CN114369008B - 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3‑甲基‑2‑丁烯醇的制备方法，通过在临氢条件下，使3‑甲基‑3‑丁烯醇在固定床反应器中发生异构化反应制备3‑甲基‑2‑丁烯醇，其特征在于，在固定床反应器的单根反应管中沿物流方向依次装填助剂、异构催化剂；所述助剂为负载有氧化铜的氧化镁。本发明可以克服现有固定床连续工艺中催化剂稳定性不足、失活速度快以及转化率不高的问题。

Description

一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法。
背景技术
3-甲基-2-丁烯醇又称异戊烯醇，是一种重要的有机合成中间体，可以用于生产多种精细化工品以及药品，包括柠檬醛、维生素A、类胡萝卜素中间体等，同时也可应用于合成橡胶单体以及其他有机合成应用。
现有技术主要使用3-甲基-3-丁烯醇在贵金属催化剂和氢气氛围下发生临氢异构反应制得。但原料3-甲基-3-丁烯醇和产物3-甲基-2-丁烯醇互为同分异构体，沸点非常接近，难以分离，而提高反应转化率是解决该问题的关键；另外，贵金属催化剂价格较为昂贵，但原料中通常存在微量的难以脱除的有机弱酸以及小分子醛类，其中有机弱酸会使催化剂骨架产生塌陷，降低催化剂活性，而醛类物质有一定的氧化性，可以使催化剂表面的贵金属从基态上升至高价态，从而丧失催化活性。因此，现有技术不仅存在反应转化率有待提升的问题，还存在贵金属催化剂稳定性不足易失活，影响系统长周期稳定性运行的问题。现有技术尚没有公开可以同时解决以上两个问题的方法。
专利CN110981698A公开了一种通过在反应原料中添加第ⅢA族元素氢化物助剂，以提高制备3-甲基-2-丁烯醇的异构化催化剂的稳定性的方法，然而由于选用催化剂助剂的低溶解性使其用量有限，从而对稳定催化剂本身产生的效果有限。
CN111217674A公开了一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，该方法利用异构化催化剂在含一氧化碳载气的环境下进行反应，提高了催化剂寿命，但是一氧化碳对催化剂的抑制作用导致了反应转化率的降低。
CN112121848A公开了一种改性多级孔分子筛纯化3-甲基-3-丁烯醇后通过异构化反应制备3-甲基-2-丁烯醇的方法，该方法通过原料的纯化实现异构化催化剂的寿命提升。但是本方法需要独立的杂质脱除反应塔和精馏塔，增加了设备的投资和操作的复杂性。
CN107141197B公开了一种新的催化体系，使用羰基铁和环氧配体组成的新催化体系，该催化体系避免了氢气的使用，因此无过渡加氢产物3-甲基丁醇的产生，因此产品异戊烯醇的选择性可以达到98.9％，但是该催化体系的催化剂可重复套用的次数较少，使得整体运行周期缩短。
因此，需要一种有效的手段实现催化剂稳定性的提高，从而提高催化剂的使用寿命，并保证较高的反应转化率，以解决产物难以分离的问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，可以克服现有固定床连续工艺中催化剂稳定性不足、失活速度快以及转化率不高的问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，通过在临氢条件下，使3-甲基-3-丁烯醇在固定床反应器中发生异构化反应制备3-甲基-2-丁烯醇，其特征在于，在固定床反应器的单根反应管中沿物流方向依次装填助剂、异构催化剂；所述助剂为负载有氧化铜的氧化镁。反应后获得的反应液经常规精馏分离即可得到3-甲基-2-丁烯醇产品。
本发明所使用的催化剂助剂同时包含氧化镁、氧化铜两种活性成分，不仅有利于增强催化剂的作用，提高反应转化率，而且碱性的氧化镁可以吸附原料中难除去的有机酸并形成络合物，从而降低体系酸值，保护异构催化剂骨架不被酸性物质腐蚀而塌陷，氧化铜则在临氢条件下被少量还原为铜，并将原料中的氧化性物质还原，从而保护异构催化剂中的贵金属不被氧化，提高催化剂的使用稳定性并延长期使用使用寿命，保证装置的长周期稳定运行。
进一步地，所述异构催化剂选自包含第Ⅷ族过渡金属元素的金属催化剂，优选骨架镍，铂、钯、镍的载体催化剂，金属氧化物催化剂中的一种或多种，更优选钯碳或钯氧化铝中的一种或两种。合适的金属氧化物催化剂可以是氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂中的一种或多种。
进一步地，所述助剂、异构催化剂的装填量按照体积比计，为1:(8-30)，优选1:(10-20)。
进一步地，所述助剂中，各组分含量分别为：Cu 10-20％，Mg 45-53％，余量为氧，以负载有氧化铜的氧化镁的总质量为100％计；优选地，各组分含量分别为：Cu 12-17％，Mg47-51％，余量为氧，以负载有氧化铜的氧化镁的总质量为100％计。
优选地，适合的助剂颗粒尺寸为20-100目。
进一步地，所述异构化反应的反应温度为80-300℃，优选100-180℃；反应压力为0.1-3MPa(A)，优选0.1-2MPa(A)。
进一步地，原料3-甲基-3-丁烯醇的质量空速为0.3-30h-1，优选0.5-10h-1。
进一步地，异构化反应的临氢条件为向固定床反应器中通入含氢载气；含氢载气的体积空速为20-800h-1，优选50-500h-1。
进一步地，含氢载气中载气为氮气，其中氢气含量为0.5-10vol％，优选0.5-5vol％，氮气含量90-99.5vol％，优选95-99.5vol％。本发明中，vol％表示气体体积百分比。
