CN104419002B

CN104419002B - 一种端氨基聚醚的生产方法

Info

Publication number: CN104419002B
Application number: CN201310364251.3A
Authority: CN
Inventors: 黄冬; 袁俊秀; 徐冬梅; 王康; 逯贵广
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: CN104419002A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，提供一种制备端氨基聚醚管式反应器反应工艺，按以下步骤进行：原料聚醚醇首先由恒流泵打入管式反应器1中；管式反应器1中装有脱氢催化剂A的进行聚醚醇脱氢反应；脱氢产物与液氨、氢气混合进入装有氨化加氢催化剂B的管式反应器2内氨化加氢；最后反应产物端氨基聚醚去减压蒸馏端提纯后得产品。本发明具有工艺简单，可连续操作、反应转化率高、反应条件温和，产物后续处理方便等优点。

Description

一种端氨基聚醚的生产方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，提供一种制备端氨基聚醚的管式反应器生产方法。

背景技术

聚醚胺(PEA)又称端氨基聚醚，简称ATPE，是一类由伯氨基或仲氨基封端的聚环氧烷烃化合物。由于其分子链的端氨基含有活泼氢，能与多种反应性基团作用，因此该类产品的应用日益广泛。

端氨基聚醚含有的活泼氢，能与异氰酸酯基团和环氧丙基基团反应，因此近年来，端氨基聚醚主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料、RIM(反应注射成型)制品及环氧树脂的固化剂。由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高、延伸率大、耐磨擦、耐腐蚀、耐老化，广泛应用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层，以及其他构件的防护、装饰涂层，是一类高性能聚氨脂弹性体；用作玻璃制品中的环氧固化剂，ATPE具有粘度低，渗透性能好、抗黄变、耐候性能优的特性，它的玻璃钢制品有很好的柔韧性和抗疲劳特性。这是一般环氧固化剂都很难满足的。所以，在较大型的玻璃钢制品中，基本上都用聚醚胺作环氧树脂的固化剂；聚醚胺还有与其它胺复配相容性好的优点，可以通过与其它胺进行接枝、搭桥复合反应，赋予其它胺柔韧性、抗疲劳性、高强附着力和高粘接强度，又可以通过改性使聚醚胺固化物在增加耐温、腐蚀特性的同时，保留自身原有特长。国外用聚醚胺来对其它胺类、酸酐咪唑类固化剂改性已经很普遍。国内各行业也在研究，试用效果普遍反应良好，特别是在复合材料的应用上，有着良好的应用前景。此外，端氨基聚醚还可在发动机燃油中用作抗浑浊、抗沉降添加剂等。

目前国内外端氨基聚醚的生产方法主要有：离去基团法、催化氨化法以及氨基丁烯酸酯法等。工业生产主要采用催化氨化法，即在临氢氨化催化剂(骨架镍催化剂、Ni/Cu/Cr催化剂)存在的条件下，直接将聚醚醇与氢气、氨气一步反应制得。

US5352835公开一种管式反应器氨化反应工艺，催化剂为负载型催化剂，由质量比为15-30%镍、1-20%铜、0.5～1%钼或铬和至少50%的θ-氧化铝构成。在反应压力13.8Mpa，反应温度220～230℃时，用于将醇或聚合醇转化成相应的胺。

US3654370公开了一种管式反应器聚醚胺制备方法，催化剂为Ni/Cu/Cr催化剂（由NiO₂/CuO/Cr₂O₃混合催化剂还原得到），在反应温度235～246℃，反应压力13.8～27.5MPa下直接催化氨化得聚醚胺。

US3236895公开了一种间歇式反应釜聚醚胺的合成工艺，采用骨架镍催化剂，在反应温度235～255℃，压力140～170kg/cm²，并加入适量的溶剂，当时转化率低于70％。

US4766245公开了一种管式反应器的端氨基聚醚合成方法，在无水、RANEY镍/铝催化剂(镍含量为75～65%，铝含量25～35%)存在的条件下，由端羟基聚醚（分子量大于500），与氢气、氨反应制得聚醚胺，在反应温度200～235℃，反应压力13.8MPa下，转化率达到100%。

CN200310112615.5公布了一种间歇式反应釜聚醚胺的合成工艺，采用骨架镍催化剂，用分子量为5000的三官能度聚醚醇和分子量为2000的双官能度聚醚醇临氢氨化制备聚醚胺的方法，反应温度200～260℃，反应压力13～21MPa。

CN101982482A公开了一种用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，采用的非晶态合金催化剂的主要成分为镍和铝，以及助催化剂元素M，M为Mo、La、Cr和Mn之中的一种或几种。该催化剂用于合成分子量大于1000的聚醚醇显示出良好的催化活性和选择性，聚醚胺转化率大于97%，伯胺含量大于99%。

