CN102369176A - 后处理液体加氢甲酰基化输出物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种再加工加氢甲酰基化反应的液体产物的方法，其中将释放阶段中产生的液相供入分离设备，由其将含有铑的液体料流经由过滤器排出，其中将由此分离的固体由该方法取出且将所得滤液送回加氢甲酰基化反应。
Description
本发明涉及一种后处理加氢甲酰基化反应的液体加氢甲酰基化输出物的方法，该输出物含有至少一种作为加氢甲酰基化产物的醛、未反应的烯属不饱和化合物、溶解的合成气、均匀溶解的加氢甲酰基化催化剂和加氢甲酰基化反应的副产物。
已知含有烯属双键的化合物可与一氧化碳和氢气反应而生成醛(羰基合成方法)。该方法不限于使用烯烃，还扩展到既具有双键又具有官能团的原料，其中主要的官能团在反应条件下保持不变。
传统的羰基合成方法使用钴作为催化剂而进行。它的有效性是基于在20MPa以上的压力和约120℃及以上的温度下氢气与一氧化碳在金属钴或钴化合物上作用而形成钴羰基化合物。
在羰基合成方法的进一步研发过程中，铑日益取代钴作为催化剂金属。铑以除一氧化碳以外优选还含有膦作配体的配合物使用。铑作为金属允许该方法在较低压力下进行，此外还实现了较高产率并且当将直链端烯烃用作原料时优先形成更具进一步加工价值的非支化产物。
工业上，烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化在具有有机叔膦或亚磷酸盐作为配体的铑羰基配合物的催化作用下进行。在一个方法方案中，该反应在均匀的有机相中进行，即所用烯属不饱和化合物、催化剂和加氢甲酰基化反应的反应产物一起在溶液中存在。通常将反应产物通过蒸馏从混合物中分离，较稀少的通过其他方法如萃取而分离。可将在均相中进行的加氢甲酰基化方法构造为如在US 4,247,486A1中所述的气体再循环方法，或者呈如在US 4,148,830A1中描述的液体再循环方法的形式。
高沸点醛缩合产物在加氢甲酰基化反应中作为副产物形成，该高沸点醛缩合产物包含含氧化合物的复杂混合物，其由最初形成的醛借助缩合反应如羟醛反应或通过Tishchenko反应而形成并具有不同的缩合度。
在均匀进行的加氢甲酰基化反应中，例如二聚体、三聚体或四聚体作为高沸点醛缩合产物的形成描述于例如US 4,148,830A1中。这些高沸点醛缩合产物适合作为用于均匀溶解铑催化剂的溶剂。此外，它们在加氢甲酰基化反应中以及在后续的后处理液体加氢甲酰基化输出物步骤中稳定铑催化剂。然而，为了防止它们在液相中的浓缩增加太剧烈，总是必须将部分从加氢甲酰基化方法中取出。在加氢甲酰基化装置的稳态操作中，高沸点醛缩合产物以与它们形成相同的量排出。
在US 4,148,830A1所述的液体再循环方法中，首先将来自该加氢甲酰基化反应的液体输出物减压至减压容器中，在其中发生气相与液相的分离。液相基本含有催化剂、高沸点醛缩合产物、溶剂、所需醛以及少量未反应的烯属不饱和化合物。气相含有过量合成气、惰性物质以及氢化产物、少量形成的醛和未反应的烯属不饱和化合物。在分离和移除一部分惰性物质和氢化产物以后，使气相压缩和循环至加氢甲酰基化反应器中。将含有催化剂的液体料流供入分离设备，优选蒸馏设备，由此取出所需醛和少量溶解的合成气以及烯属不饱和化合物作为顶部产物。然后，该混合物在进一步的提纯步骤中分离为纯的正-或异-醛。获得的还含有高沸点醛缩合产物作为溶剂的含铑料流再循环至加氢甲酰基化反应器。
