CN111333520A - 一种制备n,n-二甲基环己胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备N,N‑二甲基环己胺的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将环己胺、溶剂和负载型钯基催化剂加入到反应釜中，在一定的反应温度、氢气压力下往反应釜中缓慢加入甲醛水溶液进行反应；(2)甲醛滴加结束后，升高反应温度继续进行反应，得到N,N‑二甲基环己胺反应液；(3)将反应液进行高温分相，得到的油相粗产品进行脱水，精馏得到N,N‑二甲基环己胺产品。本方法的优点是原料便宜易得，产品的收率高、纯度高，流程简单，生产成本低，适合工业化大生产。

Description

一种制备N,N-二甲基环己胺的方法
技术领域
本发明涉及一种N,N-二甲基环己胺的制备方法。
背景技术
N,N-二甲基环己胺，英文缩写名称为DMCHA，主要用在聚氨酯发泡行业，是一种低粘度的中等活性胺类催化剂，可以对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，主要作为凝胶催化剂使用，广泛应用于冰箱料和板材料。
N,N-二甲基环己胺制备路线较多，主要包括：N,N-二甲基苯胺催化加氢法、苯酚与二甲胺加氢法、环己胺与二甲胺加氢法、环己酮(醇)与二甲胺加氢法等，其中N,N-二甲基苯胺催化加氢法、苯酚与二甲胺加氢法、环己胺与二甲胺加氢法仅限于实验室研究，并没有产业化。目前国内外主流的供应商都是采用环己酮与二甲胺加氢法间歇式生产N,N-二甲基环己胺。
CN1092061A公开了一种环己酮和二甲胺反应制备N,N-二甲基环己胺的方法。该方法首先将原料环己酮、二甲胺投入到反应釜中，然后加入Pd/C催化剂，在反应温度为100-140℃，氢气压力为1-5MPa下反应3-8小时，最后蒸馏得到产品。该专利的不足之处在于原料使用有恶臭味的二甲胺水溶液，二甲胺不仅对环境产生危害，还将会增加后处理的难度和成本，此外收率偏低，仅为98％。
CN1990456A公开了一种以环己酮、二甲胺为原料制备N,N-二甲基环己胺的方法。该方法在高压釜内，加催化剂Pd/C或Pt/C，并搅拌均匀，加热至140～160℃、通入氢气，反应时间为3～6小时，得到N,N-二甲基环己胺和水的混合物；将上述混合物投入静止釜内，加入水溶性盐类化合物，使上述混溶物分层，将大部分水分相排放，得到目标物粗产品，然后将粗产品投入蒸馏釜内，加热至105～110℃，蒸出粗产品中的残留水分，最后抽真空减压蒸馏，在105～110℃的温度下蒸出产品。该专利的不足之处主要有两点：1、过量的二甲胺最后从废水中出来，废水比较恶臭且难以处理；2、使用盐类化合物作为分层脱水剂，虽然提高了分层脱水的效率，但会增加流程的复杂程度，此外盐类会在产品精馏塔中富集，造成换热器结垢，影响换热效率。
CN109608340A公开了一种环己酮和二甲胺反应制备N,N-二甲基环己胺的方法。该方法包括以下步骤：1)将催化剂(所述的催化剂：钯炭、铂炭、钯铝复合催化剂、钯硫酸钡催化剂、铂铝复合催化剂中一种或几种的混合物)、环己酮加入反应器中，氮气氢气置换各三次；2)控制温度，保持物料在反应器内循环喷射，泵入液体二甲胺；3)通过氢气，保证系统压力在0.5～2.0MPa；4)吃氢不明显时，取样检测，直至原料环己酮含量＜0.1％时，泄压过滤后出料，再经脱二甲胺，减压蒸馏得到成品。本发明喷射反应器使反应物充分混合，有利于强化传质与传热，加快反应速率，改善浓度和温度分布，抑制副反应，提高反应的选择性。同时本发明用液体二甲胺代替二甲胺水溶液，用原料环己酮代替水进行过量二甲胺的吸收，降低了二甲胺的单耗。但是本发明仍然存在设备投资大，并且还需不断取样分析反应液直至环己酮＜0.1％，操作复杂，此外本发明的收率偏低，据实施例3报道，最高仅为99.1％。
现有环己酮与二甲胺加氢技术中存在的缺陷：
(1)使用二甲胺易造成环境污染，过量的二甲胺回收利用比较复杂，二甲胺单耗较高。
(2)N,N-二甲基环己胺收率偏低，后处理过程使用盐类化合物作为分层脱水剂，流程复杂，工业化生产易造成换热器结垢问题。