上述国外专利中大多采用管式反应器，反应过程压力均大于13.8MPa以上，反应压力高，对反应器及进料泵的要求较高；国内大多采用间歇式反应器，产能低、无法实现连续化生产。但反应过程需要高温高压，对反应设备要求较高。本专利创新的选用两个不同功能的管式反应器反应器串联实现连续化制备端氨基聚醚，降低了反应过程中温度及压力。

发明内容

本发明的目的提供一种端氨基聚醚的生产方法。

本发明所述的一种端氨基聚醚的生产方法，其特征在于该按以下步骤进行：将原料聚醚醇打入管式反应器1中，进行聚醚醇脱氢反应；脱氢产物与液氨、氢气混合进入管式反应器2内氨化加氢；最后反应产物端氨基聚醚去减压蒸馏端提纯后得产品。

本发明所述的生产方法，其特征在于所述的管式反应器为两个管式反应器串联，其中管式反应器1中装有脱氢功能的催化剂，管式反应器2中装有氨化加氢功能的催化剂。

本发明所述的生产方法，其特征在于所述的原料聚醚醇分子量大小介于150～5000之间，分子结构通式有如下两种：

a)

其中R1为C₁～C₄羟基基团，R₂和R₃是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团;m:0～115；n:0～115；m+n:1～115；

b)

其中R为氢或甲基；R₁、R₂和R₃是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂～C₄基团;x:0～40；y:0～40；z:0～40；x+y+z:1～115。

本发明所述的生产方法，其特征在于所述的具有脱氢功能的催化剂为Cu/ZnO/M/Al₂O₃负载型催化剂，催化剂组分质量比为：35～55%金属铜，5～25%氧化锌，25～45%载体氧化铝，0～10%助剂M，M为锆、镧、铯中的一种、两种或组合。

本发明所述的生产方法，其特征在于所述的具有氨化加氢功能的催化剂为Ni/M/Al₂O₃负载型催化剂，催化剂组分质量比为：25～55%金属镍，30～50%载体氧化铝、0～10%助剂M，M为铬、铁、或锌中的一种、两种或组合。

本发明所述的生产方法，其特征在于管式反应器1反应条件为：反应温度120～200℃、聚醚醇原料质量空速1～3.5h^-1、反应压力0.2～1Mpa。

本发明所述的生产方法，其特征在于管式反应器2的反应条件为：反应温度200～230℃、氢气质量空速0.8～2.5h^-1、氨化剂质量空速0.5～2h^-1,反应压力3～10Mpa。

本发明所述的生产方法，其特征在于管式反应器1尺寸15×230mm,反应器最高设计温度350℃，最高设计压力5MPa。管式反应器2尺寸15×230mm,反应器最高设计温度450℃，最高设计压力15MPa。

本发明提供一种端氨基聚醚的生产方法，该方法反应温度及压力较目前工业上常用的催化氨化法有所下降，现有技术管式反应器生产方法采用单管反应器实现催化氨化反应(包括脱氢-氨化-加氢三步)，在一个反应器里同时包含脱氢、氨化、加氢三步，使得反应压力居高不下，在生产过程中对反应器设备要求较高。本发明创新的采用串联两个管式反应器实现催化氨化反应，分别将生产过程中脱氢、氨化-加氢分步进行，实现反应压力的下降。

附图说明

图1是本发明实施例中管式反应器反应流程图。

图中，1-管式反应器2-管式反应器3-恒流泵4-液氨储罐5-气化室6-缓冲罐。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明加以详细描述。

实施例1

管式反应器1中催化剂A为Cu/ZnO/Al₂O₃，催化剂组分质量比为：40%的Cu、20%的ZnO、40%的Al₂O₃，反应条件为：反应温度180℃、反应压力0.5Mpa、原料为分子量230的聚醚醇、原料质量空速1.5h^-1。管式反应器2催化剂B为Ni/Cr/Al₂O₃，催化剂组分质量比：45%的Ni、10%的Cr、45%的Al₂O₃，反应条件为：反应温度205℃、氢气质量空速1.2h^-1、液氨质量空速1.5h^-1，反应压力4.5Mpa。不同反应时间取样分析结果如表1所示：

表1不同反应时间取样分析结果

反应时间/h	总胺值/mmol/g	X_总胺/%	S_伯胺/%
				1	6.52	77.13	98.12
2	6.93	82.16	97.28
				3	7.14	90.19	97.07
4	7.69	97.03	96.98