WO 01/58844A2涉及后处理来自连续进行的加氢甲酰基化反应的液体输出物。在已知的方法中，进行两阶段减压，其中第一阶段进行的是减压至反应压力以下0.2-2MPa的压力。所得液相在第二、较低压力阶段中进一步减压而形成基本含有大部分所需加氢甲酰基化产物的气相。将获得的含有高沸点副产物和均匀溶解的加氢甲酰基化催化剂的液相直接或者通过蒸馏后处理以后再循环至加氢甲酰基化反应器。
已知铑催化剂的分解和/或失活可以发生在通过蒸馏来自于均匀进行的铑催化加氢甲酰基化反应的反应器输出物的后处理中。该分解和/或失活可首先导致不溶性铑化合物或铑金属沉淀，其以沉积物或涂层沉积于设备中，且在均匀进行的加氢甲酰基化方法中不可再循环。此量的铑首先对上述方法不再可用并且仅在装置停车过程中借助特定清洁措施才能从该设备中回收。此外，通过分解和失活形成的含铑固体可以以悬浮的并因此可泵送的形式存在于蒸馏残留物中，并可再循环至加氢甲酰基化反应器中，但是如此悬浮的含铑固体通常仅仅具有低加氢甲酰基化活性。这可同样适用于以溶解形式存在于蒸馏残留物中的分解和失活产物。为了维持预定的醛时空产率，因而必须引入比与形成的高沸点醛缩合产物一起取出的铑的量更多的呈新鲜铑催化剂形式的铑。加入的新鲜铑的量和排出的失活铑的量之间的差保留在装置中并起初计算为铑消耗。
因此本发明目的是提供一种后处理来自加氢甲酰基化反应的液体输出物的方法，其中均匀溶解的铑配合物催化剂的分解和/或失活可有效抑制。
本发明因此提供一种后处理来自加氢甲酰基化反应的液体输出物的方法，该输出物含有醛、加氢甲酰基化反应的高沸点副产物、均匀溶解的铑配合物催化剂、未反应的烯属不饱和化合物、合成气和挥发性副产物，其中：
a)使液体加氢甲酰基化输出物在减压容器中减压，从而分离为液相和气相；和
b)将在减压容器中获得的液相引入分离设备中，在其中分离为基本含有加氢甲酰基化反应的高沸点副产物、均匀溶解的铑配合物催化剂和少量醛的液相以及含有主要量的醛的气相；和
c)将液体含铑输出物从分离设备中排出，
其特征在于将从分离设备中排出的液体含铑输出物通过过滤器且将分离出的固体从该方法中取出，而将获得的滤液再循环至加氢甲酰基化反应。
本发明方法适合用于后处理来自在均相反应体系中进行的加氢甲酰基化反应的液体含铑输出物。对本发明而言，术语均相反应体系指基本由溶剂、催化剂、烯属不饱和化合物和反应产物构成的均相溶液。将含有有机磷(III)化合物作为配体的铑配合物用作催化剂。已知该类配合物和其制备(例如US 3527809A1，US 4148830A1，US 4247486A1，US 4283562A1)。可将它们用作均匀配合物或各种配合物的混合物。反应介质中的铑浓度为约1重量ppm至约1000重量ppm，优选10-500重量ppm。尤其是所用铑的浓度为10-200重量ppm，在每种情况下基于所用烯属不饱和化合物。具有化学计量组成的铑配合物可用作催化剂。然而，已发现在由铑配合物和游离，即不再与铑形成配合物的过量磷配体构成的催化剂体系存在下进行加氢甲酰基化是有利的。游离的磷配体可与铑配合物中的相同，但是还可使用与此不同的配体。游离的配体可为均匀的化合物或由各种有机磷化合物的混合物构成。用作催化剂的铑配合物的实例描述于US3527809A1中。在铑配合物催化剂中的优选配体包括例如三芳基膦如三苯基膦，三烷基膦如三正辛基膦，三环己基膦，烷基苯基膦，环烷基苯基膦和有机亚磷酸酯如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯或由WO 96/34687A1已知的二亚磷酸酯。由于它易于得到，特别经常使用三苯基膦或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
