CN116143730B - 一种制备γ-十一内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备γ‑十一内酯的方法，以ω‑十一烯酸为原料，经酯化、异构、内酯化反应制得γ‑十一内酯。具体的，包括：原料ω‑十一烯酸在酸性催化剂催化下与C4‑C6脂肪醇发生酯化反应得到ω‑十一烯酸酯，ω‑十一烯酸酯在低压氢气及临氢异构催化剂条件下发生异构化反应生成γ‑十一烯酸酯，γ‑十一烯酸酯在内酯化催化剂催化下发生内酯化反应得到γ‑十一内酯。此方法得到的γ‑十一内酯收率高，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备γ-十一内酯的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
γ-十一内酯商品名桃醛或十四醛，属于重要内酯类香料。γ-十一内酯的制备方法主要有两种：一种是以十一烯酸为原料，经异构和内酯化反应制得；另一种是以正辛醇和丙烯酸(酯)为原料，加成后再经闭环反应得到γ-十一内酯。目前，以十一烯酸为原料合成γ-十一内酯路线收率不高于50％，而以正辛醇和丙烯酸(酯)为原料合成γ-十一内酯方法收率更高，成本更低。十一烯酸是蓖麻油裂解产物，以十一烯酸为原料合成γ-十一内酯更符合生物基理念，另外，此合成路线短，反应条件简单，工业上易实现。
以十一烯酸为原料合成γ-十一内酯，该反应副产物有γ-丙基-丁内酯、γ-丁基-丁内酯、γ-戊基-丁内酯、γ-己基-γ-丁内酯(油变质气味)和δ-己基-δ-戊内酯(油脂气息)等一些杂质,这些杂质会影响γ-十一内酯的香气。
文献“γ-十一内酯的合成研究”[J].广东化工，1998(4):28－29报道以十一烯酸为原料合成γ-十一内酯，采用80％的硫酸，温度控制在90℃左右，反应8h的收率达到47％。文献“γ-十一内酯合成工艺改进”[J].精细石油化工，1998(1):22－24将催化剂进行改进，使用高氯酸的催化效果优于浓硫酸，但成本较高，并且收率未超过50％。
因此，寻求一种高选择性制备γ-十一内酯的方法是降低合成γ-十一内酯成本的重点和难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备γ-十一内酯的方法，以ω-十一烯酸为原料，经酯化、异构、内酯化反应制得γ-十一内酯；催化剂活性及选择性高，使用寿命长。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备γ-十一内酯的方法，包括：
1)原料ω-十一烯酸在酸性催化剂催化下与C4-C6脂肪醇发生酯化反应，得到ω-十一烯酸酯。
2)ω-十一烯酸酯在低压氢气及临氢异构催化剂条件下发生异构化反应，生成γ-十一烯酸酯。
3)γ-十一烯酸酯在内酯化催化剂催化下发生内酯化反应，得到γ-十一内酯。
反应方程式如下所示：
所述步骤1)的酸性催化剂为无机酸和/或有机酸，可以是但不限于硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、苯甲酸、水杨酸、酒石酸、乳酸等，优选硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸。优选的，酸性催化剂用量为原料ω-十一烯酸质量的0.2-2％。
所述步骤1)的C4-C6脂肪醇可选自丁醇、异丁醇、戊醇、叔戊醇、异戊醇、己醇等，优选叔戊醇、异丁醇。
所述步骤1)ω-十一烯酸与C4-C6脂肪醇发生酯化反应，C4-C6脂肪醇用量为ω-十一烯酸摩尔量的1.1-1.5倍。
所述步骤1)的酯化反应，温度为80-150℃；反应压力为20-101KPa；反应时间0.5-24h，优选2-12h。
所述步骤2)中，所述的临氢异构催化剂为Pd/Al2O3催化剂，临氢异构催化剂Pd的负载量为1-5％，用量为ω-十一烯酸酯质量的1-5％。
所述步骤2)中，优选添加有机铵作为助催化剂，有机铵选自三甲胺、三乙胺、一甲胺、二甲胺、异丙胺、丁胺等，优选三甲胺。有机铵用量为ω-十一烯酸酯质量的0.1-0.5％。
所述步骤2)中，异构化反应的氢气绝压为0.1-1MPa，优选0.1-0.5MPa；反应温度为30-150℃，优选60-90℃；反应时间0.5-24h，优选0.5-8h。
所述步骤3)中，所述的内酯化催化剂为路易斯酸，可以是但不限于溴化锌、氯化锌、碘化锌等，优选溴化锌、氯化锌。内酯化催化剂用量为γ-十一烯酸酯质量的1-10％。
所述步骤3)的反应温度为60-150℃，优选80-120℃；反应压力为20-101KPa；反应时间0.5-24h，优选2-12h。
所述步骤3)γ-十一烯酸酯在内酯化催化剂催化下发生内酯化反应得到γ-十一内酯，反应过程滴加纯水，纯水加入量为γ-十一烯酸酯质量的10-20％。
