CN112442211A - 一种复合防老剂的合成方法 - Google Patents

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陶建青
黄伟
何志勇
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Abstract

本发明提供了一种复合防老剂的合成方法。以2‑辛酮、4‑氨基二苯胺为基本原料，在铂碳催化剂，固定床中连续缩合加氢反应，控制一定的反应条件，得到防老剂688，本发明方法使用更高效的催化剂来生产防老剂688，减少反应原料2‑辛酮转化为2‑辛醇的比例，提高反应原料的利用率，降低反应液的处理难度。防老剂688与防老剂TMQ氮气保护并加热的条件下按一定比例进行复配，生产防老剂8PPD。

Description

一种复合防老剂的合成方法
技术领域
本发明涉及防老剂688的合成及防老剂8PPD的复配方法，属于精细化工领域。
背景技术
防老剂688，又称防老剂OPPD，化学名为N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺。暗棕褐色粘稠液体。密度1.003。凝固点10℃。沸点430℃。天然橡胶、合成橡胶用抗臭氧剂，对屈挠龟裂亦有良好的防护作用。与橡胶的相容性良好，挥发性低。适用于轮胎、密封胶条、胶管、胶带及各种工业橡胶制品。
发明所述防老剂，N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺最早由美国环球油品化学公司生产，商品牌号为UOP688，于1962年6月获得商标授权。
US3366684A 专利介绍了防老剂688的合成，在1升带搅拌的高压釜中加入纯化的4-氨基二苯胺138克，2-辛酮384克，含镍63%的硅基镍催化剂2克，在160℃，750-1000psi氢压下反应4小时。所的产品在25毫米汞柱，250℃下蒸馏，反应中33.7%的酮还原生成了醇，蒸馏残夜中有产品87.7%。加入4毫升含0.0516克催化剂改性剂硫代二丙酸后，同样条件反应处理后，9.7%的酮转化成醇，蒸馏残夜100%为目标产品。
CN105348114B 介绍了一种固定床合成防老剂688的方法，以铜系催化剂参与合成，经过分离得到了最终产物。该方法以较高效率制备了防老剂688，主要缺陷在于反应产物中，2-辛醇与2-辛酮的比例约为4：1，即大量大原料2-辛酮转化成了2-辛醇，造成了原料的浪费，并对后续原料回收带来了一定困难。
防老剂8PPD，是防老剂688与防老剂TMQ的复配物，为暗褐色粘稠状液体，密度约为1.00～1.03g/cm3(25℃)，粘度约为1700～2200mPa﹒s(25℃)。本品为污染性防老剂，具有酮胺类防老剂和对苯二胺类防老剂特性，对热、氧、臭氧、天然老化均有防护效果，高温使用性能和防水抽出性能突出，与橡胶相溶性好。它广泛用作橡胶防老剂，特别是丁苯橡胶中作稳定剂。也可在橡胶制品中如电线、电缆中使用，可等量代替防甲、防丁和RD，但综合防护性能明显优异，后期老化性能接近防老剂4010NA和防老剂6PPD。
CN1142515A 公布了一种复合防老剂8PPD的生产方法，以防老剂688、防老剂RD（TMQ）及载体为原料，在一定条件下复配生产，其加热温度150℃~180℃，主要涉及了加入载体制备的方法。
发明内容
本发明的目的在于使用一种更高效的催化剂来生产防老剂688，并使用防老剂688与防老剂TMQ复配应用合成防老剂8PPD。
本发明的主要技术方案：复合防老剂的合成方法，包括以下步骤：以2-辛酮、4-氨基二苯胺为基本原料，在贵金属催化剂存在条件下，在固定床中连续缩合加氢反应得到防老剂688，防老剂688与防老剂TMQ按比例混合复配，得到防老剂8PPD。
一般地，本发明所用贵金属催化剂为铂碳催化剂。
所述催化剂中金属铂的含量为0.1%~0.3%。
所述催化剂中载体为比表面积800~1200 m2/g、吸水率大于60%的椰壳活性炭。
所述的合成方法，是向4-氨基二苯胺中加入2-辛酮，2-辛酮加入量应至少满足完全溶解4-氨基二苯胺，反应液体进料空速为0.10~0.15h-1。
所述的合成方法，缩合加氢反应控制温度120℃~150℃，反应压力0.6MPa~1.0MPa。
所述的合成方法，缩合加氢反应进料氢油比，即氢气体积流量与原料体积流量的比为200~500。
所述的合成方法，防老剂688与防老剂TMQ的重量比为4：1~5：1。
所述的合成方法，防老剂688与防老剂TMQ的复配是在氮气保护并加热的条件下进行，加热温度控制95℃~120℃。
本发明的有益效果
使用更高效的催化剂来生产防老剂688，并使用防老剂688与防老剂TMQ复配应用合成防老剂8PPD。
本发明利用贵金属催化剂生产防老剂688，可以提高反应原料2-辛酮的利用率，降低反应残液的处理难度。
采用本发明合成方法复配合成防老剂8PPD与现有方法比较，方法简单，温度较低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1
在实验室内固定床上，在固定床床层内填入铂含量为0.1%的铂碳催化剂100ml，原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5：1配置成溶液，按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应，反应液体空速为0.10h-1，反应压力为0.6MPa，反应温度为120℃，收集反应液1#进行气谱分析，分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例2
在实验室内固定床上，在固定床床层内填入铂含量为0.1%的铂碳催化剂100ml，原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5：1配置成溶液，按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应，反应液体空速为0.12h-1，反应压力为0.8MPa，反应温度为135℃，收集反应液2#进行气谱分析，分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例3
在实验室内固定床上，在固定床床层内填入铂含量为0.1%的铂碳催化剂100ml，原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5：1配置成溶液，按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应，反应液体空速为0.15h-1，反应压力为1.0MPa，反应温度为150℃，收集反应液3#进行气谱分析，分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例4
在实验室内固定床上，在固定床床层内填入铂含量为0.2%的铂碳催化剂100ml，原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5：1配置成溶液，按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应，反应液体空速为0.10h-1，反应压力为0.6MPa，反应温度为120℃，收集反应液4#进行气谱分析，分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例5
在实验室内固定床上，在固定床床层内填入铂含量为0.2%的铂碳催化剂100ml，原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5：1配置成溶液，按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应，反应液体空速为0.12h-1，反应压力为0.8MPa，反应温度为135℃，收集反应液2#进行气谱分析，分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例6
在实验室内固定床上，在固定床床层内填入铂含量为0.2%的铂碳催化剂100ml，原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5：1配置成溶液，按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应，反应液体空速为0.15h-1，反应压力为1.0MPa，反应温度为150℃，收集反应液3#进行气谱分析，分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例7
在实验室内固定床上，在固定床床层内填入铂含量为0.3%的铂碳催化剂100ml，原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5：1配置成溶液，按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应，反应液体空速为0.10h-1，反应压力为0.6MPa，反应温度为120℃，收集反应液4#进行气谱分析，分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例8
在实验室内固定床上，在固定床床层内填入铂含量为0.3%的铂碳催化剂100ml，原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5：1配置成溶液，按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应，反应液体空速为0.12h-1，反应压力为0.8MPa，反应温度为135℃，收集反应液2#进行气谱分析，分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
实施例9
在实验室内固定床上，在固定床床层内填入铂含量为0.3%的铂碳催化剂100ml，原料2-辛酮与4-氨基二苯胺按摩尔比4.5：1配置成溶液，按设定的条件泵进进原料并在一定条件下反应，反应液体空速为0.15h-1，反应压力为1.0MPa，反应温度为150℃，收集反应液3#进行气谱分析，分析防老剂688含量和原料2-辛酮的转醇程度。
表1 防老剂688固定床合成结果
序号 RT% 688% 转化率/% 选择性/% 2-辛酮% 2-辛醇%
1 2.21 96.25 97.79 98.43 94.6 5.4
2 1.51 97.03 98.49 98.52 97.2 2.8
3 1.89 96.43 98.11 98.29 97.6 2.4
4 0.39 99.21 99.61 99.60 99.2 0.8
5 0.56 98.79 99.44 99.35 99.6 0.4
6 0.21 99.54 99.79 99.75 99.5 0.5
7 0.86 98.54 99.14 99.39 98.2 1.8
8 0.92 98.31 99.08 99.22 98.5 1.5
9 0.77 98.62 99.23 99.39 98.0 2.0
比较例
2-辛酮与4-氨基二苯胺投料摩尔比为5：1，空速0.17h-1，反应压力1.10MPa，使用铜系催化剂，反应器设定温度为185℃，反应液中2-辛酮与2-辛醇醇比为15：85，大量的反应原料2-辛酮转化为了2-辛醇。
实施例10
取80g防老剂688，20g防老剂TMQ，加入厚壁烧瓶中，缓慢通入氮气，设置加热保温100℃，缓慢开启搅拌，维持加热搅拌1.5小时。结束后撤去加热，通氮气使其自然降温。测定25℃下粘度为1920m.pa.S。
本发明合成方法，采用贵金属催化剂生产防老剂688，可以提高反应原料2-辛酮的利用率，降低反应残液的处理难度。采用本发明的合成方法复配合成防老剂8PPD与现有方法比较，方法简单，温度较低。