铑与磷的摩尔比通常为1∶1-1∶300，但呈有机磷化合物形式的磷的摩尔分数也可更高。铑和有机键合的磷优选以1∶3-1∶200的摩尔比使用。当使用三芳基膦时，已发现Rh/P摩尔比为1∶30-1∶150是特别有用的。
加氢甲酰基化反应在溶剂存在下进行。将原料、反应产物和催化剂体系可溶于其中的有机化合物用作溶剂。该类化合物的实例为芳族烃类如苯、甲苯或二甲苯。可使用的其他溶剂为石蜡油、酮或醚。已发现在加氢甲酰基化反应中以高沸点副产物形成的醛的高沸点缩合化合物为特别有用的溶剂。在反应介质中溶剂的比例可在宽浓度范围内变化且通常基于反应混合物为10-90重量％，优选10-50重量％。
加氢甲酰基化反应通常在0.5-40MPa，优选0.5-10MPa的压力下进行，但还可使用10-40MPa的较高压力。由EP 0805138A1已知在使用铑配合物均匀进行的加氢甲酰基化反应中使用这类高压。
反应温度通常为50-160℃。优选60-150℃，尤其是75-140℃的温度。
在合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1∶10-10∶1，优选1∶3-3∶1，尤其是1∶1。在所示温度和所示压力下将对加氢甲酰基化过量使用的合成气以相对应于其在液体加氢甲酰基化输出物中的溶解度的量溶解。
首先将液体加氢甲酰基化输出物在减压阶段中减压从而分离为液相和气相。获得的气相基本含有来自生产合成气方法的过量合成气、未反应的烯属不饱和化合物、氢化产物和惰性气体。在分离部分惰性物质后将气相再次压缩并再循环至加氢甲酰基化反应。获得的液相基本含有醛、加氢甲酰基化反应的高沸点副产物，例如高沸点醛缩合产物，铑配合物和溶解的合成气。如果加入其他有机溶剂如甲苯或二甲苯，则这些也存在。然而，优选使用高沸点醛缩合产物作为溶剂而不加入其他有机溶剂。减压用于除去溶于液体输出物中的气态组分且因此在低于加氢甲酰基化反应器中的压力的压力下进行。减压容器中的压力可在宽范围内设置。它可仅略低于反应器压力且通常对应于反应器与下游减压容器之间的压降。然而，减压也可进行至较低压力，例如0.1-1.5MPa，优选0.3-1.0MPa的压力。
将在减压容器中分离出的液相随后排出并引入分离设备中，在其中使所需醛与均匀溶解的加氢甲酰基化催化剂分离。此时，将液相减压至低于减压容器中的压力的压力。形成含有主要部分所需醛与残留量合成气和低沸点化合物(例如通过氢化形成的链烷烃)的气相。将正醛和异醛随后在进一步提纯步骤中从排出的气相分离。从分离设备中排出的液相含有均匀溶解的加氢甲酰基化催化剂，高沸点醛缩合产物和有机溶剂(如果加入的话)。
通常，减压进行至大气压力。分离设备在至多160℃，优选100-140℃的温度下操作。为了在加氢甲酰基化催化剂与所需醛分离的过程中对其造成尽可能低的损害，温度必须不超过160℃。分离设备可具有允许加氢甲酰基化催化剂与醛热分离的任何构造，这。可使用例如不具有内件的闪蒸设备或可提供有无规填料元件，如腊希环、旋管或鞍形物，规整填料或内件如喷淋板以改善分离性能的常规蒸馏塔。蒸馏条件如温度和压力取决于所需醛的物理性能。
