CN104130137A - 一种二乙撑三胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二乙撑三胺的制备方法，具体步骤如下：向反应釜中加入液氨或氨水、亚氨基二乙腈和加氢催化剂，混匀后向反应釜中通入氮气置换反应釜中的空气，接着加热反应釜控制反应釜温度为100～140℃，压力为8～12MPa，然后通入氢气至氢气不再被吸收后半小时停止通入，得反应物料；将所得物料在沉降分离器中分离，收集沉降液，将沉降液脱出溶剂得到二乙撑三胺粗品；最后在温度为180～190℃，真空度为-0.085～-0.095MPa条件下精馏，得到二乙撑三胺精品；该方法工艺简单，产物组分分布简单，纯度高，可达90％以上，并且三废排放少，能够减少环境污染，能够用于工业生产二乙撑三胺。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种二乙撑三胺的制备方法。
背景技术
二乙撑三胺主要用于合成聚酰胺树脂、表面活性剂、润滑剂、环氧树脂固化剂等，现有技术主要通过二氯乙烷氨化法或乙醇胺法生产。二氯乙烷氨化法合成的产品主要为乙二胺、二乙撑三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等混合物，其中乙二胺占55％，二乙撑三胺占23％，三乙烯四胺占10％，四乙烯五胺占4％，剩余为其它组分。由于组分分布宽，分离难度大，该法难以获得高品质的二乙撑三胺。另外，由于工艺繁琐，生产过程中产生大量氯化钠废水，设备腐蚀严重，环境污染状况堪忧。与之相比，乙醇胺法环境污染少，副产物附加值也较高，但由于采用的压力很高，造成装置成本大幅增加。综上所述，寻求新的生产方法提高二乙撑三胺的产率和质量，减少环境污染，降低生产成本是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二乙撑三胺的制备方法，该方法以亚氨基二乙腈为原料，通过催化加氢得到二乙撑三胺，主要反应方程式为：
NH(CH2CN)2+4H2→NH(CH2CH2NH2)2。
本发明采用的技术方案如下：
二乙撑三胺的制备方法，按如下步骤合成：
(1)向盛有液氨或氨水的反应釜中加入亚氨基二乙腈，待亚氨基二乙腈溶解后加入加氢催化剂，混匀；
(2)向反应釜中通入氮气置换反应釜中的空气，再用氢气置换反应釜中的氮气；
(3)加热反应釜，控制反应釜温度为100～140℃，压力为8～12MPa，然后通入氢气至氢气不再被吸收后半小时停止通入，得反应物料；
(4)将步骤(3)所得物料在沉降分离器中分离，收集沉降液，将沉降液脱出溶剂得到二乙撑三胺粗品；
(5)将步骤(4)所得二乙撑三胺粗品在温度为180～190℃，真空度为-0.085～-0.095MPa条件下精馏，得到二乙撑三胺精品。
优选的，所述加氢催化剂为骨架型或负载型。
优选的，所述加氢催化剂的活性物质为Ⅷ族过渡金属。
优选的，所述Ⅷ族过渡金属为Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir或Cu中至少一种。
优选的，所述步骤(1)中，液氨或氨水加入量与反应釜质量体积比为7～8：10，亚氨基二乙腈加入量与反应釜质量体积比为0.9～1：20，催化剂加入量与反应釜质量体积比为1～1.2：500。
优选的，所述步骤(1)中，液氨或氨水加入量与反应釜质量体积比为7：10，亚氨基二乙腈加入量与反应釜质量体积比为1：20，催化剂加入量与反应釜质量体积比为1：500。
优选的，所述步骤(3)中，反应釜温度为100℃，压力为10MPa。
优选的，所述步骤(4)中，在沉降分离器中分离，还包括收集沉降催化剂，并将沉降催化剂再生后循环使用。
优选的，所述步骤(5)中温度为190℃，真空度为-0.09MPa。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明以国内资源相对丰富，产能相对过剩的亚氨基二乙腈为原料，通过催化加氢反应制得二乙撑三胺，粗品纯度即达90％以上，由于产品分布简单，纯度高，因此，较容易分离纯化制得优纯级产品。另外，反应中所需氢气可以是腈基化合物或三氯氢硅副产物中的氢气，大幅度降低了生产成本。
