CN106220591A - 一种3‑甲硫基‑γ‑内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结构式如下所示的3‑甲硫基‑γ‑内酯的制备方法：
Description
本发明涉及一种3-甲硫基-γ-内酯的制备方法。
多官能团硫醇类化合物具有香气阈值低和香气特征显著的特点，广泛存在于各种食品中，是许多食品重要的挥发性香成分。在多官能团硫醇类化合物中，很多含1，3-氧硫官能团的含硫香料具有热带水果、蔬菜的香气，因此1，3-氧硫官能团被称为这类香味的“生香团(olfacophore)”。近些年有很多文献报道了1，3-氧硫官能团的含硫香料天然存在、香气特性、制备方法等，如3-巯基-1-己醇及其衍生物、3-巯基-1-庚醇及其衍生物、3-巯基-2-甲基-1-戊醇、4-巯基-2-庚醇及其衍生物等。越来越多的1，3-氧硫官能团的含硫香料通过了FEMA组织的安全评价，进入到可以安全食用的香料列表中。含1，3-氧硫官能团含硫香料展现出良好的应用前景。
3-甲硫基-γ-内酯含有1，3-氧硫官能团的结构，表现出令人愉快的葱香、水果香味。关于3-甲硫基-γ-内酯制备的文献还很少见。有文献报道了以α，β-不饱和γ-内酯为原料，与甲硫醇钠通过1，4-共轭加成反应，得到相应的3-甲硫基-γ-内酯。该方法的主要缺陷是原料α，β-不饱和γ-内酯不容易获得。
本发明的目的是提供一种新的3-甲硫基-γ-内酯的制备方法。其特征是以脂肪醛和丙二酸为起始原料，通过Knoevenagel缩合得到(E)-3-烷烯酸，然后与草酰氯/二甲亚砜反应，得到3-甲硫基-γ-内酯。本发明的制备方法具有原料易得、操作简便和产率高的优点。反应式如下：
本发明涉及结构式如下所示的3-甲硫基-γ-内酯的制备方法：
其主要过程是：脂肪醛与丙二酸在二甲亚砜中在乙酸哌啶盐的催化作用下在100℃左右反应，得到(E)-3-烷烯酸，产率55-85％；在-78-10℃将二甲亚砜滴加到草酰氯的二氯甲烷溶液中，然后将(E)-3-烷烯酸加入，在-78-30℃反应，得到3-甲硫基-γ-内酯，产率60-82％。
本发明方法中制备的3-甲硫基-γ-内酯以及中间体的结构都通过核磁共振进行了确认。分析结果附在实施例后。
具体实施方式
(1)(E)-3-戊烯酸的制备
将丙二酸(104g，1.0mol)加入到装有温度计、磁力搅拌子、回流冷凝管的500mL四口烧瓶内，然后加入溶剂二甲亚砜(200mL)、哌啶(1mL)、乙酸(0.6mL，0.01mol)和丙醛(36.3mL，0.5mol)，油浴加热，40℃下搅拌反应2h，然后升温至100℃反应约5h。冷却后，将反应液倒入至200mL冰水中，用乙醚萃取(50mL×4)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。旋蒸除去乙醚，将剩余物减压蒸馏，然后收集43-46℃/9Pa的馏分得(E)-3-戊烯酸34g，产率为68％。1HNMR(CDCl3)δ1.70(3H，d，J＝4.8Hz)，3.05(2H，d，J＝6.0Hz)，5.46-5.68(2H，m)，11.86(1H，s)。13CNMR(CDCl3)δ17.87，37.78，121.93，130.03，179.04。
(2)(E)-3-壬烯酸的制备
将丙二酸(41.6g，0.4mol)加入到装有温度计、磁力搅拌子、回流冷凝管的500mL四口烧瓶内，然后加入溶剂二甲亚砜(100mL)、哌啶(0.4mL)、乙酸(0.25mL，4mmol)和庚醛(27.8mL，0.2mol)，油浴加热，40℃下搅拌反应2h，然后升温至100℃反应约5h。冷却后，将反应液倒入至200mL冰水中，用乙醚萃取(50mL×4)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。旋蒸除去乙醚，将剩余物减压蒸馏，然后收集94-95℃/400Pa的馏分，得(E)-3-壬烯酸25.5g，产率为82％。1HNMR(CDCl3)δ0.87(3H，t，J＝6.6Hz)，1.20-1.41(6H，m)，2.02(2H，q，J＝6.3Hz)，3.06(2H，d，J＝6.6Hz)，5.42-5.65(2H，m)。13CNMR(CDCl3)δ13.89，22.39，28.67，31.24，32.32，37.75，120.56，135.40，178.87。
(3)(E)-3-十二烯酸的制备
将丙二酸(52g，0.5mol)加入到装有温度计、磁力搅拌子、回流冷凝管的500mL四口烧瓶内，然后加入溶剂二甲亚砜(100mL)、哌啶(1mL)、乙酸(0.6mL，10mmol)和癸醛(47mL，0.25mol)，油浴加热，40℃下搅拌反应2h，然后升温至100℃反应约5h。冷却后，将反应液倒入至200mL冰水中，用乙醚萃取(50mL×4)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。旋蒸除去乙醚，将剩余物减压蒸馏，然后收集113-119℃/14Pa的馏分，得(E)-3-壬烯酸37.1g，产率为75％。1HNMR(CDCl3)δ0.88(3H，t，J＝6.9Hz)，1.18-1.44(12H，m)，2.03(2H，q，J＝6.6Hz)，3.06(2H，d，J＝6.0Hz)，5.42-5.66(2H，m)，10.00-12.00(1H，br)。13CNMR(CDCl3)δ14.08，22.66.29.09，29.14，29.26，29.42，31.86，32.46，37.83，120.61，135.58，178.76。
(4)3-甲硫基-γ-戊内酯的制备