其化学结构为：

其中n为2.7左右。

对比例1-1

采用非串联管式反应器及市售Ni/Al₂O₃催化剂连续法制备D230端氨基聚醚，Ni含量为40～50%。反应条件为：反应温度235℃、氢气质量空速1.2h^-1、液氨质量空速1.0h^-1，反应压力15Mpa。不同反应时间取样分析结果如表1-1所示：

表1-1不同反应时间取样分析结果

反应时间/h	总胺值/mmol/g	X_总胺/%	S_伯胺/%
				1	6.54	78.13	98.42
2	6.98	85.16	97.01
				3	7.15	91.21	96.97
4	7.70	98.03	96.08

其化学结构为：

其中n为2.7左右。

对比例1-2

采用间歇式反应釜及市售骨架镍催化剂制备D230端氨基聚醚，Ni含量为60～75%。反应条件为：反应温度235℃、氢气分压4Mpa、NH₃:聚醚醇摩尔比为5:1、反应压力18Mpa,反应时间4h，总胺转化率为85.13%，伯胺选择性为97.05%。

其化学结构为：

其中n为2.7左右。

实施例2

管式反应器1中催化剂A为Cu/ZnO/Zr/Al₂O₃，催化剂组分质量比为：40%的Cu、20%的ZnO、5%的Zr、35%的Al₂O₃，反应条件为：反应温度190℃、反应压力0.7Mpa、原料为分子量230的聚醚醇、原料质量空速1.3h^-1。管式反应器2催化剂B为Ni/Cr/Fe/Al₂O₃，催化剂组分质量比：45%的Ni、5%的Cr、5%的Fe、45%的Al₂O₃，反应条件为：反应温度215℃、氢气质量空速1.5h^-1、液氨质量空速2.0h^-1，反应压力5.0Mpa，不同反应时间取样分析结果如表2所示：

表2不同反应时间取样分析结果

反应时间/h	总胺值/mmol/g	X_总胺/%	S_伯胺/%
				1	7.02	83.13	98.32
2	7.89	93.45	96.28
				3	8.23	97.25	96.07
4	8.41	100	95.88

其化学结构为：

其中n为2.7左右。

实施例3

管式反应器1中催化剂A为同实施例1中催化剂A，反应条件为：反应温度195℃、反应压力0.65Mpa、原料为分子量430的聚醚醇、原料质量空速1.9h^-1。管式反应器2催化剂B为Ni/Cr/Fe/Al₂O₃，催化剂组分质量比：50%的Ni、5%的Cr、5%的Fe、40%的Al₂O₃，反应条件为：反应温度215℃、氢气质量空速1.0h^-1、液氨质量空速2.5h^-1，反应压力3Mpa，不同反应时间取样分析结果如表3所示：

表3不同反应时间取样分析结果

反应时间/h	总胺值/mmol/g	X_总胺/%	S_伯胺/%
				1	4.12	91.02	97.32
2	4.32	96.97	96.21
				3	4.45	100	96.07
4	4.46	100	95.18

其化学结构为：

其中n为6.2左右。

实施例4

管式反应器1中催化剂A为Cu/ZnO/La/Zr/Al₂O₃，催化剂组分质量比为：40%的Cu、15%的ZnO、5%的La、5%的Zr、35%的Al₂O₃，反应条件为：反应温度185℃、反应压力0.7Mpa、原料为分子量800的聚醚醇、原料质量空速2.5h^-1。管式反应器2催化剂B为Ni/Cr/Fe/Al₂O₃，催化剂组分质量比：40%的Ni、8%的Cr、2%的Fe、50%的Al₂O₃，反应条件为：反应温度215℃、氢气质量空速1.3h^-1、液氨质量空速1.5h^-1，反应压力4Mpa，不同反应时间取样分析结果如表4所示：

表4不同反应时间取样分析结果

反应时间/h	总胺值/mmol/g	X_总胺/%	S_伯胺/%
				1	2.1	87.16	98.14
2	2.35	96.87	97.21
				3	2.40	100	96.07
4	2.40	100	96.18

其化学结构为：

其中n为12.5左右。

实施例5

管式反应器1中催化剂A同实施例2中催化剂A，反应条件为：反应温度170℃、反应压力0.4Mpa、原料为分子量1000的聚醚醇、原料质量空速2.6h^-1。管式反应器2催化剂B同实施例4中催化剂B，反应条件为：反应温度235℃、氢气质量空速1.5h^-1、液氨质量空速2.0h^-1，反应压力5Mpa，反应出料经抽真空蒸馏得聚醚氨产品。不同反应时间取样分析结果如表5所示：