本发明中，所述助剂的制备方法可以是：使可溶性镁盐和氨水通过浸渍、焙烧，得到氧化镁载体，所述可溶性镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或多种。然后将氧化镁载体浸渍到可溶性铜盐的醇溶液(如硝酸铜)中，取出干燥后焙烧，得到负载有氧化铜的氧化镁。
本发明通过在固定床反应器装填的异构催化剂的前端优先装填负载有氧化铜的氧化镁助剂，可对催化剂起保护作用以维持其活性，延长催化剂使用寿命，另外，所述助剂还可以增强催化剂的催化作用，从而提高反应转化率，因此该方案还可以解决产物分离难的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
气相色谱仪分析方法：Agilent7820A，色谱柱DB-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：200℃，分流比80:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：50℃下保持2min，以10℃/min速度升温至120℃，然后以5℃/min升温至180℃，然后以20℃/min升温至280℃，保持5min；检测器温度：280℃。
本发明使用的主要原料中：
钯氧化铝(1％钯)：陕西开达化工有限责任公司；
铂氧化锌(1％铂)：陕西开达化工有限责任公司；
骨架镍催化剂：Ni8072，购自于大连通用化工有限公司；
镍氧化铜催化剂(1％镍)：江津龙威有色金属有限公司。
其它未作特殊说明的原料均为市售原料。
【准备实施例1】制备助剂I
将256g的Mg(NO3)2·6H2O溶解在500mL蒸馏水中,按其与氨水摩尔比4：1加入氨水,待反应完成后,将反应液静置老化24h,再经抽滤后,将得到的Mg(OH)2在110℃下干燥12h,再于500℃下焙烧5h，即得MgO样品。
使用2mol/L硝酸铜的乙醇溶液200mL浸渍上述制备的35g MgO,在100℃下干燥2h,120℃下干燥12h,然后在500℃下焙烧2h，得CuO/MgO，其中铜含量为18％，镁含量48％，氧含量34％。
【准备实施例2】制备助剂II
将256g的Mg(NO3)2·6H2O溶解在500mL蒸馏水中,按其与氨水摩尔比4：1加入氨水,待反应完成后,将反应液静置老化24h,再经抽滤后,将得到的Mg(OH)2在110℃下干燥12h,再于500℃下焙烧5h，即得MgO样品。
使用2.5mol/L硝酸铜的乙醇溶液220mL浸渍上述制备的35g MgO,在100℃下干燥2h,120℃下干燥12h,然后在500℃下焙烧2h，得CuO/MgO，其中铜含量为20％，镁含量45％，氧含量35％。
【准备实施例3】制备助剂III
将256g的Mg(NO3)2·6H2O溶解在500mL蒸馏水中,按其与氨水摩尔比4：1加入氨水,待反应完成后,将反应液静置老化24h,再经抽滤后,将得到的Mg(OH)2在110℃下干燥12h,再于500℃下焙烧5h，即得MgO样品。
使用1.5mol/L硝酸铜的乙醇溶液210mL浸渍上述制备的35g MgO,在100℃下干燥2h,120℃下干燥12h,然后在500℃下焙烧2h，得CuO/MgO，其中铜含量为15％，镁含量50％，氧含量35％。
【准时实施例4】制备助剂I’
使用硝酸铜的乙醇溶液浸渍市售球形40gγ-Al2O3,在100℃下干燥2h,120℃下干燥12h,然后在500℃下焙烧2h，得CuO/Al2O3，其中铜含量为20％,铝含量40％，氧含量40％。
【准备实施例5】制备助剂II’
将256g的Mg(NO3)2·6H2O溶解在500mL蒸馏水中,按其与氨水摩尔比4：1加入氨水,待反应完成后,将反应液静置老化24h,再经抽滤后,将得到的Mg(OH)2在110℃下干燥12h,再于500℃下焙烧5h，即得MgO样品。
【准备实施例6】制备助剂III’
CuO购自于上海易恩化学技术有限公司。
【实施例1】制备3-甲基-2-丁烯醇
在100mL固定床反应器的反应管中段沿物流方向依次装填5mL上述准备实施例1制备的助剂I和50mL市售的钯氧化铝催化剂，将含氢载气和3-甲基-3-丁烯醇自上而下经过反应器，流量分别为15L/h(对应体积空速50h-1)和150mL/h(对应体积空速0.5h-1)，发生反应；其中，控制异构化反应的温度为150℃，压力1MPa(A)，含氢载气中氢气含量为0.5％(v/v)，其余为氮气。产物由反应器的下部出口排出，进入换热器后收集取样，并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如表2所示。
【实施例2-7】
按照与实施例1基本相同的方法制备3-甲基-2-丁烯醇，区别仅在于，各实施例分别按照表1所示的反应条件进行操作：
表1、各实施例中区别反应条件
Figure BDA0003434788270000061
Figure BDA0003434788270000071
对实施例2-7制备得到的冷凝反应液收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如表2所示。
表2、各实施例不同反应时间的反应转化率/％
100天 200天 300天 400天 500天 600天 700天
实施例1 70.5 70.2 70.1 69.9 69.7 69.5 69.2
实施例2 71.7 71.5 71.4 71.2 70.9 70.7 70.4
实施例3 72.6 72.4 72.3 72.0 71.8 71.7 71.5