同样可设置其他减压容器，其中减压进行至在设置在加氢甲酰基化反应器下游的减压容器与用于使醛与铑配合物催化剂分离的分离设备之间逐步降低的压力。这种阶式的设置特别有利于加氢甲酰基化反应在较高压力下进行。将含有残留合成气、未反应的烯属不饱和化合物、惰性物质和其他挥发性组分的所得气相排出且从该方法中取出或有利地部分取出且在压缩残留物后再循环至加氢甲酰基化反应器。将其中所需醛和加氢甲酰基化催化剂以溶液存在于高沸点醛缩合产物中的在各减压阶段中获得的液相引入下一减压阶段。然后将由最后的减压容器取出的液相引入分离设备从而使醛与加氢甲酰基化催化剂分离。为了稳定铑催化剂，有利地将减压容器中的气相中的一氧化碳分压设置为0.05-0.35MPa，优选0.1-0.3MPa。取决于在所设置的温度和压力下的溶解度，一氧化碳以溶液存在于液体有机相中且能稳定铑配合物催化剂。
将基本由高沸点醛缩合产物和有机溶剂(如果加入的话)构成并且在其中铑配合物催化剂以均匀溶液存在且其含有部分呈悬浮形式的具有较低催化活性的其他铑化合物的在分离设备底部取出的液体料流通过过滤器从而分离出悬浮的固体。已发现这些部分含铑的固体是有害的且在再循环至加氢甲酰基化区且进入下游减压容器和分离设备之后，可破坏铑配合物催化剂并促进其他含铑固体沉淀，由此造成铑损失。
合适的过滤器介质为工业中常用的材料，例如玻璃纤维或金属纤维或聚合物纤维，例如由聚丙烯构成的纤维，只要它们对有机液体具有足够的化学耐性。此外，安装的过滤器设备必须对应力具有足够的机械稳定性。已发现特别有用的是具有金属核心的市售烛式过滤器或玻璃纤维过滤器柱体。为了避免形成过高的过滤阻力，过滤器材料的孔隙大小应大于0.1μm。另一方面，具有太宽的筛目的材料由于过低的分离效率同样不适合。孔隙大小为0.1-20μm，优选0.5-10μm的过滤器是特别有利的。
一旦过滤器积累太多的沉积物，就将其从设备中取出。分别后处理部分含有铑的在其上沉积的固体以回收贵金属，并由此最小化铑损失。
就机械考虑而言不希望详细说明，可以假定再循环液体料流中存在的固体(其包括装置磨损物或已知为铑簇的加氢甲酰基化催化剂的含铑失活和分解产物)作为结晶核起作用并加速了催化活性铑化合物向非活性固体的转化。该类固体不仅损害存在于液相中的催化活性铑化合物，还促进由新鲜引入的铑化合物形成簇。必须加入的新鲜铑首先替换经由高沸点醛缩合产物排出的铑量，其次补偿了残留在加氢甲酰基化方法中的铑配合物活性的降低。借助过滤器从再循环至加氢甲酰基化反应的液体料流中除去有害固体的本发明措施可以使得与其中将从分离设备中排出的液体料流再循环至加氢甲酰基化反应而不使用过滤器的操作模式相比，每千克用于实现所需醛时空产率的烯属不饱和化合物加入较少新鲜铑。在本发明方法中，基于所用烯属不饱和化合物通常为0.5-3ppm(重量)的新鲜铑是必需的。这与此外若没有采用过滤器时基于所用的烯属不饱和化合物为0.5-1ppm(重量)的新鲜铑的增加加料形成对比。然后因此导致更高的铑损失。
将通过过滤器之后获得的液体产物料流部分排出以避免醛缩合产物的积累。在加氢甲酰基化装置的稳定阶段操作中，由于在加氢甲酰基化反应过程中形成的量近似对应于排出的量，醛缩合产物的浓度保持恒定。将未排出的不含固体的含铑液体料流再循环至加氢甲酰基化反应中。
在本发明方法的另一实施方案中，首先将子料流从分离设备的底部从含铑液体输出物取出并排放以避免高沸点醛缩合产物的积累。将其他要再循环的子料流通过过滤器以分离出固体。
将新鲜铑和游离的有机磷(III)化合物，优选用于催化方法的磷化合物，加入已经不含固体的含铑液体料流中并在进入加氢甲酰基化反应之前再循环至加氢甲酰基化反应。有机磷(III)化合物以如下量加入：铑与磷的摩尔比为1∶3-1∶200，优选1∶30-1∶150。
新鲜铑以铑化合物如铑盐的形式，例如脂族一元羧酸的盐和脂族多元羧酸的盐，如2-乙基己酸铑、乙酸铑、草酸铑、丙酸铑或丙二酸铑，无机氢酸盐和含氧酸盐，如硝酸盐、硫酸盐或氯化物，铑配合物如环戊二烯基铑化合物，乙酰丙酮铑，[RhCl(1，5-环辛二烯)]2，铑羰基化合物如Rh3(CO)12，Rh6(CO)16或各种的铑氧化物形式加入。
