CN110981698B - 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过异构化反应制备3‑甲基‑2‑丁烯醇的方法，即将3‑甲基‑3‑丁烯醇、异构化催化剂以及助剂在含氢载气环境下进行，通过助剂对催化剂的平衡稳定作用，实现了催化剂的600天超长周期稳定运转，降低了生产成本。

Description

一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法
技术领域
本发明专利涉及一种通过异构化反应制备3-甲基-2-丁烯醇的方法。
背景技术
3-甲基-2-丁烯醇，即异戊烯醇，是合成维生素E、维生素A、香料产品柠檬醛、高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂等产品的重要前体。传统的异戊烯醇生产方法主要以异戊二烯为原料，使其和氯化氢反应生成氯代异戊烯，之后经酯化和皂化反应生成异戊烯醇；该工艺路线长、副产物多，生产成本高且污染严重。近年来，以异丁烯为原料的异戊烯醇制备方法成为研究热点，其工艺流程简单、副产物少原料来源丰富，生产成本低且基本无污染，极具发展前景，该法以异丁烯和聚甲醛在磷酸氢二钠催化作用下反应生成3-甲基-3-丁烯醇，之后通过Pd/C催化异构分子内碳碳双键生成异戊烯醇。
专利WO2008037693描述了采用固定床工艺或流化床工艺将3-甲基-3-丁烯醇在非均相贵金属催化剂和氢气氛围条件下，异构化生成异戊烯醇，该催化剂由Pd、Se和Te构成，另外该反应有2.5％的过度加氢产物3-甲基丁醇生成，其分离除去的成本非常昂贵。
为了避免上述过度加氢产物的产生，专利CN101965325描述了在钯碳催化剂作用下，通入一定含量氧气将3-甲基-3-丁烯醇异构化生成异戊烯醇，但引入了含量～10％的新杂质异戊烯醛；此外，专利CN107141197尝试使用羰基铁和环氧配体组成的新催化体系通过釜式工艺催化3-甲基-3-丁烯醇异构生成异戊烯醇，该催化体系避免了氢气的使用，因此无过度加氢产物3-甲基丁醇，产品异戊烯醇选择性可达到98.9％，但催化体系只能套用5次，不能长周期运转使用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种实现异戊烯醇生产的600天超长周期运转方法。
具体的，本发明提供了一种通过助剂稳定催化剂活性生产异戊烯醇的方法，该方法包括：将原料3-甲基-3-丁烯醇和含氢载气通入反应器中在异构化催化剂和催化剂助剂的存在下进行异构化反应，其中催化剂助剂选自第ⅢA族元素的化合物，优选自第ⅢA族元素的氢化物，进一步优选第ⅠA族金属和第ⅢA族元素组成的氢化物，特别优选硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种。
进一步地，将反应后获得的反应液经过精馏分离得到产品异戊烯醇。反应液的精馏分离可以采用现有技术中已知的精馏条件来进行。
本发明对异构化催化剂种类不作严格限制，例如可以为第Ⅷ族过渡金属元素的金属催化剂，如铂、钯、镍的载体催化剂及骨架镍等，或金属氧化物催化剂，如氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂等本研究领域人员熟知的常规加氢反应催化剂，在本发明的具体方案中，所述异构化催化剂选自铂、钯、镍的载体催化剂及骨架镍中的一种或多种，优选钯碳或钯氧化铝中的一种或两种。异构化催化剂一般装填到固定床反应器中。
本发明中，生产异戊烯醇的原料里存在微量的难以脱除的自由基、有机弱酸以及小分子醛类，这些杂质对异构反应的影响表现为：原料转化率逐渐降低，催化剂活性缓慢下降，本质原因是自由基、有机弱酸以及小分子醛类在实验工况环境中表现为一定的氧化性，使催化剂表面的贵金属从基态上升至高价态，丧失了催化活性；而本发明特定的硼氢化钠或硼氢化钾等助剂有一定的还原性，可以和上述原料杂质的氧化性形成一定的对冲，表现为催化剂表面贵金属价态的动态平衡，实现了反应装置的600天长周期稳定运转。
特别地，催化剂助剂优选为硼氢化钠或硼氢化钾的加入方式为以一定含量溶解于原料3-甲基-3-丁烯醇中，含量优选2～500ppm，特别优选5～20ppm，基于原料3-甲基-3-丁烯醇的重量。
进一步地，可以控制所述3-甲基-3-丁烯醇和所述催化剂和助剂进行异构化反应的反应温度50～200℃，反应压力0.1～3MPa(A)，3-甲基-3-丁烯醇的质量空速0.2～20h-1，含氢载气体积空速10～1000h-1，氢含量0.2vol％～15vol％(氮气含量85vol％～99.8vol％)。此外，通过对上述异构化催化剂和上述反应条件实施单因素或者多因素正交实验优化，从而高选择性的生产异戊烯醇产品。