本发明的积极效果在于：采用ω-十一烯酸为原料，经酯化、异构、内酯化反应制得γ-十一内酯。所选用的催化剂活性及选择性高，能够高收率获得γ-十一内酯产品。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
原料及试剂：
ω-十一烯酸，99％，上海麦克林生化科技有限公司；
Pd/Al2O3催化剂，康纳新型材料有限公司；
溴化锌，99％，百灵威科技有限公司。
实施例1
三口瓶配备搅拌、分水器及冷凝管并连接真空泵，向三口瓶中加入184.2gω-十一烯酸、异丁醇88.9g及0.37g浓硫酸，开启搅拌桨及真空泵，控制油浴加热，将反应温度保持在120℃左右，体系压力保持在50KPa左右。加热6h反应后分水器中分出水后停止加热。气相测试转化率99.8％，ω-十一烯酸异丁酯选择性是99.5％。将反应液水洗后减压蒸馏分出未反应的异丁醇，得到ω-十一烯酸异丁酯粗产品。
氮气氛围保护下，取200.0gω-十一烯酸异丁酯粗产品及5.0g Pd/Al2O3催化剂(2％Pd负载量)加入高压釜。0.3MPa氢气置换3次后保压0.3MPa，之后加入0.5g三甲胺，反应釜升温到80℃搅拌6h。泄去压力后有机相通过气相色谱分析，转化率97.3％，选择性是82.7％。将反应液过滤并水洗分出有机相，得到γ-十一烯酸酯粗产品。
氮气氛围保护下，取100.0gγ-十一烯酸酯粗产品及5.0g溴化锌加入三口瓶，升温到90℃搅拌8h，反应过程中滴加10g水，体系压力保持在50KPa左右。气相测试转化率99.9％，γ-十一内酯选择性是99.7％。
实施例2
三口瓶配备搅拌、分水器及冷凝管并连接真空泵，向三口瓶中加入184.2gω-十一烯酸、异丁醇81.5g及0.92g对甲苯磺酸，开启搅拌桨及真空泵，控制油浴加热，将反应温度保持在150℃左右，体系压力保持在101KPa左右。加热2h反应后分水器中分出水后停止加热。气相测试转化率99.9％，ω-十一烯酸异丁酯选择性是99.1％。将反应液水洗后减压蒸馏分出未反应的异丁醇，得到ω-十一烯酸异丁酯粗产品。
氮气氛围保护下，取200.0gω-十一烯酸异丁酯粗产品及10.0g Pd/Al2O3催化剂(1％Pd负载量)加入高压釜。0.5MPa氢气置换3次后保压0.5MPa，之后加入0.2g三甲胺，反应釜升温到70℃搅拌8h。泄去压力后有机相通过气相色谱分析，转化率96.7％，选择性79.6％。将反应液过滤并水洗分出有机相，得到γ-十一烯酸酯粗产品。
氮气氛围保护下，取100.0gγ-十一烯酸酯粗产品及1.0g溴化锌加入三口瓶，升温到120℃搅拌4h，反应过程中滴加12g水，体系压力保持在40KPa左右。气相测试转化率99.9％，γ-十一内酯选择性99.6％。
实施例3
三口瓶配备搅拌、分水器及冷凝管并连接真空泵，向三口瓶中加入184.2gω-十一烯酸、叔戊醇114.58g及1.84g甲磺酸，开启搅拌桨及真空泵，控制油浴加热，将反应温度保持在100℃左右，体系压力保持在80KPa左右。加热4h反应后分水器中分出水后停止加热。气相测试转化率99.8％，ω-十一烯酸叔戊酯选择性是99.3％。将反应液水洗后减压蒸馏分出未反应的叔戊醇，得到ω-十一烯酸叔戊酯粗产品。
氮气氛围保护下，取200.0gω-十一烯酸叔戊酯粗产品及4.0g Pd/Al2O3催化剂(2％Pd负载量)加入高压釜。0.2MPa氢气置换3次后保压0.2MPa，之后加入0.6g三甲胺，反应釜升温到90℃搅拌1h。泄去压力后有机相通过气相色谱分析，转化率94.3％，选择性是81.5％。将反应液过滤并水洗分出有机相，得到γ-十一烯酸酯粗产品。
氮气氛围保护下，取100.0gγ-十一烯酸酯粗产品及2.0g氯化锌加入三口瓶，升温到110℃搅拌2h，反应过程中滴加15g水，体系压力保持在101KPa左右。气相测试转化率98.5％，γ-十一内酯选择性是99.3％。
实施例4
三口瓶配备搅拌、分水器及冷凝管并连接真空泵，向三口瓶中加入184.2gω-十一烯酸、叔戊醇105.76g及0.74g对甲苯磺酸，开启搅拌桨及真空泵，控制油浴加热，将反应温度保持在80℃左右，体系压力保持在20KPa左右。加热8h反应后分水器中分出水后停止加热。气相测试转化率99.7％，ω-十一烯酸叔戊酯选择性是99.6％。将反应液水洗后减压蒸馏分出未反应的叔戊醇，得到ω-十一烯酸叔戊酯粗产品。
氮气氛围保护下，取200.0gω-十一烯酸叔戊酯粗产品及6.0g Pd/Al2O3催化剂(2％Pd负载量)加入高压釜。0.4MPa氢气置换3次后保压0.4MPa，之后加入0.4g三甲胺，反应釜升温到80℃搅拌2h。泄去压力后有机相通过气相色谱分析，转化率96.1％，选择性是80.5％。将反应液过滤并水洗分出有机相，得到γ-十一烯酸酯粗产品。