Claims (10)

1.一种复合防老剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：以2-辛酮、4-氨基二苯胺为基本原料，在贵金属催化剂存在条件下，在固定床中连续缩合加氢反应得到防老剂688，防老剂688与防老剂TMQ按比例混合复配，得到防老剂8PPD。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所用贵金属催化剂为铂碳催化剂。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是所述催化剂中金属铂的含量为0.1%~0.3%。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是所述催化剂中载体为比表面积800~1200m2/g、吸水率大于60%的椰壳活性炭。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是向4-氨基二苯胺中加入2-辛酮，2-辛酮加入量应至少满足完全溶解4-氨基二苯胺，反应液体进料空速为0.10~0.15h-1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是缩合加氢反应控制温度120℃~150℃，反应压力0.6MPa~1.0MPa。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是缩合加氢反应进料氢油比，即氢气体积流量与原料体积流量的比为200~500。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是防老剂688与防老剂TMQ的重量比为4：1~5：1。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是防老剂688与防老剂TMQ的复配是在氮气保护并加热的条件下进行。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是加热温度控制95℃~120℃。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105348114A (zh) * 2014-08-20 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 一步法连续合成n-仲辛基-n’-苯基对苯二胺的方法
CN109289837A (zh) * 2018-10-30 2019-02-01 中国科学院宁波城市环境观测研究站 一种铂炭催化剂及其制备方法和用途
CN109665964A (zh) * 2017-10-16 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种提高防老剂6ppd制备选择性的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105348114A (zh) * 2014-08-20 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 一步法连续合成n-仲辛基-n’-苯基对苯二胺的方法
CN109665964A (zh) * 2017-10-16 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种提高防老剂6ppd制备选择性的方法
CN109289837A (zh) * 2018-10-30 2019-02-01 中国科学院宁波城市环境观测研究站 一种铂炭催化剂及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
化工部合成材料研究所等编: "《聚合物防老化实用手册》", 31 May 1999 *
韩晓龙: "防老剂4010NA的合成工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

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