在本发明的实施方式中，3-甲基-3-丁烯醇通过钯氧化铝催化剂和助剂的异构化作用生成异戊烯醇。通过优化反应条件，异戊烯醇产品的选择性可达到99.2～99.8％。优选地，控制该异构化反应的反应温度100～200℃，反应压力0.1～2MPa(A)，3-甲基-3-丁烯醇的质量空速0.2～10h-1，含氢载气体积空速10～500h-1，氢含量0.2％～10％。在上述条件下，异戊烯醇的选择性99.4％～99.8％。
本发明的实施，具有以下优势：
依据本发明的方法，将3-甲基-3-丁烯醇在含氢载气、异构化催化剂以及助剂异构催化作用下生产异戊烯醇，通过助剂对催化剂的平衡稳定作用，实现了催化剂的600天超长周期稳定运转，降低了生产成本。提高目标产物异戊烯醇的选择性至99.8％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面所描述的实施例将对本发明实施例中的技术方案予以进一步的说明，显而易见，本发明包括但不限于所描述的实施例，本领域技术人员基于本发明实施例做出的任何非创造性改变都属于本发明保护范围之内。
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱DB-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：200℃，分流比80:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：50℃下保持2min，以10℃/min速度升温至120℃，保持0min，然后以5℃/min升温至180℃，保持0min，然后以20℃/min升温至280℃，保持5min；检测器温度：280℃。
原料及试剂：
3-甲基-3-丁烯醇，99.5％，阿拉丁试剂有限公司；
硼氢化钠，99.7％，阿拉丁试剂有限公司；
钯氧化铝，钯含量1％，庄信万丰催化剂有效公司；
铂氧化锌，铂含量1％，庄信万丰催化剂有效公司；
镍氧化锆，镍含量1％，庄信万丰催化剂有效公司；
实施例1
将200g钯氧化铝催化剂填入固定床反应器中，将硼氢化钠含量为3ppm的3-甲基-3-丁烯醇和含氢载气自上而下经过反应器，流量分别为40g/h(对应质量空速0.2h-1)和2.5L/h(对应体积空速10h-1)，发生反应；其中，控制异构化反应的温度为100℃，压力0.1MPa(A)，含氢载气中氢气含量为0.2％(v/v)，产物由反应器的下部出口排出，随后进入换热器进行冷凝，冷凝后收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如下表所示。
实施例2
将200g钯氧化铝催化剂填入固定床反应器中，将硼氢化钠含量为200ppm的3-甲基-3-丁烯醇和含氢载气自上而下经过反应器，流量分别为1200g/h(对应质量空速6h-1)和62.5L/h(对应体积空速250h-1)，发生反应；其中，控制异构化反应的温度为150℃，压力1MPa(A)，含氢载气中氢气含量为5％(v/v)，产物由反应器的下部出口排出，随后进入换热器进行冷凝，冷凝后收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如下表所示。
实施例3
将200g钯氧化铝催化剂填入固定床反应器中，将硼氢化钠含量为450ppm的3-甲基-3-丁烯醇和含氢载气自上而下经过反应器，流量分别为2000g/h(对应质量空速10h-1)和125L/h(对应体积空速500h-1)，发生反应；其中，控制异构化反应的温度为200℃，压力2MPa(A)，含氢载气中氢气含量为10％(v/v)，产物由反应器的下部出口排出，随后进入换热器进行冷凝，冷凝后收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如下表所示。
实施例4
将200g钯氧化铝催化剂填入固定床反应器中，将硼氢化钾含量为450ppm的3-甲基-3-丁烯醇和含氢载气自上而下经过反应器，流量分别为2000g/h(对应质量空速10h-1)和125L/h(对应体积空速500h-1)，发生反应；其中，控制异构化反应的温度为200℃，压力2MPa(A)，含氢载气中氢气含量为10％(v/v)，产物由反应器的下部出口排出，随后进入换热器进行冷凝，冷凝后收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如下表所示。
实施例5
将200g1铂氧化锌(1％铂，99％氧化锌)催化剂填入固定床反应器中，将硼氢化钾含量为450ppm的3-甲基-3-丁烯醇和含氢载气自上而下经过反应器，流量分别为2000g/h(对应质量空速10h-1)和125L/h(对应体积空速500h-1)，发生反应；其中，控制异构化反应的温度为200℃，压力2MPa(A)，含氢载气中氢气含量为10％(v/v)，产物由反应器的下部出口排出，随后进入换热器进行冷凝，冷凝后收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如下表所示。
实施例6
