CN106946823B - 一种不对称合成(r)-天然茉莉内酯的方法 - Google Patents

一种不对称合成(r)-天然茉莉内酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不对称合成(R)‑天然茉莉内酯的方法。该方法以(Z)‑3‑己烯‑1‑醇1为起始原料，用DMP试剂氧化为(Z)‑3‑己烯醛2。然后在(R,R)‑ProPhenol配体与二甲基锌存在下，与炔丁酸甲酯发生不对称加成反应，得到(S,Z)‑5‑羟基‑7‑癸烯‑3‑炔酸甲酯3。再在CuI催化下，用NaBH4将三键还原为单键，生成(R,Z)‑5‑羟基‑7‑癸烯酸甲酯4。最后用对甲苯磺酸处理，关环得到目标产物(R)‑天然茉莉内酯。本发明合成路线简捷，反应条件温和，总产率为42％，产物光学纯度为95％。

Description

一种不对称合成(R)-天然茉莉内酯的方法
技术领域
本发明涉及一种新的不对称合成(R)-天然茉莉内酯的方法，属于香料香精化学领域。
背景技术
天然茉莉内酯(Jasmine lactone)存在于茉莉、栀子花、晚香玉等精油中，也存在于桃、杏等水果中(Tressl,R.；Garbe,L.A.；Haffner,T.；Lange,H.ACS Symp.Ser.,1998,705,167-180.)，是一种重要的香料(Bourdineaud,J.P.；Ehret,C.；Petrzilka,M.；PatentWO9407887A1,1994,4,14.)。天然茉莉内酯的手性结构对其香气特征具有重要的影响。(R)-天然茉莉内酯，最早发现存在于茉莉精油中(Winter,M.；Malet,G.；Pfeiffer,M.；Demole,E.Helv.Chim.Acta 1962,45,1250-1255.)，具有茉莉、坚果、牛奶等香味，香气飘逸(Nohira,H.；Mizuguchi,K.；Murata,T.；Yazaki,Y.；Kanazawa,M.；Aoki,Y.；Nohira,M.Heterocycles 2000,52,1359-1370.)。(S)-天然茉莉内酯，最早发现存在晚香玉中(Kaiser,R.；Lamparsky,D.Tetrahedron Lett.,1976,1659-1660.)，具有晚香玉、脂肪、奶油等香味，香气厚重(Nohira,H.；Mizuguchi,K.；Murata,T.；Yazaki,Y.；Kanazawa,M.；Aoki,Y.；Nohira,M.Heterocycles 2000,52,1359-1370.)。(R)-天然茉莉内酯的结构式如式1所示，其结构最重要的是5位的手性碳原子。
Figure BDA0001200011990000011
天然茉莉内酯(Jasmine lactone)可作为茉莉花香型的日用香精的主香剂，广泛用于个人护理产品、化妆品、空气清新剂等，也可用于食品工业(余芳芳；吕星鑫；吕耀宏,化学世界2016,121-128.)。目前日用化学品与食品工业使用的天然茉莉内酯，均为外消旋体，不仅造成原料浪费，也影响化妆品与食品的香味逼真性。因而，研究合成光学纯的天然茉莉内酯，进而考虑替代外消旋的天然茉莉内酯具有重要的应用价值。目前，合成(R)-天然茉莉内酯的方法主要有三种，即手性试剂拆分法、酶催化法与不对称催化法。
(1)手性试剂拆分法是先将外消旋的天然茉莉内酯用NaOH水解为羟基酸，然后与光学纯的手性胺生成两种非对映异构体的混合物，用合适的溶剂进行重结晶，得到非对映体纯的盐，再用NaOH分解盐、酸化得到(R)-羟基酸，最后在对甲苯磺酸的催化下关环得到目标物(R)-天然茉莉内酯(Nohira,H.；Mizuguchi,K.；Murata,T.；Yazaki,Y.；Kanazawa,M.；Aoki,Y.；Nohira,M.Heterocycles 2000,52,1359-1370.)。
(2)酶拆分法是利用Baker酶对外消旋2-羟基己二酸二乙酯进行动力学拆分，得到(S)-2-羟基己二酸二乙酯，再经NaBH4还原、分步保护羟基、环氧化得到环氧羧酸酯，然后经过炔基锂加成、内酯化得到炔基六元环内酯，最后利用Lindar催化氢化生成(R)-天然茉莉内酯Blaser,F.；Deschenaux,P.F.；Kallimopoulos,T.；Jacot-Guillarmod,A.Helv.Chim.Acta,1991,74,787-790.)。
