化剂，减少反应体系中铑催化剂的流失。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本实用新型实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本实用新型实施例的限定。在附图中：

图1为本实用新型具体实施例的结构示意图；

图2为本实用新型具体实施例中膜分离装置的结构示意图；

图3为本实用新型具体实施例中萃取塔的结构示意图。

附图中标记及对应的零部件名称：

1-反应器，2-分相器，3-膜分离装置，31-膜分离器，32-过滤器，33-除沫器，34-加热器，35-第二水冷器，36-第三水冷器，4-萃取塔，41-第一腔室，42-第二腔室，5-降膜蒸发器，6-静态混合器，7-气体压缩机，8-第一水冷器，9-循环泵，10-出料泵，11-第一管线，12-第二管线，13-第三管线，14-第四管线，15-第五管线。

具体实施方式

为使本实用新型的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本实用新型作进一步的详细说明，本实用新型的示意性实施方式及其说明仅用于解释本实用新型，并不作为对本实用新型的限定。

实施例1：

如图1所示的基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统，包括反应器1，所述反应器1连通有分相器2，所述分相器2上设置有位于顶部的气相出料口、位于底部的水相出料口、以及有机相出料口，所述气相出料口经第二管线12连通有用于回收氢气的膜分离装置3，所述膜分离装置3经第四管线14连通至所述反应器1，所述水相出料口经第三管线13连通至所述反应器1；所述第四管线14上设置有气体压缩机7；所述反应器1和分相器2之间设置有第一水冷器8。

本实施例中，生产系统用于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳醛。费托合成烯烷烃通过分离切割后得到单碳烃类化合物，直接利用各单碳烃类化合物中的α-烯烃，通过氢甲酰化反应生产高碳醛。在部分实施例中，费托合成烯烷烃混合物选自C5～C20的烯烷烃，优选地，费托合成烯烷烃混合物选自C5～C10的烯烷烃。在一个或多个实施例中，经分离切割后，同碳数的烯烷烃混合物中含有40～80％的α-烯烃，优选地为65～72％的α-烯烃，剩余为同碳数烷烃或沸点相近的含氧碳氢化合物。

工作时，原料烯烃、催化剂水溶液、合成气形成的反应体系在静态混合器中混合后，进入至反应器中进行氢甲酰化反应得到产物混合物。产物混合物冷却后于分相器中静置分相，尾气进入膜分离装置，经膜分离装置处理后回收过量的未反应的氢气，并压缩至反应体系中作为合成气的一部分；下层的催化剂水溶液循环输送至反应器中与原料烯烃、合成气接触混合。

在部分实施例中，所述氢甲酰化反应的反应温度为90～120℃，反应压力为1.0～4.0MPa。在一个或多个优选的实施例中，氢甲酰化反应的反应温度为105～110℃，所述压力为1.5～2.5MPa。在部分实施例中，反应时间为1～6小时。

本实施例中，通过设置膜分离装置能够有效地回收尾气中的氢气，以在采用高氢碳体积比合成气的氢甲酰化反应工艺下提高氢气的利用率，同时，利用管线将静置分离得到的催化剂水溶液输送回反应器中循环利用，能够大幅地降低高碳醛的生产成本，有利于实现基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳醛的工业化生产。

实施例2：

在实施例1的基础上，如图2所示，所述膜分离装置3包括依次连接的除沫器33、过滤器32、膜分离器31，所述除沫器33的进料口经所述第二管线12连接至所述气相出料口，所述膜分离器31的渗透侧经所述第四管线14连通至反应器1；所述膜分离器31的渗透侧上连接有第二水冷器35，膜分离器31的非渗透侧上连接有第三水冷器36；所述过滤器32和膜分离器31之间设置有加热器34。

本实施例中，针对合成气中氢气体积比高的特点，采用膜分离装置对过量的氢气回收，能够回收95％的氢气，使其循环用于氢甲酰化反应中，有效地降低了生产成本，降低了释放气中的氢气含量。优选地，气体膜分离器包含中空纤维超滤膜组件。

实施例3：

在上述实施例的基础上，如图1所示，所述反应器1的进料口连通有静态混合器6。通过在反应器的进料口设置静态混合器，原料烯烃、催化剂水溶液、氢气、一氧化碳能够在静态混合器中进行有效地分散混合，一方面能够强化气相-水相-有机相三相的高度分散和混合，加强水-有机两相间的传质作用，有利于反应体系进入到反应器中后能够快速地进行氢甲酰化反应。另一方面，更重要的是，由于合成气中氢气体积比较大，采用静态混合器能够极大地促进氢气在水相中的溶解度，从而更好地抑制油溶性的多羰基金属铑的产生，稳定住铑膦络合物的活性物种，进一步抑制了催化剂失活和流失到有机相的量，催化剂无需再生活化等工艺即可保障催化剂长期运行的稳定性和寿命。

