CN105367388A - 一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛的方法 - Google Patents

一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛的方法，属于减水剂合成技术领域。在带有搅拌的反应器加入待处理3-甲基-3-丁烯-1-醇和NaBH4进行反应，使醛通过还原反应转化成相应的醇。反应使用NaBH4与3-甲基-3-丁烯-1-醇中醛摩尔数之比为0.25～0.60∶1，搅拌速率为60～100转/分钟，反应温度为30～80℃，反应时间1～3小时。本发明使3-甲基-3-丁烯-1-醇中醛含量降至1ppm以下，解决了微量醛对其下游的不利影响，具有工艺简单、脱醛成本低和脱醛效果明显等优点。

Description

一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛的方法
技术领域
本发明涉及一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛的方法，特别涉及将含有微量醛的碳五烯醇用硼氢化钠进行处理，使醛通过还原反应转化成相应的醇，来实现脱除醛的方法。
背景技术
通常将分子式为C5H10O的烯醇，简称作碳五烯醇，其中最具有工业价值和应用领域最为广泛的是3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)和3-甲基-3-丁烯-1-醇两种。异戊烯醇主要用作生产高效低毒农药抑制虫菊酯和柠檬醛系列香精香料的基础原料；3-甲基-3-丁烯-1-醇在工业上主要用于大规模生产溶剂、染料、表面涂料、颜料、农药、杀虫剂以及柠檬醛，而其最新开发的新用途是用于新一代聚羧酸系列高效减水剂的生产原料。使用该原料合成的聚羧酸高效系减水剂有较强的水泥颗粒分散性保持能力，使产品具有掺量低、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。
异戊烯醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇是同分异构体，在一定的条件下可以互相转化。
专利WO2008/037693采用Pd-Se/SiO2催化剂，在常压和临氢气条件下，当反应温度为80℃时，3-甲基-3-丁烯-1-醇单程转化率约为55％，异戊烯醇的选择性在91％左右，副产物主要是双键加氢生成产物异戊醇。在文献(LiquidphaseisomerizationofisoprenolintoprenolinhydrogenEnvironment.AppliedCatalysisA:General,2006,297(2):231-236)中报导了类似的结果。美国专利US2011/0004032公开了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的异构化的方法，使用Pd/C催化剂，在温度为80℃和临氧条件下，部分3-甲基-3-丁烯-1-醇可以转化成异戊烯醇和异戊烯醛，但没有异戊醇产生。
中国专利ZL200910056218.8介绍了一种由异戊烯醇制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。采用反应精馏工艺和Pd/Al2O3催化剂，将反应精馏装置的绝压控制在50～350mmHg，氢气空速为20～100hr-1，反应温度为58～115℃，催化剂的异戊烯醇负荷WWH为2.0～9.0hr-1，精馏的回流比为5∶1～15∶1，反应的总收率可以达到99.3％。该工艺技术路线，由于采用了适宜的工艺，减少了3-甲基-3-丁烯-1-醇继续进行加氢反应的可能性，虽然可以有效阻止异戊醇的产生，但由于Pd/Al2O3催化剂自身同时是一种脱氢催化剂(在专利JP60115542中已有报导)，在氢分压极低的条件下，会将微量异戊烯醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇脱氢转化为相应的醛，使得制备的3-甲基-3-丁烯-1-醇中会含有极微量的醛，而且由于异戊烯醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇的沸点为132～133℃和130～132℃，两者间沸点极为接近，采用常规的精馏工艺，相互之间无法分离。
在3-甲基-3-丁烯-1-醇中含有的极微量醛的存在将使其无法用作聚羧酸系列高效减水剂的生产原料。
基于此，做出本申请案。
发明内容
本发明提供了一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛的方法，特别涉及将含有微量醛的3-甲基-3-丁烯-1-醇用硼氢化钠进行处理，使醛通过还原反应转化成相应的醇，来实现脱除醛的方法。
以下是本发明具体的技术方案：
一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛的方法,在带有搅拌的反应器加入待处理3-甲基-3-丁烯-1-醇和NaBH4进行反应，使醛通过还原反应转化成相应的醇。反应使用NaBH4与3-甲基-3-丁烯-1-醇中醛摩尔数之比为0.25～0.60∶1，搅拌速率为60～100转/分钟，反应温度为30～80℃，反应时间1～3小时。
