CN108383812A - 一种α,β-不饱和-γ-内酯的制备方法 - Google Patents

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丁瑞
田红玉
刘永国
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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Abstract

本发明涉及结构式如下所示的α，β‑不饱和‑γ‑内酯的制备方法：

Description

一种α，β-不饱和-γ-内酯的制备方法
本发明涉及一种α，β-不饱和-γ-内酯的制备方法。
饱和γ-内酯类化合物是一类非常重要的食用香料，广泛用于各种饮料、焙烤食品和甜品中。而相应的α，β-不饱和-γ-内酯作为食用香料的应用还很有限，到目前为止只有γ-壬烯内酯通过了美国食用香料和萃取物制造者协会(Flavour and ExtractManufacturers’Association，FEMA)的安全评价，其FEMA号为4188。实际上α，β-不饱和-γ-内酯也广泛存在于各种食品的挥发性成分中，如食用油、苹果、可可粉、奶粉、葡萄酒、西瓜等，呈现出脂香、草香、水果香、椰子香和甜香等令人愉快的香气特征。因此，α，β-不饱和-γ-内酯化合物作为香料也有非常好的市场前景。
α，β-不饱和-γ-内酯类化合物的合成方法目前主要有以下六种：(1)1′-烷基取代的丙烯酸烯丙酯在金属钌络合物的催化作用下发生关环和置换反应得到α，β-不饱和-γ-内酯；(2)以3-对甲苯磺酰基丙醛的二甲缩醛为原料，在丁基锂的作用下与醛反应，然后氧化得到3-对甲苯磺酰基-4-烷基-γ-内酯，再在碱性条件下消除得到α，β-不饱和-γ-内酯；(3)以烷基取代的2，3-二氢呋喃为原料，通过光致氧化作用得到过氧化物，然后在硫酸亚铁的还原作用下反应得到α，β-不饱和-γ-内酯；(4)(E)-3-烷烯酸在二苯基二硒的催化作用下，与二(三氟乙酰氧基)碘代苯反应得到α，β-不饱和-γ-内酯；(5)(E)-3-烷烯酸通过氧化反应和消除反应两步得到α，β-不饱和-γ-内酯；(6)以(E)-3-烷烯酸为原料，在二苯亚砜/草酰氯组合试剂的作用下得到相应的氯内酯化合物或二氯取代的羧酸，然后在碱的作用下通过消除反应得到α，β-不饱和-γ-内酯。这些合成方法为α，β-不饱和-γ-内酯类化合物的制备提供了丰富的可选择途径，但存在不同的缺陷：试剂价格昂贵，路线较长，操作复杂，反应条件苛刻。
本发明的目的是提供一种新的α，β-不饱和-γ-内酯的制备方法。其特征是以(E)-3-烷烯酸为起始原料，以二氯甲烷为溶剂，在二甲亚砜/草酰溴组合试剂的作用下，加入碳酸钾水溶液，可以一步得到α，β-不饱和-γ-内酯。本发明的制备方法具有试剂价廉易得、操作简便、产率高的优点。反应式如下：
R＝CnH2n+1，n＝1-10，iPr，Bn
本发明涉及结构式如下所示的α，β-不饱和-γ-内酯的制备方法：
R＝CnH2n+1，n＝1-10，iPr，Bn
其主要过程是：在-10℃先将二甲亚砜(1.5equiv)的二氯甲烷溶液滴加至草酰溴(1.5equiv)的二氯甲烷溶液中，再滴加原料(E)-3-烷烯酸，回室温反应，然后加入碳酸钾水溶液，继续反应得到相应的α，β-不饱和-γ-内酯，产率在85～95％。
本发明方法中制备的α，β-不饱和-γ-内酯的结构都通过核磁共振进行了确认。分析结果附在实施例后。
具体实施方式
(1)γ-戊烯内酯的制备
氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，加入草酰溴(7.5mmol，1.1mL，1.5equiv)和无水二氯甲烷(10mL)。-10℃下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加二甲亚砜(7.5mmol，0.53mL，1.5equiv)的无水二氯甲烷(10mL)溶液。滴加完毕后，-10℃下继续搅拌10min，再滴加(E)-3-戊烯酸(5mmol，500mg，1.0equiv)的无水二氯甲烷(10mL)溶液。滴加完毕后，-10℃下继续搅拌10min，然后回室温反应1h。加入碳酸钾(25mmol，3.45g，5.0equiv)的水溶液(20mL)，室温反应5h。分液，取有机相，用饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸除去溶剂得到γ-戊烯内酯456mg，产率为93％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.45(dd，J＝5.7，1.5Hz，1H)，6.09(dd，J＝5.7，2.1Hz，1H)，5.13(qdd，J＝6.9，1.8，1.5Hz，1H)，1.45(d，J＝6.9Hz，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ173.19，157.46，121.41，79.73，18.93。
(2)γ-庚烯内酯的制备
氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，加入草酰溴(7.5mmol，1.1mL，1.5equiv)和无水二氯甲烷(10mL)。-10℃下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加二甲亚砜(7.5mmol，0.53mL，1.5equiv)的无水二氯甲烷(10mL)溶液。滴加完毕后，-10℃下继续搅拌10min，再滴加(E)-3-庚烯酸(5mmol，640mg，1.0equiv)的无水二氯甲烷(10mL)溶液。滴加完毕后，-10℃下继续搅拌10min，然后回室温反应1h。加入碳酸钾(25mmol，3.45g，5.0equiv)的水溶液(20mL)，室温反应5h。分液，取有机相，用饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸除去溶剂得到γ-庚烯内酯586mg，产率为92％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.45(dd，J＝5.7，1.2Hz，1H)，6.10(dd，J＝5.7，2.1Hz，1H)，5.04(ddt，J＝7.2，5.4，1.5Hz，1H)，1.81-1.58(m，2H)，1.56-1.43(m，2H)，0.97(t，J＝7.2Hz，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ173.28，156.42，121.65，83.37，35.34，18.52，13.92。
(3)γ-壬烯内酯的制备
氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，加入草酰溴(7.5mmol，1.1mL，1.5equiv)和无水二氯甲烷(10mL)。-10℃下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加二甲亚砜(7.5mmol，0.53mL，1.5equiv)的无水二氯甲烷(10mL)溶液。滴加完毕后，-10℃下继续搅拌10min，再滴加(E)-3-壬烯酸(5mmol，780mg，1.0equiv)的无水二氯甲烷(10mL)溶液。滴加完毕后，-10℃下继续搅拌10min，然后回室温反应1h。加入碳酸钾(25mmol，3.45g，5.0equiv)的水溶液(20mL)，室温反应5h。分液，取有机相，用饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸除去溶剂得到γ-壬烯内酯732mg，产率为95％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.44(dd，J＝5.7，1.5Hz，1H)，6.09(dd，J＝5.7，2.1Hz，1H)，5.03(ddt，J＝7.2，5.4，1.8Hz，1H)，1.77-1.64(m，2H)，1.47-1.40(m，2H)，1.35-1.28(m，4H)，0.91-0.86(m，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ173.28，156.42，121.64，83.57，33.28，31.58，24.76，22.53，14.04。