实施例4：

在上述实施例的基础上，如图1和图3所示，还包括萃取塔4，所述萃取塔4包括自上至下设置的第一腔室41、填料区和第二腔室42，萃取塔4的顶部设置有产品醛出料口，萃取塔4的底部设置有缓冲液出料口，所述分相器2的有机相出料口经第一管线11连通至所述第二腔室42，所述第一管线11上设置有出料泵10；所述萃取塔4底部的缓冲液出料口连通有降膜蒸发器5，所述降膜蒸发器5的顶部设置有轻组分出料口，所述轻组分出料口连通至所述第一腔室41，降膜蒸发器5的底部设置有重组分出料口，所述重组分出料口经第五管线15连通至所述反应器1。

本实施例中，分相器中的粗醛经有机相出料口、第一管线进入到萃取塔下方的第二腔室中，在出料泵的作用下于萃取塔内自下而上流动并经过填料，与上方自上而下流动的缓冲液于填料区中逆流混合萃取，萃取后的产物醛经萃取塔的顶部出料，萃取后的缓冲液经萃取塔的底部出料，之后，经萃取塔底部排出的萃取后的缓冲液输送至所述降膜蒸发器，所述降膜蒸发器用于浓缩萃取后的缓冲液，浓缩得到的重组分含有铑催化剂，可经第五管线返回至反应器，浓缩得到的轻组分主要为水、去缓冲包形成缓冲液，并进入至萃取塔的第一腔室中，再次自上而下流动萃取粗醛。利用萃取塔和降膜蒸发器处理粗醛，可以进一步萃取流失至有机相的铑催化剂，减少反应体系中铑催化剂的流失。

在部分优选的实施例中，萃取塔4的填料区采用的填料为不锈钢鲍尔环。

本文中所使用的“第一”、“第二”等(例如第一腔室、第二腔室，第一管线、第二管线等)只是为了描述清楚起见而对相应部件进行区别，不旨在限制任何次序或者强调重要性等。此外，在本文中使用的术语“连接”在不进行特别说明的情况下，可以是直接相连，也可以使经由其他部件间接相连。

以上所述的具体实施方式，对本实用新型的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本实用新型的具体实施方式而已，并不用于限定本实用新型的保护范围，凡在本实用新型的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (10)

1.基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统，包括反应器(1)，其特征在于，所述反应器(1)连通有分相器(2)，所述分相器(2)上设置有位于顶部的气相出料口、位于底部的水相出料口、以及有机相出料口，所述气相出料口经第二管线(12)连通有用于回收氢气的膜分离装置(3)，所述膜分离装置(3)经第四管线(14)连通至所述反应器(1)，所述水相出料口经第三管线(13)连通至所述反应器(1)。

2.根据权利要求1所述的基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统，其特征在于，所述膜分离装置(3)包括依次连接的除沫器(33)、过滤器(32)、膜分离器(31)，所述除沫器(33)的进料口经所述第二管线(12)连接至所述气相出料口，所述膜分离器(31)的渗透侧经所述第四管线(14)连通至反应器(1)。

3.根据权利要求2所述的基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统，其特征在于，所述膜分离器(31)的渗透侧上连接有第二水冷器(35)，膜分离器(31)的非渗透侧上连接有第三水冷器(36)。

4.根据权利要求2所述的基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统，其特征在于，所述过滤器(32)和膜分离器(31)之间设置有加热器(34)。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统，其特征在于，所述第四管线(14)上设置有气体压缩机(7)。

6.根据权利要求1所述的基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统，其特征在于，所述反应器(1)的进料口连通有静态混合器(6)。

7.根据权利要求1所述的基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统，其特征在于，所述反应器(1)和分相器(2)之间设置有第一水冷器(8)。

8.根据权利要求1所述的基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统，其特征在于，还包括萃取塔(4)，所述萃取塔(4)包括自上至下设置的第一腔室(41)、填料区和第二腔室(42)，萃取塔(4)的顶部设置有产品醛出料口，萃取塔(4)的底部设置有缓冲液出料口，所述分相器(2)的有机相出料口经第一管线(11)连通至所述第二腔室(42)，所述第一管线(11)上设置有出料泵(10)。

9.根据权利要求8所述的基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统，其特征在于，所述填料区采用的填料为不锈钢鲍尔环。

10.根据权利要求8所述的基于费托合成烯烷烃氢甲酰化制备高碳直链醛的反应系统，其特征在于，所述萃取塔(4)底部的缓冲液出料口连通有降膜蒸发器(5)，所述降膜蒸发器(5)的顶部设置有轻组分出料口，轻组分出料口连通至所述第一腔室(41)，降膜蒸发器(5)的底部设置有重组分出料口，重组分出料口经第五管线(15)连通至所述反应器(1)。

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