向装有温度计、磁力搅拌子和恒压滴液漏斗的100mL四口烧瓶内，加入草酰氯1.7mL(0.02mol)和10mL无水二氯甲烷，搅拌，冰浴冷却至-78-10℃，滴加二甲亚砜(2.8mL，0.04mol)的二氯甲烷(10mL)溶液，控制温度在10℃以下。滴加完毕后，在-78-10℃左右继续搅拌1h。然后滴加(E)-3-戊烯酸(1.0g，10mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)，控制温度在-78-30℃。滴加完毕后继续搅拌反应，GC-MS跟踪，反应约5h结束。反应混合物用冰浴冷却至0℃后，加入三乙胺(10mL，0.072mol)。反应混合物过滤，滤液依次用饱和氯化铵溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸除去二氯甲烷。剩余物经柱层析分离提纯，得到3-甲硫基-γ-戊内酯1.2g，产率约为80％。1HNMR(CDCl3)δ1H NMR(300MHz，CDCl3)δ1.46(3H，d，J＝6.3Hz)，2.14(3H，s)，2.54(1H，dd，J＝17.7，8.4Hz)，2.92(1H，dd，J＝17.7，8.4Hz)，3.06(1H，q，J＝8.4Hz)，4.40(1H，m)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ13.92，19.79，35.93，46.67，81.56，174.39。
(5)3-甲硫基-γ-壬内酯的制备
向装有温度计、磁力搅拌子和恒压滴液漏斗的100mL四口烧瓶内，加入草酰氯2.1mL(0.025mol)和10mL无水二氯甲烷，搅拌，冰浴冷却至-78-10℃，滴加二甲亚砜(3.6mL，0.05mol)的二氯甲烷(10mL)溶液，控制温度在10℃以下。滴加完毕后，在-78-10℃左右继续搅拌1h。然后滴加(E)-3-壬烯酸(1.56g，10mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)，控制温度在-78-30℃。滴加完毕后继续搅拌反应，GC-MS跟踪，反应约5h结束。反应混合物用冰浴冷却至0℃后，加入三乙胺(10mL，0.072mol)。反应混合物过滤，滤液依次用饱和氯化铵溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸除去二氯甲烷。剩余物经柱层析分离提纯，得到3-甲硫基-γ-壬内酯1.4g，产率约为70％。1HNMR(CDCl3)δ1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.87(3H，t，J＝6.6Hz)，1.20-1.56(6H，m)，1.56-1.82(2H，m)，2.13(3H，s)，2.53(1H，dd，J＝17.7，8.1Hz)，2.92(1H，dd，J＝17.7，8.1Hz)，3.11(1H，td，J＝8.1，6.3Hz)，4.27(1H，ddd，J＝8.1，6.3，4.2Hz)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ13.85(甲硫基甲基碳与烷基末端甲基碳重叠)，22.34，25.02，31.32，34.34，35.87，44.74，85.26，174.57。
(6)3-甲硫基-γ-十二内酯的制备
向装有温度计、磁力搅拌子和恒压滴液漏斗的100mL四口烧瓶内，加入草酰氯1.7mL(0.02mol)和10mL无水二氯甲烷，搅拌，冰浴冷却至-78-10℃，滴加二甲亚砜(2.8mL，0.04mol)的二氯甲烷(10mL)溶液，控制温度在10℃以下。滴加完毕后，在-78-10℃左右继续搅拌1h。然后滴加(E)-3-十二烯酸(0.52g，2.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)，控制温度在-78-30℃。滴加完毕后继续搅拌反应，GC-MS跟踪，反应约5h结束。反应混合物用冰浴冷却至0℃后，加入三乙胺(5mL，0.036mol)。反应混合物过滤，滤液依次用饱和氯化铵溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸除去二氯甲烷。剩余物经柱层析分离提纯，得到3-甲硫基-γ-十二内酯1.46g，产率约为60％。1HNMR(CDCl3)δ1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.86(3H，t，J＝6.9Hz)，1.16-1.56(12H，m)，1.56-1.82(2H，m)，2.13(3H，s)，2.53(1H，dd，J＝18.0，8.1Hz)，2.92(1H，dd，J＝18.0，8.1Hz)，3.11(1H，td，J＝8.1，6.6Hz)，4.27(1H，ddd，J＝8.1，6.6，4.2Hz)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ13.87，14.01，22.55，25.36，29.08，29.18，29.28，31.73，34.40，35.89，44.76，85.28，174.58。
Claims (1)
1.一种3-甲硫基-γ-内酯的制备方法，其特征是以脂肪醛和丙二酸为起始原料，通过Knoevenagel缩合得到(E)-3-烷烯酸，然后与草酰氯/二甲亚砜反应，得到3-甲硫基-γ-内酯，反应式如下，
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