(3)反应液中残留的原料环己酮以及反应过程中环己酮加氢生成的环己醇这两个杂质与N,N-二甲基环己胺的沸点接近，很难分离，因此产品的纯度较低。
因此需要寻找一种新的N,N-二甲基环己胺的生产方法，以解决传统工艺中存在的问题。
发明内容
为克服现有工艺的缺陷，本发明提供一种制备N,N-二甲基环己胺的新方法。该方法原料便宜易得，产品的收率高，产品纯度高，流程简单，生产成本低，适合工业化大生产。
为实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备N,N-二甲基环己胺的方法，包括：在催化剂作用下，由环己胺、甲醛、氢气反应得到。
作为优选的方案，一种制备N,N-二甲基环己胺的方法，包括以下步骤：
(1)将环己胺、溶剂和负载型钯基催化剂加入到反应釜中，在一定的反应温度、氢气压力下往反应釜中缓慢加入甲醛水溶液进行反应；
(2)甲醛加入结束后，升高反应温度继续进行反应，得到含N,N-二甲基环己胺的反应液；
(3)将反应液进行高温分相，得到的油相粗产品进行脱水，最后再进行精馏得到合格的N,N-二甲基环己胺产品。
本发明制备N,N-二甲基环己胺的反应方程式如下：
Figure BDA0002403821520000031
本发明制备N,N-二甲基环己胺的方法中，步骤(1)所述的溶剂包括但不限于甲醇、水、四氢呋喃、本发明的油相粗产品脱除的含有机物的水中的一种或多种，优选水；溶剂与环己胺的质量比为0.5-3:1，优选1-2:1。如果溶剂用量过少，反应釜初始投料过低，搅拌开启速度不能过快，就会影响反应的传质；如果溶剂用量过多，会降低单釜的产能和增加后处理的能耗。
本发明制备N,N-二甲基环己胺的方法中，催化剂的用量为环己胺质量的0.5-3％，优选1-2％。如果催化剂用量过少，反应速度慢，副产物较多，如果催化剂用量过多，不仅会增加催化剂的使用成本，还会影响反应液过滤的效率。
本发明制备N,N-二甲基环己胺的方法中，步骤(1)所述的反应温度为100-140℃，优选110-130℃；所述的反应压力为2-8MPa(表压)，优选3-5MPa(表压)。
本发明制备N,N-二甲基环己胺的方法中，步骤(1)所述的甲醛水溶液为37-55wt％的甲醛水溶液，优选37％的甲醛水溶液；甲醛用量与环己胺的摩尔比为1.99-2.00:1，甲醛的用量最好控制在不高于理论用量，这样不仅可以降低甲醛的单耗，此外反应液中甲醛含量越低，越有利于反应液的分相。甲醛的加入时间控制在3-12h，优选6-8h，甲醛的加入速度慢，甲醛与环己胺可以快速发生反应，这样反应体系中甲醛的累积量越少，对催化剂的毒害较小，不会影响催化剂的活性，同时发生副反应的概率越小，但是太慢又会影响生产的效率。
本发明制备N,N-二甲基环己胺的方法中，步骤(1)所述负载型钯基催化剂，包含钯、助剂和改性载体。所述助剂包含第一助剂和第二助剂，所述第一助剂选自铜、镍、钴、铂、钌中的一种或多种，优选钴和/或钌；所述第二助剂选自镧、铋、锌、铁、铼、铈中的一种或多种，优选铁、铈、锌中的一种或多种。
所述催化剂中，以负载型钯基催化剂的总质量计算，钯的含量为0.5-15wt％，优选为4-8wt％，第一助剂的含量为0.1-1wt％，优选0.2-0.5wt％，第二助剂的含量为0.01-0.5wt％，优选0.05-0.2wt％；作为一种优选方案，催化剂中第一助剂和第二助剂的质量比为0.5-30:1，优选1-10:1。
所述改性载体包括载体基体和改性助剂，所述载体基体选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氢型ZSM-5中的一种或两种或多种，优选氢型ZSM-5；优选地，所述ZSM-5的硅铝比选自25-400，更优选100-200。所述改性助剂为氧化镁和/或氧化钡，优选氧化镁和氧化钡。改性助剂占改性载体质量的1-10wt％，优选2-5wt％。在本发明优选的方案中，同时采用氧化镁和氧化钡对载体基体进行改性，可以降低载体表面酸性位的含量，有利于抑制环己胺的脱氨反应，提高催化剂的选择性。
本发明所述改性载体为将含镁和/或含钡的化合物引入载体基体后，经过干燥、焙烧，制得含氧化镁和/或氧化钡的改性载体；所述含镁的化合物选自硝酸镁、硫酸镁、草酸镁等中的一种或多种，优选硝酸镁；所述含钡的化合物选自硝酸钡、氯化钡、草酸钡等中的一种或多种，优选硝酸钡。