(3)不对称催化法是先利用苏氨酸催化的环戊酮的羟甲基化反应，得到(R)-2-羟甲基环戊酮，然后经m-CPBA氧化得到(R)-羟甲基内酯，再用乙醇钠处理得到二羟基酯，最后经分步保护羟基、环氧化、炔基锂加成、内酯化、Lindar催化氢化等多步反应生成(R)-天然茉莉内酯(Mase,N.；Inoue,A.；Nishio,M.；Takabe,K.Bioorg.Med.Chem.Lett.,2009,19,3955-3958.)。
虽然关于合成(R)-天然茉莉内酯的研究已有几例报道，但现有方法存在需要化学剂量的手性试剂、合成路线繁琐等问题。因此，研究新的、高效的、简捷的合成(R)-天然茉莉内酯的方法，具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种利用醛的不对称炔化反应合成(R)-天然茉莉内酯的新方法。本发明以(Z)-3-己烯-1-醇1为起始原料，用DMP试剂氧化为(Z)-3-己烯醛2。然后在(R,R)-ProPhenol配体与二甲基锌存在下，与丁炔酸甲酯发生不对称加成反应，得到(S,Z)-5-羟基-7-癸烯-3-炔酸甲酯3。再在CuI催化下，用NaBH4将三键还原为单键，生成(R,Z)-5-羟基-7-癸烯酸甲酯4。最后用对甲苯磺酸处理，关环得到目标产物(R)-天然茉莉内酯。本发明合成路线简捷，反应条件温和，总产率为42％，产物光学纯度为95％。本发明合成(R)-天然茉莉内酯的具体路线参见式2。
Figure BDA0001200011990000021
本发明合成(R)-天然茉莉内酯的方法具体包括下列步骤。
(1)(Z)-3-己烯醛2的合成
氩气保护下，(Z)-3-己烯-1-醇1与DMP试剂在二氯甲烷中搅拌反应1h。反应结束后用Na2S2O3与NaHCO3的混合溶液洗涤反应液。分离有机相，水相用二氯甲烷反萃。合并有机相，经干燥、减压浓缩得到粗产物，最后用硅胶柱色谱纯化，制得(Z)-3-己烯醛2。
(2)(S,Z)-5-羟基-7-癸烯-3-炔酸甲酯3的合成
氩气保护下，将(R,R)-ProPhenol配体的甲苯溶液加入丁炔酸甲酯的甲苯溶液中，降温至0℃。加入二甲基锌与(Z)-3-己烯醛2，在0-4℃下搅拌反应24h。反应结束后淬灭反应，分出有机相。水相用乙醚萃取，合并有机相。有机相经干燥、减压浓缩得到粗产物。最后用硅胶柱色谱纯化，制得(S,Z)-5-羟基-7-癸烯-3-炔酸甲酯3。
(3)(R,Z)-5-羟基-7-癸烯酸甲酯4的合成
氩气保护下，将(S,Z)-5-羟基-7-癸烯-3-炔酸甲酯3溶于甲醇。降温至–78℃，加入CuI与NaBH4，搅拌反应30min。反应结束将后，将反应液倒入乙醚与盐酸的混合溶液。分出有机相，水相用乙醚萃取。合并有机相，经干燥、减压浓缩得到粗产物。最后用硅胶柱色谱纯化，制得(R,Z)-5-羟基-7-癸烯酸甲酯4。
(4)(R)-天然茉莉内酯的合成
在(R,Z)-5-羟基-7-癸烯酸甲酯4的二氯甲烷溶液中，0℃下加入对甲苯磺酸。将反应液温度升至室温，继续搅拌反应6h。反应结束后，萃灭反应，分出有机相。水相用二氯甲烷萃取。合并有机相，经干燥、减压浓缩得到粗产物。最后用硅胶柱色谱纯化，制得(R)-天然茉莉内酯。
具体实施方式
实施例1
(Z)-3-己烯醛2的合成
氩气保护下，在50mL Schlenk反应瓶中加入(Z)-3-己烯-1-醇1(2.00g,2mmol)与二氯甲烷20mL，搅拌均匀。将混合液降温至0℃，搅拌下加入DMP试剂(1.02g,2.4mmol)。将反应液缓慢升温至室温，继续搅拌反应1h。反应结束后，将反应液降温至0℃，用Na2S2O3:NaHCO3(1:1)的混合溶液(2×20mL)洗涤。分出有机相，水相用二氯甲烷(2×20mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。