将用于新鲜铑加料的铑化合物溶于有机溶剂中或取决于溶解行为悬浮于有机溶剂中。已发现有利的溶剂是高沸点醛缩合产物或优选所需醛。
将游离有机磷(III)化合物和新鲜铑，有利地呈2-乙基己酸铑的形式加入再循环的含铑溶液后，将以这种方法调节的溶液送回加氢甲酰基化反应中。
这一反应可以分批或连续进行，其中优选连续方法。
在下文中可借助原则上的图解如下图示1说明优选的本发明方法。然而，本发明方法不限于附图中所述的实施方案。
将烯属不饱和化合物经由管线(1)引入加氢甲酰基化反应器(3)，且将合成气经由管线(2)引入。将加氢甲酰基化输出物经由管线(4)取出并引入到减压容器(5)中。这里，将反应混合物达到低于加氢甲酰基化反应器(3)中盛行的压力的压力。这导致分离为主要含有合成气、未反应的烯属不饱和化合物和挥发性化合物的气相和液相。
将气相经由管线(6)从减压容器(5)中排出。部分经由管线(7)从该方法中排出以避免惰性物质的积累。排出的气体料流可热利用。将未排出的气体料流经由管线(8)供入压缩机(9)并在那里达到反应器压力并经由管线(10)再循环至加氢甲酰基化反应器(3)。
将获得的液相经由管线(11)供入分离设备(12)。液相基本含有醛、作为加氢甲酰基化反应高沸点副产物的高沸点醛缩合产物、含铑加氢甲酰基化催化剂、其他较低催化活性或无催化活性的铑配合物和，如果使用的话，溶剂。在分离设备(12)中，将所需醛与铑和高沸物分离。分离设备(12)优选为装有，例如用于强烈气液交换的无规填料元件、规整填料或内件的常规蒸馏塔。随后将经由管线(13)在分离装置(12)顶部取出的醛在进一步蒸馏步骤中(图1未示出)分离为正醛和异醛。将来自分离装置(12)的含铑残渣经由管线(14)在底部于不大于150℃的温度下排出并通过过滤器(15)，例如由玻璃纤维构成且孔隙大小为0.1-20μm的市售烛式过滤器。这里，保留固体，例如来自装置组件中的磨损物或在加氢甲酰基化反应、减压步骤以及醛/催化剂分离过程中形成且不可溶于有机液体的化合物。已发现在有机溶液中存在的该类固体具有不利的影响并促进铑配合物催化剂的失活和分解。
将不含固体的滤液经由管线(16)流出并经由管线(17)从该方法中部分取出以避免高沸点醛缩合产物的累积。外部后处理其中存在的铑量。将未排放的料流经由管线(18)输送并与经由管线(19)引入的新鲜铑溶液和经由管线(20)引入的磷化合物混和。然后将以这种方式调整的溶液经由管线(21)送回加氢甲酰基化反应器(3)中。事先同样可将新鲜铑溶液与磷化合物混合并将这些一起加入含铑滤液。过滤器(15)一旦累积太大量的沉积物，就用新过滤器替换。单独后处理部分含有铑的沉积固体。
本发明方法可适用于具有任何结构的烯属不饱和化合物。因此具有内双键的烯烃和具有末端双键的烯烃以及同样的直链或支化烯烃均适合作为原料。此外，烯烃也可以被官能团取代，尤其是在反应过程中不改变的官能团。多重烯属不饱和化合物也可作为原料。已发现该方法对分子中具有2-25个碳原子的烯属不饱和烃类，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、含有1-丁烯和2-丁烯的混合物、1-己烯、1-辛烯、二聚丁烯、三聚丙烯，或工业可用的烯烃混合物如
或
的加氢甲酰基化特别有用。
本发明在以下实施例中说明但不限于所述实施方案。
实施例：