表5不同反应时间取样分析结果

反应时间/h	总胺值/mmol/g	X_总胺/%	S_伯胺/%
				1	1.90	96.13	98.34
2	1.95	99.87	97.98
				3	1.96	100	96.79
4	1.96	100	96.48

其化学结构为：

其中n为16左右。

实施例6

管式反应器1中催化剂A为Cu/ZnO/Zr/Cs/Al₂O₃，催化剂组分质量比为：45%的Cu、10%的ZnO、5%的Zr、5%的Cs、35%的Al₂O₃，反应条件为：反应温度185℃、反应压力0.65Mpa、原料为分子量430的聚醚醇、原料质量空速1.8h^-1。管式反应器2催化剂B及反应条件同实施例2中催化剂B及反应条件，不同反应时间取样分析结果如表6所示：

表6不同反应时间取样分析结果

反应时间/h	总胺值/mmol/g	X_总胺/%	S_伯胺/%
				1	4.24	94.82	97.82
2	4.38	96.99	96.12
				3	4.45	100	96.07
4	4.46	100	95.18

其化学结构为：

其中n为6.2左右。

实施例7

管式反应器1中催化剂A为Cu/ZnO/Zr/Al₂O₃，催化剂组分质量比为：40%的Cu、5%的ZnO、5%的Zr、45%的Al₂O₃，反应条件为：反应温度200℃、反应压力0.6Mpa、原料为分子量2000的聚醚醇、原料质量空速2.8h^-1。管式反应器2催化剂B为Ni/Cr/Fe/Al₂O₃，催化剂组分质量比：40%的Ni、5%的Cr、5%的Fe、50%的Al₂O₃，反应条件为：反应温度235℃、氢气质量空速1.5h^-1、液氨质量空速2.0h^-1，反应压力6Mpa，不同反应时间取样分析结果如表7所示：

表7不同反应时间取样分析结果

反应时间/h	总胺值/mmol/g	X_总胺/%	S_伯胺/%
				1	0.8	83.79	97.62
2	0.89	91.99	96.32
				3	0.97	100	96.17
4	0.97	100	95.98

其化学结构为：R₁、R₂、R₃均为环氧丙烷

其中x+y+z约为32。

实施例8

管式反应器1中催化剂A同实施例7，反应条件为：反应温度190℃、反应压力0.6Mpa、原料为分子量5000的聚醚醇、原料质量空速2.95h^-1。管式反应器2催化剂B同实施例4，反应条件为：反应温度235℃、氢气质量空速10h^-1、液氨质量空速2.5h^-1，反应压力6.5Mpa，不同反应时间取样分析结果如表8所示：

表8不同反应时间取样分析结果

反应时间/h	总胺值/mmol/g	X_总胺/%	S_伯胺/%
				1	0.31	80.18	97.82
2	0.35	91.25	97.32
				3	0.39	100	96.87
4	0.39	100	95.88

其化学结构为：R₁、R₂、R₃均为环氧丙烷

其中x+y+z约为84。

从以上实施例，可以看出本发明制备端氨基聚醚转化率高、选择性好、后续处理简单，对环境污染少。

Claims

1.一种端氨基聚醚的生产方法，其特征在于按以下步骤进行：将原料聚醚醇打入管式反应器1中，进行聚醚醇脱氢反应；脱氢产物与液氨、氢气混合进入管式反应器2内氨化加氢；最后反应产物端氨基聚醚去减压蒸馏端提纯后得产品；所述的管式反应器为两个管式反应器串联，其中管式反应器1中装有脱氢功能的催化剂，管式反应器2中装有氨化加氢功能的催化剂；所述管式反应器1反应条件为：反应温度为120~200℃、聚醚醇原料质量空速为1~3.5h^-1、反应压力为0.2~1MPa；管式反应器2的反应条件为：反应温度为200~230℃、氢气质量空速为0.8~2.5h^-1、氨化剂质量空速为0.5~2h^-1、反应压力为3~10MPa。

2.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的具有脱氢功能的催化剂为Cu/ZnO/M/Al₂O₃负载型催化剂，催化剂组分质量比为：35～55%金属铜，5～25%氧化锌，25～45%载体氧化铝，0~10%助剂M，M为锆、镧、铯中的一种或两种。

3.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的具有氨化加氢功能的催化剂为Ni/M/Al₂O₃负载型催化剂，催化剂组分质量比为：25~55%金属镍，30~50%载体氧化铝、0~10%助剂M，M为铬、铁、或锌中的一种或两种。

4.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于管式反应器1尺寸15×230mm，反应器最高设计温度为350℃，最高设计压力为6.5MPa；管式反应器2尺寸15×230mm，反应器最高设计温度为450℃，最高设计压力为23.5MPa。