减压浓缩得到粗产物，用硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯15:1)纯化，制得无色油状物(Z)-3-己烯醛2(1.67g，产率85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.56(t,J＝1.9Hz,1H),5.60(dtt,J＝10.6,7.2,1.6Hz,1H),5.40(dtt,J＝10.6,7.2,1.6Hz,1H),3.07(ddd,J＝7.2,1.9,1.5Hz,2H),2.00-1.90(m,2H),0.88(t,J＝7.3Hz,3H).HRMS(APCI-TOF)calcd for C6H11O[M+H]+99.0810,found 99.0804.
实施例2
(S,Z)-5-羟基-7-癸烯-3-炔酸甲酯3的合成
氩气保护下，在50mL Schlenk反应瓶中加入丁炔酸甲酯(2.36g,24mmol)与12mL甲苯，加入(R,R)-ProPhenol配体(3.07g,4.8mmol)的甲苯溶液10mL，搅拌均匀。将混合液降温至0℃，用注射器缓慢注入二甲基锌(20mL,1.2M甲苯溶液，24mmol)，搅拌2h。在此温度下，缓慢加入(Z)-3-己烯醛2(0.80g,8mmol)。将反应混合液在0-4℃下继续搅拌反应24h。反应结束后，用20mL饱和氯化铵水溶液萃灭反应。分出有机相，水相用乙醚(3×30mL)萃取，合并有机相。用无水Na2SO4干燥，减压浓缩得到粗产物。最后用硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯10:1)纯化，制得油状液体(S,Z)-5-羟基-7-烯-3-炔癸酸甲酯3(1.26g，产率80％，光学纯度95％)。[α]D 20＝+3.2(c 1.1,CHCl3).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.96(dtt,J＝10.6,7.2,1.6Hz,1H),5.13(dtt,J＝10.6,7.2,1.6Hz,1H),3.80(s,3H),2.94(s,2H),2.26(d,J＝5.2Hz,1H),2.20-2.16(m,2H),2.02-1.98(m,2H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H).HRMS(APCI-TOF)calcd forC11H17O3[M+H]+197.1178,found 197.1171.
实施例3
(R,Z)-5-羟基-7-癸烯酸甲酯4的合成
氩气保护下，在100mL Schlenk反应瓶中加入(S,Z)-5-羟基-7-癸烯-3-炔酸甲酯3(1.00g,5mmol)与50mL甲醇，搅拌溶解。将此溶液降温至–78℃，加入CuI(1.91g,10mmol)。在此温度下，缓慢分批加入NaBH4(0.96g,25mmol)。将反应混合液在–78℃下继续搅拌反应30min。反应结束后，剧烈搅拌下，将反应混合物加入200mL乙醚:0.5M盐酸(1:1)的混合溶液中。分出有机相，水相用乙醚(3×100mL)萃取。合并有机相，用无水Na2SO4干燥，减压浓缩得到粗产物。最后用硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯15:1)，得到无色油状物(R,Z)-5-羟基-7-癸烯酸甲酯4(0.82g，产率82％，光学纯度95％)。[α]D 20＝+10.2(c 1.0,EtOH).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.90(dtt,J＝10.5,7.2,1.5Hz,1H),5.11(dtt,J＝10.5,7.2,1.5Hz,1H),3.81(s,3H),3.30-3.23(m,1H),2.24(d,J＝5.1Hz,1H),2.20-2.11(m,4H),2.01-1.96(m,2H),1.56-1.45(m,4H),0.88(t,J＝6.7Hz,3H).HRMS(APCI-TOF)calcd for C11H21O3[M+H]+201.1491,found 201.1485.