本发明中所述的负载型催化剂采用本领域常规的过量浸渍法制备，包括以下步骤：
1)将含镁和/或含钡化合物水溶液与载体基体在70-90℃下浸渍8-24h，然后于100-120℃烘箱中烘4-12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至300-500℃焙烧6-8小时，制得改性载体；
2)按照比例，将钯及助剂组分相应的金属盐溶于70-90℃去离子水中形成盐溶液；然后加入改性载体，在70-90℃下浸渍8-24h；然后于100-120℃烘箱中烘4-12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至300-500℃焙烧6-8小时，自然冷却后用氢气进行活化即可得到所述负载型钯基催化剂。
其中，钯及助剂组分相应的金属盐可以是相应的可溶性卤化盐、硝酸盐、有机酸盐中的一种或多种，优选为可溶性的硝酸盐。
本发明所述的负载型钯基催化剂的活化，优选地，活化温度为120-250℃，优选为130-200℃；活化压力为1-10MPa(表压)，优选为2-6MPa(表压)；活化时间为4-12h，优选为6-8h。
本发明制备N,N-二甲基环己胺的方法中，步骤(2)所述的升高反应温度，反应温度为120-150℃，优选130-140℃，升高反应温度的目的在于进一步将反应体系中残留的甲醛加氢成甲醇或目标产物，以降低甲醛对反应液后处理过程的影响；升高反应温度之后继续反应的时间为0.5-2h，优选0.5-1h；最终反应液中的甲醛含量≤10ppm。
本发明制备N,N-二甲基环己胺的方法中，步骤(3)所述的高温分相，温度为60-100℃，优选80-90℃；分相的停留时间为0.5-5h，优选2-3h。所述的油相粗产品脱水可以采用常压或减压精馏，优选减压精馏；压力为0.1-50KPa(绝压)，优选2-5KPa(绝压)；精馏柱理论塔板数为10-30块，优选15-20块；回流比为0.1-5:1，优选0.5-2:1；粗产品脱除的含有机物(主要为环己胺、N-甲基环己胺和N,N-二甲基环己胺)的水可以积攒到一定量当溶剂使用或进入分相罐中重新分相。
本发明制备N,N-二甲基环己胺的方法中，步骤(3)所述的粗产品精馏可以采用与前述油相粗产品脱水相同的条件，在塔顶得到纯度≥99.5％的N,N-二甲基环己胺合格产品。
本发明的有益效果是：
(1)采用一条全新的工艺路线，使用环己胺、甲醛、氢气等廉价易得的大宗化学品为原料合成经济价值高的N,N-二甲基环己胺；制备过程中控制甲醛的加入速率，不易发生副反应，可以高收率的得到N,N-二甲基环己胺，最终N,N-二甲基环己胺的收率≥99.3％，N,N-二甲基环己胺的产品纯度≥99.5％；相比于现有的环己酮路线具有流程简单，产品收率高，纯度高的优势。
(2)本发明优选的改性载体，利用氧化镁和氧化钡进行改性，使氧化镁、氧化钡和氢型ZSM-5紧密混合，有效的调节催化剂的酸碱性，使载体酸性分布更加合理，有利于抑制环己胺的脱氨反应，提高催化剂的选择性，促进反应的进行；优选采用铈和/或锌作为助剂，铈可以与主活性组分钯形成合金，可以有效的改善钯的晶格结构，提高产品的选择性，锌可以提高催化剂的稳定性以及耐磨性，从而可以有效的提高催化剂的寿命。
(3)本发明将甲醛的用量控制在不高于理论值以及采用提高反应温度进一步反应，将反应液中甲醛含量控制在10ppm以下，采用高温分相的方式就能有效进行油水两相分离，避免了使用盐作为分层剂，并且水相中的有机物和油相中的水分含量都较少，不仅可以简化生产流程，还能使废水容易进行生化处理，降低生产成本。
具体实施方式
本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。
以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速35ml/min，空气流速350ml/min，程序升温方式为60℃保持1min，以20℃/min升温至280℃，保持10min。
