CN105348114A - 一步法连续合成n-仲辛基-n’-苯基对苯二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种防老剂,即NN-仲辛基-Nˊ-苯基对苯二胺的合成方法,其特征在于以2-辛酮、4-氨基二苯胺为基本原料,在催化剂存在条件下,在固定床中连续缩合加氢反应得到含N-仲辛基-Nˊ-苯基对苯二胺的混合物,经过纯化处理,得到N-仲辛基-Nˊ-苯基对苯二胺。本发明方法区别于早前方法中使用镍系催化剂釜式间歇反应,使用固定床装置以铜系催化剂连续加氢反应,更适合推广应用于工业化连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及了一种防老剂,即N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的合成方法。
背景技术
防老剂688,又称防老剂OPPD,化学名为N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺。暗棕褐色粘稠液体。密度1.003。凝固点10℃。沸点430℃。天然橡胶、合成橡胶用抗臭氧剂,对屈挠龟裂亦有良好的防护作用。与橡胶的相容性良好,挥发性低。适用于轮胎、密封胶条、胶管、胶带及各种工业橡胶制品。
发明所述防老剂,即N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的结构式如下所示:
N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺最早由美国环球油品化学公司生产,商品牌号为UOP688,于1962年6月获得商标授权。
专利介绍了防老剂688的合成,在1升带搅拌的高压釜中加入纯化的4-氨基二苯胺138克,2-辛酮384克,含镍63%的硅基镍催化剂2克,在160℃,750-1000psi氢压下反应4小时。所的产品在25毫米汞柱,250℃下蒸馏,反应中33.7%的酮还原生成了醇,蒸馏残夜中有产品87.7%。加入4毫升含0.0516克催化剂改性剂硫代二丙酸后,同样条件反应处理后,9.7%的酮转化成醇,蒸馏残夜100%为目标产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗氧剂,即N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的合成方法。
N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的合成方法,其特征在于以2-辛酮、4-氨基二苯胺为基本原料,在催化剂存在条件下,在固定床中连续反应得到含N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的混合物,经过纯化处理,得到N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺。
为达到以上目的,本发明采取的技术方案如下:
N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的合成方法,其特征包括以下步骤:
第一步,催化剂活化:
固定床反应器中,装入铜系催化剂,N2气吹扫反应器除去氧气,通入N2,H2混合气体,程序升温。反应过程中,随反应器内温度调整气体比例,温度平稳状态下逐渐加大H2比例,温度不再变化,活化完成。通入N2保护备用。
所选用催化剂为铜系催化剂,其特征是所述铜系催化剂中由CuO、ZnO、Al2O3组成,质量百分含量分别为30%~40%、55%~65%、1%~10%。程序升温温度范围为160~220℃,N2、H2混合气体中H2的比例调节从1~100%,最后维持100%。
第二步,N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的固定床合成:
以2-辛酮、4-氨基二苯胺为基本原料,在催化剂存在条件下,在固定床中连续缩合加氢反应得到含N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的混合物。
2-辛酮与4-氨基二苯胺摩尔比摩尔比为4~10:1,反应液体空速为0.14~0.20h-1,反应器控制温度为180~200℃,反应压力为0.85~1.30MPa,尾气为50~150mL/min。
第三步,反应生成混合物的纯化:
含N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的混合物,为N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺、2-辛酮、2-辛醇、水、4-氨基二苯胺混合物。所述纯化方法为减压蒸馏。
减压条件为-0.07~-0.10MPa,蒸馏时间为1.5~8小时,蒸馏液相温度为65~232℃,气相温度为48~120℃。其最优选条件为:减压条件-0.1MPa,蒸馏时间1.5小时,蒸馏液相温度65~212℃,气相温度为48~104℃。
本发明的有益效果:
1、使用铜系催化剂代替现有专利中使用的镍系催化剂。铜系催化剂采用H2直接还原,避免传统异丙醇还原带来的杂质和废溶剂,且时间更短;
2、利用固定床连续生产N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺,与现有专利中提到的釜式间歇反应比较,适合推广工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案,本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例
固定床反应器中,装入40ml催化剂,N2气吹扫反应器除去氧气,通入N2,H2混合气体,程序升温,从160~220℃。反应过程中,是反应器内温度调整气体比例,温度平稳状态下逐渐加大H2比例,由1%渐增至100%,温度不再变化,活化完成。
酮胺摩尔比5:1,控制温度180、185、190、195、200℃,相对应的反应温度159、163、168、172、178℃,反应压力0.85、1.0、1.1、1.2、1.30MPa,液体空速0.14、0.15、0.17、0.18、0.20h-1,尾气50mL/min,反应液气谱分析。
表1防老剂688固定床合成压力条件试验结果
混合液在减压条件下,电热套加热,蒸馏。采出液出现有较深颜色物质时,停止蒸馏。
表2反应混合液减压蒸馏处理结果
补充例
以空速0.17h-1,反应压力1.10MPa,反应器控制温度为185℃为反应条件进行验证反应。
表3防老剂688固定床合成稳定试验结果
Claims (9)
1.一步法连续合成N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的方法,其特征在于以2-辛酮、4-氨基二苯胺为基本原料,在催化剂存在条件下,在固定床中连续缩合加氢反应得到含N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的混合物,经过纯化处理,得到N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺。
2.根据权利要求1中所述方法,其特征是所选用催化剂为铜系催化剂,所述铜系催化剂中由CuO、ZnO、Al2O3组成,质量百分含量分别为30%~40%、55%~65%、1%~10%。
3.根据权利要求2所述方法,其特征在于所述催化剂使用前为氧化态,需还原活化后使用。
4.根据权利要求3所述方法,其特征在于所述催化剂还原使用直接通H2还原的方法,N2气吹扫反应器除去氧气,通入N2,H2混合气体,程序升温,从160~220℃;反应过程中,随反应器内温度调整气体比例,温度平稳状态下逐渐加大H2比例,由1%渐增至100%,温度不再变化,活化完成;完成活化后充入N2保护备用。
5.根据权利要求1所述方法,其特征是反应条件为:2-辛酮与4-氨基二苯胺摩尔比摩尔比为4~10:1,反应液体空速为0.14~0.20h-1,反应器控制温度为180~200℃,反应压力为0.85~1.30MPa,尾气为50~150mL/min。
6.根据权利要求1所述方法,其特征是所述含N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺的混合物,为N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺、2-辛酮、2-辛醇、水、4-氨基二苯胺混合物。
7.根据权利要求1所述方法,其特征是所述纯化处理为减压蒸馏。
8.根据权利要求7所述方法,其特征是所述减压蒸馏的条件为:减压条件为-0.07~-0.10MPa,蒸馏时间为1.5~8小时,蒸馏液相温度为65~232℃,气相温度为48~120℃。
9.根据权利要求8所述方法,其特征是所述减压蒸馏条件为:减压条件-0.1MPa,蒸馏时间1.5小时,蒸馏液相温度65~212℃,气相温度为48~104℃。
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