(2)本发明采用Ⅷ族过渡金属如Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Cu等作为催化剂，可再生循环使用，降低生产成本。
(3)本发明所述制备方法三废排放较少，对环境造成的污染较小。
(4)本发明所述制备方法对反应釜压力、温度及精馏系统等参数实现DCS控制，确保过程控制平稳，操作安全，避免过程参数波动造成产品组分波动，影响产品收率及质量。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
以亚氨基二乙腈和氢气为原料，液氨为溶剂，Pd/C为催化剂，按如下步骤合成二乙撑三胺：
(1)在10L不锈钢高压反应釜中加入液氨7kg和亚氨基二乙腈500g，开启磁力搅拌，待亚氨基二乙腈溶解后，再加入20g负载型Pd/C催化剂；
(2)釜中通入氮气置换出空气，至氧含量到达0.5％以下为止，再用氢气置换出氮气；
(3)对釜内物料进行加热，釜中温度为100℃，压力为12MPa条件下通入氢气，通气速率约220Nm3/h，至氢气不再被吸收后半小时为反应终点，得反应物料；
(4)反应物料输入沉降分离器中进行分离，分离出的催化剂经再生后循环使用，沉降液经常压塔脱出溶剂，得到粗品；
(5)将粗品送入减压精馏塔进行减压精馏，精馏温度为180℃，真空度为-0.095MPa，得到精品。
本实施例得二乙撑三胺482g，收率为88.9％。所得二乙撑三胺为浅黄色粘稠液体，纯度为97.8％，灼烧残渣0.085％。
实施例2
以亚氨基二乙腈和氢气为原料，氨水为溶剂，以Pt/C为催化剂，按如下步骤合成二乙撑三胺：
(1)10L不锈钢高压反应釜中加入氨水8kg，开启磁力搅拌，然后加入亚氨基二乙腈450g，待亚氨基二乙腈溶解后再加入20g负载型Pt/C催化剂；
(2)釜中先通入氮气置换出空气，再用氢气置换出氮气；
(3)对釜内物料进行加热，釜中温度为140℃，压力为8MPa条件下通入氢气，通气速率230Nm3/h，至氢气不再被吸收后半小时为反应终点，得反应物料；
(4)反应物料输入沉降分离器中进行分离，分离出的催化剂经再生后循环使用，沉降液经常压塔脱出溶剂，得到粗品；
(5)将粗品送入减压精馏塔进行减压精馏，精馏温度为190℃，真空度为-0.085MPa，得到精品。
本实施例制得二乙撑三胺达428g，收率为87.6％。所得二乙撑三胺为浅黄色粘稠液体，纯度为96.3％，灼烧残渣0.078％。
实施例3
以亚氨基二乙腈和氢气为原料，氨水为溶剂，Pt-Pd/C为催化剂，按如下步骤合成二乙撑三胺：
(1)10L不锈钢高压反应釜中加入7kg溶剂，开启磁力搅拌，然后加入亚氨基二乙腈500g，再加入24g催化剂；
(2)釜中通入氮气置换出空气，再用氢气置换出氮气；
(3)对釜内物料进行加热，釜中温度为120℃，压力为12MPa条件下通入氢气，通气速率为220Nm3/h，至氢气不再被吸收后半小时停止通入，得反应物料；
(4)反应物料输入沉降分离器中进行分离，分离出的催化剂经再生后循环使用，沉降液经常压塔脱出溶剂，得到粗品；
(5)将粗品送入减压精馏塔进行减压精馏，精馏温度为185℃，真空度为-0.095MPa，得到精品。
本实施例制得二乙撑三胺达477g，收率为88％。所得二乙撑三胺为浅黄色粘稠液体，纯度为98.2％，灼烧残渣0.072％。
实施例4
以亚氨基二乙腈和氢气为原料，液氨为溶剂，Pt-Pd/C为催化剂，按如下步骤合成二乙撑三胺：
(1)10L不锈钢高压反应釜中加入7kg溶剂，开启磁力搅拌，然后加入亚氨基二乙腈500g，再加入20g催化剂；
(2)釜中通入氮气置换出空气，再用氢气置换出氮气；
(3)对釜内物料进行加热，釜中温度为100℃，压力为10MPa条件下通入氢气，通气速率为220Nm3/h，至氢气不再被吸收后半小时停止通入，得反应物料；