以下实施例中采用液相色谱进行反应液中甲醛含量分析，分析的条件为：XSelectHSS T3色谱柱，柱温40℃，流速1.0ml/min，进样量10μL，检测波长360nm，采用外标法进行定量分析。
在以下实施例中，所用的氢型ZSM-5为南开大学催化剂厂生产的。
实施例1
1#改性载体制备：
称取95g氢型ZSM-5(硅铝比为100)，将六水合硝酸镁用100ml去离子水配置含有5g氧化镁(即硝酸镁最终可以被氧化为5g氧化镁)的浸渍液，然后加热至80℃形成均一的溶液，将称量好的氢型ZSM-5加入至浸渍液中，在80℃下浸渍12h，于110℃烘箱中烘12h；最后移至马弗炉中，在空气气氛中以3℃/min升温至400℃焙烧8h，制得含有质量分数为5％MgO+95％氢型ZSM-5的改性载体。
1#负载型钯基催化剂前体制备：
用100ml去离子水配置含有6g钯、0.5g钴、0.2g锌的硝酸盐浸渍液，加热至80℃形成均一溶液，再加入93.3g 1#改性载体，在80℃下浸渍12h，之后于110℃烘箱烘12h；最后移至马弗炉中，在空气气氛中以3℃/min升温至450℃焙烧8h，自然冷却后即可得到1#负载型钯基催化剂前体。催化剂的组成为：钯为6wt％，钴为0.5wt％，锌为0.2wt％，其余为改性载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例2
2#改性载体制备：
称取90g氢型ZSM-5(硅铝比为400)，将六水合硝酸钡用150ml去离子水配置含有10g氧化钡的浸渍液，然后加热至75℃形成均一的溶液，将称量好的氢型ZSM-5加入至浸渍液中，在75℃下浸渍12h，于120℃烘箱中烘12h；最后移至马弗炉中，在空气气氛中以3℃/min升温至450℃焙烧8h，制得含有质量分数为10％BaO+90％氢型ZSM-5的改性载体。
2#负载型钯基催化剂前体制备：
用100ml去离子水配置含有4g钯、0.5g钌、0.05g铁的硝酸盐浸渍液，加热至80℃形成均一溶液，再加入95.45g 2#改性载体，在80℃下浸渍12h，之后于120℃烘箱烘12h；最后移至马弗炉中，在空气气氛中以3℃/min升温至450℃焙烧8h，自然冷却后即可得到2#负载型钯基催化剂前体。催化剂的组成为：钯为4wt％，钌为0.5wt％，铁为0.05wt％，其余为改性载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例3
3#改性载体制备：
称取95g氢型ZSM-5(硅铝比为200)，将六水合硝酸镁、六水合硝酸钡用100ml去离子水配置含有3g氧化镁和2g氧化钡的浸渍液，然后加热至90℃形成均一的溶液，将称量好的氢型ZSM-5加入至浸渍液中，在90℃下浸渍24h，于110℃烘箱中烘12h；最后移至马弗炉中，在空气气氛中以3℃/min升温至500℃焙烧8h，制得含有质量分数为3％MgO+2％BaO+95％氢型ZSM-5的改性载体。
3#负载型钯基催化剂前体制备：
用200ml去离子水配置含有15g钯、0.1g钌、0.1g钴、0.4g铈的硝酸盐浸渍液，加热至80℃形成均一溶液，再加入84.4g 3#改性载体，在80℃下浸渍24h，之后于120℃烘箱烘12h；最后移至马弗炉中，在空气气氛中以3℃/min升温至500℃焙烧8h，自然冷却后即可得到3#负载型钯基催化剂前体。催化剂的组成为：钯为15wt％，钌为0.1wt％，钴为0.1wt％，铈为0.4wt％，其余为改性载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例4
4#改性载体制备：
称取99g氧化铝粉末，将六水合硝酸镁用100ml去离子水配置含有1g氧化镁的浸渍液，然后加热至80℃形成均一的溶液，将称量好的氧化铝粉末加入至浸渍液中，在80℃下浸渍24h，于120℃烘箱中烘12h；最后移至马弗炉中，在空气气氛中以2℃/min升温至350℃焙烧6h，制得含有质量分数为1％MgO+99％氧化铝的改性载体。
4#负载型钯基催化剂前体制备：