氮气氛围保护下，取100.0gγ-十一烯酸酯粗产品及4.0g氯化锌加入三口瓶，升温到100℃搅拌6h，反应过程中滴加10g水，体系压力保持在20KPa左右。气相测试转化率99.7％，γ-十一内酯选择性是99.5％。
实施例5
三口瓶配备搅拌、分水器及冷凝管并连接真空泵，向三口瓶中加入184.2gω-十一烯酸、己醇153.20g及3.68g浓硫酸，开启搅拌桨及真空泵，控制油浴加热，将反应温度保持在90℃左右，体系压力保持在20KPa左右。加热12h反应后分水器中分出水后停止加热。气相测试转化率99.7％，ω-十一烯酸己酯选择性是99.2％。将反应液水洗后减压蒸馏分出未反应的己醇，得到ω-十一烯酸己酯粗产品。
氮气氛围保护下，取200.0gω-十一烯酸己酯粗产品及2.0g Pd/Al2O3催化剂(5％Pd负载量)加入高压釜。0.1MPa氢气置换3次后保压0.1MPa，之后加入1.0g三乙胺，反应釜升温到60℃搅拌2h。泄去压力后有机相通过气相色谱分析，转化率95.2％，选择性是77.1％。将反应液过滤并水洗分出有机相，得到γ-十一烯酸酯粗产品。
氮气氛围保护下，取100.0gγ-十一烯酸酯粗产品及10.0g碘化锌加入三口瓶，升温到80℃搅拌12h，反应过程中滴加20g水，体系压力保持在30KPa左右。气相测试转化率99.2％，γ-十一内酯选择性是99.1％。
Claims (14)
1.一种制备γ-十一内酯的方法，包括：
1）原料ω-十一烯酸在酸性催化剂催化下与C4-C6脂肪醇发生酯化反应，得到ω-十一烯酸酯；
2）ω-十一烯酸酯在低压氢气及临氢异构催化剂条件下发生异构化反应，生成γ-十一烯酸酯；所述临氢异构催化剂为Pd/Al2O3催化剂；步骤2）添加有机铵作为助催化剂，有机铵选自三甲胺、三乙胺、一甲胺、二甲胺、异丙胺、丁胺中的至少一种；
3）γ-十一烯酸酯在内酯化催化剂催化下发生内酯化反应，得到γ-十一内酯；内酯化催化剂为路易斯酸，选自溴化锌、氯化锌、碘化锌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的酸性催化剂为无机酸和/或有机酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的酸性催化剂为硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、苯甲酸、水杨酸、酒石酸、乳酸中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）酸性催化剂用量为ω-十一烯酸质量的0.2-2%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的C4-C6脂肪醇选自丁醇、戊醇、己醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，C4-C6脂肪醇用量为ω-十一烯酸摩尔量的1.1-1.5倍。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1）的酯化反应温度80-150℃，反应压力为20-101KPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述临氢异构催化剂， Pd的负载量为1-5%，催化剂用量为ω-十一烯酸酯质量的1-5%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2），有机铵用量为ω-十一烯酸酯质量的0.1-0.5%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中异构化反应氢气绝压为0.1-1MPa；反应温度为30-150℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤2）中异构化反应氢气绝压为0.1-0.5MPa；反应温度为60-90℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）内酯化催化剂用量为γ-十一烯酸酯质量的1-10%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）反应过程加入纯水，纯水加入量为γ-十一烯酸酯质量的10-20%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）反应温度为60-150℃；反应时间0.5 -24 h。
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