上述所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇中醛含量在1～90ppm之间。
上述所述的NaBH4与3-甲基-3-丁烯-1-醇中醛摩尔数之比最好为0.3～0.4；搅拌速率最好为70～80转/分钟；反应温度最好为40～60℃；反应时间最好为1.2～2小时。
采用上述的技术方案，3-甲基-3-丁烯-1-醇中醛可以降至1ppm以下。
本发明的关键是通过将常规的还原剂用于3-甲基-3-丁烯-1-醇中醛中微量醛的脱除，且脱除效果良好，可以将醛含量降至1ppm以下，进一步提高了产品质量。
由于NaBH4可以提供丰富的负氢原子，一个摩尔的NaBH4可与四个摩尔的羰基反应，故NaBH4使用量实际是极微量的。
异戊烯醛和3-甲基-3-丁烯-1-醛在使用NaBH4进行还原后，可以转化成相应的异戊烯醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇，可以提高反应的收率，还原产生的无机物不溶解在有机相内，可以通过过滤等物理方法，非常方便地得以脱除。
本发明的优点是通过使用NaBH4来脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛，使其醛含量降至1ppm以下，解决了微量醛对其下游应用的不利影响。该方法具有工艺简单、脱醛成本低和脱醛效果明显的优势。
下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述，在实施例中，脱醛率由下式计算。
【实施例1～10】
脱醛过程在一个带有机械搅拌的3000ml的反应器中进行。反应器内分别装有冷凝盘管和测温温度计。
在反应釜中先加入1000克3-甲基-3-丁烯-1-醇(醛含量为90ppm)和所需的NaBH4，开动搅拌，反应器加热升温至要求温度进行反应。反应结束后，降至室温，取样利用GC测定醛含量。各实施例具体的反应条件、反应的结果见表1所示。
表1实施例1-10中反应条件与产物的对照表
对比实施例
“一种由异戊烯醇制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法”(申请号：200910056218.8)中，由于异戊烯醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇的沸点为132～133℃和130～132℃，两者间沸点极为接近，采用常规的精馏工艺，相互之间无法有效分离。在3-甲基-3-丁烯-1-醇中含有的极微量醛的存在将使其无法用作聚羧酸系列高效减水剂的生产原料。
本发明实施例中，异戊烯醛和3-甲基-3-丁烯-1-醛在使用NaBH4进行还原后，可以转化成相应的异戊烯醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇，可以提高反应的收率，还原产生的无机物不溶解在有机相内，可以通过过滤等物理方法，非常方便地得以脱除。尤其是通过使用NaBH4来脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛，使其醛含量降至1ppm以下，不再涉及异戊烯醛、3-甲基-3-丁烯-1-醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇的分离问题，解决了微量醛对其下游的不利影响。该方法具有工艺简单、脱醛成本低和脱醛效果明显的优势。
以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛的方法，其特征在于：在搅拌状态下，加入待处理3-甲基-3-丁烯-1-醇和NaBH4进行反应，反应使用NaBH4与3-甲基-3-丁烯-1-醇中醛摩尔数之比为0.25～0.60∶1，搅拌速率为60～100转/分钟，反应温度为30～80℃，反应时间1～3小时，使醛通过还原反应转化成相应的醇。
2.如权利要求1所述的一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛的方法，其特征在于：所述的NaBH4与3-甲基-3-丁烯-1-醇中醛摩尔数之比为0.3～0.4。
3.如权利要求1所述的一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛的方法，其特征在于：所述的搅拌速率为70～80转/分钟。
4.如权利要求1所述的一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛的方法，其特征在于：所述的反应温度为40～60℃。
5.如权利要求1所述的一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛的方法，所述的反应时间为1.2～2小时。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇中微量醛的方法，其特征在于：所述的NaBH4与3-甲基-3-丁烯-1-醇中醛摩尔数之比为0.35，搅拌速率为72转/分钟，反应温度为45℃，反应时间为1.6小时。
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