用100ml去离子水配置含有3g钯、1g钌、0.4g镧的硝酸盐浸渍液，加热至80℃形成均一溶液，再加入95.6g 4#改性载体，在80℃下浸渍24h，之后于120℃烘箱烘12h；最后移至马弗炉中，在空气气氛中以3℃/min升温至450℃焙烧8h，自然冷却后即可得到4#负载型钯基催化剂前体。催化剂的组成为：钯为3wt％，钌为1wt％，镧为0.4wt％，其余为改性载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例5
N,N-二甲基环己胺的合成：
将3g 1#负载型钯基催化剂前体加入到1.5L高压反应釜中，加入400ml去离子水，在温度为150℃，氢气压力为4MPa下活化6h得到1#负载型钯基催化剂。将去离子水通过高压反应釜的内置过滤器过滤出来，加入198g环己胺和198g水，用1MPa氮气和氢气各置换三遍，用氢气往反应釜内充压至2MPa，开启搅拌700转/分钟，将反应釜内物料升温并维持至110℃，将氢气压力维持至4MPa，然后通过平流泵滴加37％的甲醛水溶液，甲醛的投料量与环己胺投料量的摩尔比为2.00：1，滴加时间控制在6h，滴加结束后，将反应温度升高至130℃，继续反应1h后停止反应，降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换三遍，对釜内反应液进行过滤，催化剂留在反应釜中继续套用评价。取样进行液相色谱分析，反应液中甲醛含量为8ppm，进行气相色谱分析，环己胺的转化率为100％，N,N-二甲基环己胺的选择性为99.78％，N-甲基环己胺的选择性为0.11％。
将反应液转移至分相器中，加热至90℃进行高温分相，分相停留时间为1h，得到油水两相，经测试油相中水分含量为4.12％，水相中的有机物(主要是N,N-二甲基环己胺)含量为0.32％。将粗产品在压力为40KPa(绝压)下，使用理论塔板数为15块的填料塔进行减压精馏，回流比为1：1，在塔顶温度为74℃左右收集得到前馏分，主要为含N,N-二甲基环己胺和N-甲基环己胺的水；之后在相同条件下继续进行减压精馏，在塔顶温度为126℃左右收集得到N,N-二甲基环己胺产品，经气相色谱分析，N,N-二甲基环己胺的纯度为99.84％。
实施例6
N,N-二甲基环己胺的合成：
将4g 2#负载型钯基催化剂前体加入到1.5L高压反应釜中，加入400ml去离子水，在温度为180℃，氢气压力为6MPa下活化8h得到2#负载型钯基催化剂。将去离子水通过高压反应釜的内置过滤器过滤出来，加入198g环己胺和198g水，用1MPa氮气和氢气各置换三遍，用氢气往反应釜内充压至2MPa，开启搅拌700转/分钟，将反应釜内物料升温并维持至100℃，将氢气压力维持至3MPa，然后通过平流泵滴加37％的甲醛水溶液，甲醛的投料量与环己胺投料量的摩尔比为2.00：1，滴加时间控制在12h，滴加结束后，将反应温度升高至120℃，继续反应0.5h后停止反应，降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换三遍，对釜内反应液进行过滤，催化剂留在反应釜中继续套用评价。取样进行液相色谱分析，反应液中甲醛含量为5ppm，进行气相色谱分析，环己胺的转化率为100％，N,N-二甲基环己胺的选择性为99.67％，N-甲基环己胺的选择性为0.15％。
将反应液转移至分相器中，加热至80℃进行高温分相，分相停留时间为2h，得到油水两相，经测试油相中水分含量为4.25％，水相中的有机物(主要是N,N-二甲基环己胺)含量为0.38％。将粗产品在压力为40KPa(绝压)下，使用理论塔板数为15块的填料塔进行减压精馏，回流比为1：1，在塔顶温度为74℃左右收集得到前馏分，主要为含N,N-二甲基环己胺和N-甲基环己胺的水；之后在相同条件下继续进行减压精馏，在塔顶温度为126℃左右收集得到N,N-二甲基环己胺产品，经气相色谱分析，N,N-二甲基环己胺的纯度为99.76％。
实施例7
N,N-二甲基环己胺的合成：