实施例4
(R)-天然茉莉内酯的合成
在50mL反应瓶中加入(R,Z)-5-羟基-7-癸烯酸甲酯4(0.80g,4mmol)和30mL二氯甲烷，室温下搅拌溶解。将此溶液降温至0℃，加入对甲苯磺酸(0.069g,0.4mmol)。将反应混合液自然升温至室温，继续搅拌反应6h。反应结束后，加入5mL水萃灭反应。分出有机相，水相用二氯甲烷(3×10mL)萃取。合并有机相，用饱和食盐水50mL洗涤，经无水Na2SO4干燥，减压浓缩得到粗产物。最后用硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯20:1)纯化，得到无色油状物(R)-天然茉莉内酯(0.52g,产率76％,光学纯度95％)。[α]D 20＝-16.6(c 0.9,CHCl3).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.40(dtt,J＝10.6,7.1,1.6Hz,1H),5.22(dtt,J＝10.6,7.1,1.6Hz,1H),4.35-4.26(m,1H),2.58-2.30(m,4H),2.08-2.00(m,2H),1.98-1.55(m,4H),0.99(t,J＝6.8Hz,3H).HRMS(APCI-TOF)calcd for C10H17O2[M+H]+169.1229,found 169.1220。

Claims (5)

1.一种不对称合成(R)-天然茉莉内酯的方法，其特征在于包括如下步骤：先用DMP试剂将(Z)-3-己烯-1-醇氧化为(Z)-3-己烯醛，然后在(R,R)-ProPhenol配体与二甲基锌存在下，与丁炔酸甲酯发生不对称加成反应，合成(S,Z)-5-羟基-7-癸烯-3-炔酸甲酯；再在CuI催化下，用NaBH4还原为(R,Z)-5-羟基-7-癸烯酸甲酯，最后用对甲苯磺酸处理，得到目标产物(R)-天然茉莉内酯。
2.根据权利要求1所述的一种不对称合成(R)-天然茉莉内酯的方法，其特征在于合成(Z)-3-己烯醛的方法为：氩气保护下，(Z)-3-己烯-1-醇与DMP试剂在二氯甲烷中搅拌反应，反应结束后用Na2S2O3与NaHCO3的混合溶液洗涤反应液；经分液、萃取、干燥、减压浓缩得到粗产物，最后用硅胶柱色谱纯化，制得(Z)-3-己烯醛。
3.根据权利要求1所述的一种不对称合成(R)-天然茉莉内酯的方法，其特征在于合成(S,Z)-5-羟基-7-癸烯-3-炔酸甲酯的方法为：氩气保护下，将二甲基锌与(Z)-3-己烯醛依次加入(R,R)-ProPhenol配体与丁炔酸甲酯的甲苯溶液，0-4℃下搅拌反应，反应结束后淬灭反应；经分液、萃取、干燥、减压浓缩得到粗产物，最后用硅胶柱色谱纯化，制得(S,Z)-5-羟基-7-癸烯-3-炔酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的一种不对称合成(R)-天然茉莉内酯的方法，其特征在于合成(R,Z)-5-羟基-7-癸烯酸甲酯的方法为：氩气保护下，–78℃下，将CuI与NaBH4依次加入(S,Z)-5-羟基-7-癸烯-3-炔酸甲酯的甲醇溶液，搅拌反应，反应结束后，将反应液倒入乙醚与盐酸的混合溶液；经分液、萃取、干燥、减压浓缩得到粗产物，最后用硅胶柱色谱纯化，制得(R,Z)-5-羟基-7-癸烯酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的一种不对称合成(R)-天然茉莉内酯的方法，其特征在于合成(R)-天然茉莉内酯的方法为：在0℃下，将对甲苯磺酸加入(R,Z)-5-羟基-7-癸烯酸甲酯的二氯甲烷溶液，升至室温后搅拌反应，反应结束后，萃灭反应；经分液、萃取、干燥、减压浓缩得到粗产物，最后用硅胶柱色谱纯化，制得(R)-天然茉莉内酯。
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