Claims (1)

1.一种α，β-不饱和-γ-内酯的制备方法，其特征是以(E)-3-烷烯酸为起始原料，以二氯甲烷为溶剂，在二甲亚砜/草酰溴组合试剂的作用下，加入碳酸钾，可以一步得到α，β-不饱和-γ-内酯，反应式如下：
。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372310A (zh) * 2021-07-12 2021-09-10 江苏弘和药物研发有限公司 一种4-正辛基丁烯酸内酯的合成方法
CN113754613A (zh) * 2021-09-27 2021-12-07 北京工商大学 一种3-烯醇的苯硫基环醚化方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702146A (zh) * 2012-05-31 2012-10-03 北京工商大学 一种简便实用的2-壬烯-γ-内酯的制备方法
CN107488155A (zh) * 2017-08-23 2017-12-19 北京工商大学 一种α,β‑不饱和γ‑内酯的制备方法
CN107513050A (zh) * 2017-08-24 2017-12-26 北京工商大学 一种烯酸溴内酯化的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702146A (zh) * 2012-05-31 2012-10-03 北京工商大学 一种简便实用的2-壬烯-γ-内酯的制备方法
CN107488155A (zh) * 2017-08-23 2017-12-19 北京工商大学 一种α,β‑不饱和γ‑内酯的制备方法
CN107513050A (zh) * 2017-08-24 2017-12-26 北京工商大学 一种烯酸溴内酯化的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372310A (zh) * 2021-07-12 2021-09-10 江苏弘和药物研发有限公司 一种4-正辛基丁烯酸内酯的合成方法
CN113754613A (zh) * 2021-09-27 2021-12-07 北京工商大学 一种3-烯醇的苯硫基环醚化方法
CN113754613B (zh) * 2021-09-27 2023-06-30 北京工商大学 一种4-烯醇的苯硫基环醚化方法

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