将1g 3#负载型钯基催化剂前体加入到1.5L高压反应釜中，加入400ml去离子水，在温度为130℃，氢气压力为5MPa下活化12h得到3#负载型钯基催化剂。将去离子水通过高压反应釜的内置过滤器过滤出来，加入198g环己胺和396g水，用1MPa氮气和氢气各置换三遍，用氢气往反应釜内充压至2MPa，开启搅拌700转/分钟，将反应釜内物料升温并维持至120℃，将氢气压力维持至3MPa，然后通过平流泵滴加37％的甲醛水溶液，甲醛的投料量与环己胺投料量的摩尔比为2.00：1，滴加时间控制在6h，滴加结束后，将反应温度升高至130℃，继续反应0.5h后停止反应，降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换三遍，对釜内反应液进行过滤，催化剂留在反应釜中继续套用评价。取样进行液相色谱分析，反应液中甲醛含量为3ppm，进行气相色谱分析，环己胺的转化率为100％，N,N-二甲基环己胺的选择性为99.84％，N-甲基环己胺的选择性为0.08％。
将反应液转移至分相器中，加热至80℃进行高温分相，分相停留时间为2h，得到油水两相，经测试油相中水分含量为4.27％，水相中的有机物(主要是N,N-二甲基环己胺)含量为0.36％。将粗产品在压力为40KPa(绝压)下，使用理论塔板数为15块的填料塔进行减压精馏，回流比为0.5：1，在塔顶温度为74℃左右收集得到前馏分，主要为含N,N-二甲基环己胺和N-甲基环己胺的水；之后在相同条件下继续进行减压精馏，在塔顶温度为126℃左右收集得到N,N-二甲基环己胺产品，经气相色谱分析，N,N-二甲基环己胺的纯度为99.88％。
实施例8
N,N-二甲基环己胺的合成：
将6g 4#负载型钯基催化剂前体加入到1.5L高压反应釜中，加入400ml去离子水，在温度为200℃，氢气压力为4MPa下活化8h得到4#负载型钯基催化剂。将去离子水通过高压反应釜的内置过滤器过滤出来，加入198g环己胺和198g甲醇，用1MPa氮气和氢气各置换三遍，用氢气往反应釜内充压至2MPa，开启搅拌700转/分钟，将反应釜内物料升温并维持至120℃，将氢气压力维持至3MPa，然后通过平流泵滴加37％的甲醛水溶液，甲醛的投料量与环己胺投料量的摩尔比为1.99：1，滴加时间控制在6h，滴加结束后，将反应温度升高至130℃，继续反应0.5h后停止反应，降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换三遍，对釜内反应液进行过滤，催化剂留在反应釜中继续套用评价。取样进行液相色谱分析，反应液中甲醛含量为1ppm，进行气相色谱分析，环己胺的转化率为100％，N,N-二甲基环己胺的选择性为99.45％，N-甲基环己胺的选择性为0.33％。
将反应液先进行常压精馏，将溶剂甲醇进行回收，之后转移至分相器中，加热至90℃进行高温分相，分相停留时间为0.5h，得到油水两相，经测试油相中水分含量为3.96％，水相中的有机物(主要是N,N-二甲基环己胺)含量为0.25％。将粗产品在压力为40KPa(绝压)下，使用理论塔板数为20块的填料塔进行减压精馏，回流比为1：1，在塔顶温度为74℃左右收集得到前馏分，主要为含N,N-二甲基环己胺和N-甲基环己胺的水；之后在相同条件下继续进行减压精馏，在塔顶温度为126℃左右收集得到N,N-二甲基环己胺产品，经气相色谱分析，N,N-二甲基环己胺的纯度为99.67％。
对比例1
5#负载型钯基催化剂前体制备：
用100ml去离子水配置含有6g钯、0.5g钴、0.2g锌的硝酸盐浸渍液，加热至80℃形成均一溶液，再加入93.3g氢型ZSM-5(硅铝比为100)，在80℃下浸渍12h，之后于110℃烘箱烘12h；最后移至马弗炉中，在空气气氛中以3℃/min升温至450℃焙烧8h，自然冷却后即可得到5#负载型钯基催化剂前体。催化剂的组成为：钯为6wt％，钴为0.5wt％，锌为0.2wt％，其余为载体，以相应金属元素占催化剂总质量计。
对比例2
N,N-二甲基环己胺的合成：
将3g 5#负载型钯基催化剂前体加入到1.5L高压反应釜中，加入400ml去离子水，在温度为150℃，氢气压力为4MPa下活化6h得到1#负载型钯基催化剂。将去离子水通过高压反应釜的内置过滤器过滤出来，加入198g环己胺和198g水，用1MPa氮气和氢气各置换三遍，用氢气往反应釜内充压至2MPa，开启搅拌700转/分钟，将反应釜内物料升温并维持至110℃，将氢气压力维持至4MPa，然后通过平流泵滴加37％的甲醛水溶液，甲醛的投料量与环己胺投料量的摩尔比为2.00：1，滴加时间控制在6h，滴加结束后，将反应温度升高至130℃，继续反应1h后停止反应，降温至50℃以下，泄压并用1MPa氮气置换三遍，对釜内反应液进行过滤，催化剂留在反应釜中继续套用评价。取样进行液相色谱分析，反应液中甲醛含量为15ppm，进行气相色谱分析，环己胺的转化率为100％，N,N-二甲基环己胺的选择性为99.17％，N-甲基环己胺的选择性为0.55％。采用实施例5相同的后处理条件，得到的N,N-二甲基环己胺产品，经气相色谱分析，N,N-二甲基环己胺的纯度为99.42％。