将200g镍氧化锆(1％镍，99％氧化锆)催化剂填入固定床反应器中，将硼氢化钾含量为450ppm的3-甲基-3-丁烯醇和含氢载气自上而下经过反应器，流量分别为2000g/h(对应质量空速10h-1)和125L/h(对应体积空速500h-1)，发生反应；其中，控制异构化反应的温度为200℃，压力2MPa(A)，含氢载气中氢气含量为10％(v/v)，产物由反应器的下部出口排出，随后进入换热器进行冷凝，冷凝后收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如下表所示。
对比例1
将200g钯氧化铝催化剂填入固定床反应器中，将硼氢化钠含量为0ppm的3-甲基-3-丁烯醇和含氢载气自上而下经过反应器，流量分别为2000g/h(对应质量空速10h-1)和125L/h(对应体积空速500h-1)，发生反应；其中，控制异构化反应的温度为200℃，压力2MPa(A)，含氢载气中氢气含量为10％(v/v)，产物由反应器的下部出口排出，随后进入换热器进行冷凝，冷凝后收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如下表所示。
表1-1不同时间的异构反应转化率对比
序号 第100天 第200天 第300天 第400天 第500天 第600天
实施例1 40.2％ 40.3％ 40.1％ 40.2％ 39.8％ 39.7％
实施例2 49.5％ 49.3％ 49.4％ 49.3％ 49.2％ 49.2％
实施例3 60.5％ 60.2％ 60.3％ 60.1％ 60.0％ 60.0％
实施例4 60.3％ 60.0％ 60.1％ 59.9％ 59.8％ 59.8％
实施例5 58.3％ 58.0％ 58.2％ 57.9％ 57.9％ 57.8％
实施例6 57.3％ 57.0％ 57.1％ 57.0％ 56.9％ 56.8％
对比例1 60.5％ 60.0％ 59.4％ 58.9％ 57.8％ 56.7％
表1-2不同时间的异构反应选择性对比
Figure BDA0002328527430000051
Figure BDA0002328527430000061

Claims (13)

1.一种通过异构化反应制备3-甲基-2-丁烯醇的方法，其特征在于将原料3-甲基-3-丁烯醇和含氢载气通入反应器中在异构化催化剂和催化剂助剂的存在下进行异构化反应，其中催化剂助剂选自硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种，催化剂选自铂、钯、镍的载体催化剂及骨架镍中的一种或多种，催化剂助剂在3-甲基-3-丁烯醇中的含量为2~500质量ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂选自钯氧化铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将反应后获得的反应液经过精馏分离得到产品异戊烯醇。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于催化剂助剂的加入方式为以一定含量溶解于原料3-甲基-3-丁烯醇中，在3-甲基-3-丁烯醇中的含量为5~20质量ppm。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述的异构化反应的反应温度为50~200℃；反应压力为0.1~3MPa（A）。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述的异构化反应的反应温度为100~200℃；反应压力为0.1~2MPa（A）。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于3-甲基-3-丁烯醇的质量空速为0.2~20h-1。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于3-甲基-3-丁烯醇的质量空速为0.2~10h-1。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于含氢载气体积空速为10~1000h-1。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于含氢载气体积空速为 10~500h-1。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于含氢载气中氢含量为0.2vol%~15vol%。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于含氢载气中氢含量为0.2vol%~10vol%。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于异戊烯醇产品的选择性为99.2~99.8%。
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