在5Mpa压力和132℃的反应温度下使丙烯与由等体积的CO/H2构成的混合物反应。催化剂由三苯基膦(TPP)和铑配合物HRhCO(TPP)3溶于其中的高沸点醛缩合产物构成。铑与磷的摩尔比为1∶80且铑浓度基于所用丙烯为100ppm。
首先将离开反应器的产物料流减压到1.0Mpa的压力进入减压容器中。将在减压容器中获得的气相排出。将部分排出的气体料流从该方法中取出，而将另一部分压缩，然后再循环至反应器。
在减压中获得的液相供入市售蒸馏塔。在110-130℃的底部温度以及大气压力下，将正/异丁醛混合物作为塔顶产物取出并在另外蒸馏塔中分离成正丁醛和异丁醛。随后将排出的含铑蒸馏残渣通过具有金属核且孔隙大小为0.5μm的Fuhr市售玻璃纤维过滤器柱。
随后将已经不含固体的滤液分成质量比为90∶10的两股子料流。将具有较低质量的子料流从该方法中取出，而将另一子料流作为再循环催化剂与新鲜2-乙基己酸铑的正丁醛溶液混合。将新鲜三苯基膦由此单独加入以形成为1∶80的铑与磷摩尔比。随后将以这种方式调整的含铑溶液再循环至加氢甲酰基化反应器中。
令人惊奇地来自蒸馏塔的再循环的含铑残渣的过滤可使丙烯加氢甲酰基化中的特定铑损失显著降低。为获得所需时空产率，必须将基于丙烯仅仅为0.5-3重量ppm的新鲜铑加入本发明方法。
相比而言，如果不采用过滤步骤，则必须增加加入基于丙烯为0.5-1重量ppm的另外的新鲜铑。
Claims (8)
1.一种后处理来自加氢甲酰基化反应的液体输出物的方法，所述输出物含有醛、加氢甲酰基化反应的高沸点副产物、均匀溶解的铑配合物催化剂、未反应的烯属不饱和化合物、合成气和挥发性副产物，其中：
a)使液体加氢甲酰基化输出物在减压容器中减压，从而分离为液相和气相；和
b)将在减压容器中获得的液相引入分离设备中，在其中分离为基本含有加氢甲酰基化反应的高沸点副产物、均匀溶解的铑配合物催化剂和少量醛的液相以及含有主要量的醛的气相；和
c)将液体含铑输出物从分离设备中排出，
其特征在于将从分离设备中排出的液体含铑输出物通过过滤器且将分离出的固体从所述方法中取出，而将获得的滤液再循环至加氢甲酰基化反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于将从分离设备中排出的液体含铑输出物部分从所述方法中取出，而将另一部分通过过滤器。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于分离设备在至多160℃，优选100-140℃的温度下操作。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于在减压容器中在气相中的一氧化碳分压设置为0.05-0.35MPa，优选0.1-0.3MPa。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于采用具有逐步降低的压力的多个减压容器。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于将玻璃纤维、金属纤维或聚合物纤维用于过滤器。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于过滤器具有的孔隙大小为0.1-20μm，优选0.5-10μm。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于将新鲜铑和游离的有机磷(III)化合物在进入加氢甲酰基化反应之前加入滤液中。
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