Claims (10)

1.一种制备N,N-二甲基环己胺的方法，包括：在催化剂作用下，由环己胺、甲醛、氢气反应得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环己胺、溶剂和负载型钯基催化剂加入到反应釜中，在一定的反应温度、氢气压力下往反应釜中缓慢加入甲醛水溶液进行反应；
(2)甲醛加入结束后，升高反应温度继续进行反应，得到N,N-二甲基环己胺反应液；
(3)将反应液进行高温分相，得到的油相粗产品进行脱水，精馏得到N,N-二甲基环己胺产品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂包括甲醇、水、四氢呋喃、油相粗产品脱除的含有机物的水中的一种或多种，优选水；溶剂与环己胺的质量比为0.5-3:1，优选1-2:1。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为100-140℃，优选110-130℃；反应压力为2-8MPa(表压)，优选3-5MPa(表压)。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中甲醛水溶液为37-55wt％的甲醛水溶液，优选37％的甲醛水溶液，甲醛用量与环己胺的摩尔比为1.99-2.00:1。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述负载型钯基催化剂，包含钯、助剂和改性载体；所述助剂包含第一助剂和第二助剂，所述第一助剂选自铜、镍、钴、铂、钌中的一种或多种，优选钴和/或钌；所述第二助剂选自镧、铋、锌、铁、铼、铈中的一种或多种，优选铁、铈、锌中的一种或多种；
所述改性载体包括载体基体和改性助剂，载体基体选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氢型ZSM-5中的一种或多种，优选氢型ZSM-5；所述改性助剂为氧化镁和/或氧化钡，优选氧化镁和氧化钡。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以负载型钯基催化剂的总质量计，钯的含量为0.5-15wt％，优选为4-8wt％，第一助剂的含量为0.1-1wt％，优选0.2-0.5wt％，第二助剂的含量为0.01-0.5wt％，优选0.05-0.2wt％；
改性助剂占改性载体质量的1-10wt％，优选2-5wt％；
更优选地，第一助剂和第二助剂的质量比为0.5-30:1，进一步优选1-10:1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，催化剂的用量为环己胺质量的0.5-3％，优选1-2％。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的升高反应温度，反应温度为120-150℃，优选130-140℃；继续反应的时间为0.5-2h，优选0.5-1h。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的高温分相，温度为60-100℃，优选80-90℃；分相的停留时间为0.5-5h，优选2-3h；
粗产品脱水采用常压或减压精馏，优选减压精馏；压力为0.1-50KPa(绝压)，优选2-5KPa(绝压)；精馏柱理论塔板数为10-30块，优选15-20块；回流比为0.1-5:1，优选0.5-2:1。
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