实施例4 74.3 74.2 74.1 73.9 73.7 73.5 73.2
实施例5 72.2 72.1 71.9 71.8 71.6 71.4 71.3
实施例6 70.9 70.8 70.7 70.5 70.3 70.1 69.9
实施例7 71.4 71.2 71.1 70.9 70.7 70.5 70.3
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的方法制备3-甲基-2-丁烯醇，区别仅在于，固定床反应器中不装填助剂I。
【对比例2】
按照与实施例2基本相同的方法制备3-甲基-2-丁烯醇，区别仅在于，固定床反应器中不装填助剂II。
【对比例3】
按照与实施例1基本相同的方法制备3-甲基-2-丁烯醇，区别仅在于，将固定床反应器中装填的助剂I替换为等体积的助剂I’。
【对比例4】
按照与实施例1基本相同的方法制备3-甲基-2-丁烯醇，区别仅在于，将固定床反应器中装填的助剂I替换为等体积的助剂II’。
【对比例5】
按照与实施例1基本相同的方法制备3-甲基-2-丁烯醇，区别仅在于，将固定床反应器中装填的助剂I替换为等体积的助剂III’。
对对比例1-5制备得到的冷凝反应液收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如表3所示。
表3、各对比例不同反应时间的反应转化率(％)
100天 200天 300天 400天 500天 600天 700天
对比例1 50.1 49.7 49.3 46.3 44.2 41.9 38.5
对比例2 52.5 51.9 50.1 48.4 46.5 44.3 42.1
对比例3 60.1 58.3 56.1 54.3 53.7 52.6 51.9
对比例4 61.5 60.1 58.5 55.3 52.1 50.2 48.9
对比例5 62.2 61.3 59.8 57.7 55.6 53.4 52.4
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，通过在临氢条件下，使3-甲基-3-丁烯醇在固定床反应器中发生异构化反应制备3-甲基-2-丁烯醇，其特征在于，在固定床反应器的单根反应管中沿物流方向依次装填助剂、异构催化剂；所述助剂为负载有氧化铜的氧化镁；
所述异构催化剂选自骨架镍，铂、钯、镍的载体催化剂，金属氧化物催化剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，所述异构催化剂选自钯碳或钯氧化铝中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，所述助剂、异构催化剂的装填量按照体积比计，为1:(8-30)。
4.根据权利要求3所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，所述助剂、异构催化剂的装填量按照体积比计，为1:(10-20)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，所述助剂中，各组分含量分别为：Cu 10-20％，Mg 45-53％，余量为氧，以负载有氧化铜的氧化镁的总质量为100％计。
6.根据权利要求5所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，所述助剂中，各组分含量分别为：Cu 12-17％，Mg 47-51％，余量为氧，以负载有氧化铜的氧化镁的总质量为100％计。
7.根据权利要求1-4任一项所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，所述异构化反应的反应温度为80-300℃；反应压力为0.1-3MPa(A)。
8.根据权利要求7所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，所述异构化反应的反应温度为100-180℃；反应压力为0.1-2MPa(A)。
9.根据权利要求1-4任一项所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，原料3-甲基-3-丁烯醇的质量空速为0.3-30h-1。
10.根据权利要求9所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，原料3-甲基-3-丁烯醇的质量空速为0.5-10h-1。
11.根据权利要求9所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，异构化反应的临氢条件为向固定床反应器中通入含氢载气；含氢载气的体积空速为20-800h-1。
12.根据权利要求11所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，含氢载气的体积空速为50-500h-1。
13.根据权利要求11所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，含氢载气中载气为氮气，其中氢气含量为0.5-10vol％，氮气含量90-99.5vol％。
14.根据权利要求13所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，含氢载气中载气为氮气，其中氢气含量为0.5-5vol％，氮气含量95-99.5vol％。
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