(4)反应物料输入沉降分离器中进行分离，分离出的催化剂经再生后循环使用，沉降液经常压塔脱出溶剂，得到粗品；
(5)将粗品送入减压精馏塔进行减压精馏，精馏温度为190℃，真空度为-0.09MPa，得到精品。
本实施例制得二乙撑三胺达505g，收率为93％。所得二乙撑三胺为浅黄色粘稠液体，纯度为98.7％，灼烧残渣0.065％。
实施例中所用催化剂为Ⅷ族过渡金属为活性物质的负载型催化剂，但是本领域技术人员公知，使用Ⅷ族过渡金属为活性物质的骨架型催化剂同样可以实现本发明。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.二乙撑三胺的制备方法，其特征在于，按如下步骤合成：
(1)向盛有液氨或氨水的反应釜中加入亚氨基二乙腈，待亚氨基二乙腈溶解后加入加氢催化剂，混匀；
(2)向反应釜中通入氮气置换反应釜中的空气，再用氢气置换反应釜中的氮气；
(3)加热反应釜，控制反应釜温度为100～140℃，压力为8～12MPa，然后通入氢气至氢气不再被吸收后半小时停止通入，得反应物料；
(4)将步骤(3)所得物料在沉降分离器中分离，收集沉降液，将沉降液脱出溶剂得到二乙撑三胺粗品；
(5)将步骤(4)所得二乙撑三胺粗品在温度为180～190℃，真空度为-0.085～-0.095MPa条件下精馏，得到二乙撑三胺精品。
2.根据权利要求1所述二乙撑三胺的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂为骨架型或负载型。
3.根据权利要求1所述二乙撑三胺的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂的活性物质为Ⅷ族过渡金属。
4.根据权利要求3所述二乙撑三胺的制备方法，其特征在于：所述Ⅷ族过渡金属为Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir或Cu中至少一种。
5.根据权利要求1所述二乙撑三胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，液氨或氨水加入量与反应釜质量体积比为7～8：10，亚氨基二乙腈加入量与反应釜质量体积比为0.9～1：20，催化剂加入量与反应釜质量体积比为1～1.2：500。
6.根据权利要求1所述二乙撑三胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，液氨或氨水加入量与反应釜质量体积比为7：10，亚氨基二乙腈加入量与反应釜质量体积比为1：20，催化剂加入量与反应釜质量体积比为1：500。
7.根据权利要求1所述二乙撑三胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应釜温度为100℃，压力为10MPa。
8.根据权利要求1所述二乙撑三胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)还包括收集沉降催化剂，并将沉降催化剂再生后循环使用。
9.根据权利要求1-8任一项所述二乙撑三胺的制备方法，其特在在于：所述步骤(5)中温度为190℃，真空度为-0.09MPa。
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| CN107188809A (zh) * | 2016-03-14 | 2017-09-22 | 史小鸣 | 一种二乙烯三胺的制备 |
| CN107930698A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 催化剂的制备方法及n1‑(2‑氨乙基)‑1,2‑乙二胺的制备方法 |
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