CN114163334A - 一种改性脂环胺固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种改性脂环胺固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性脂环胺固化剂及其制备方法。所述改性脂环胺固化剂的结构式为

Description

一种改性脂环胺固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种改性脂环胺固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种综合性能优异的热固性塑料，在涂料、胶黏剂、工厂、建筑以及船舱等众多领域有着广泛的应用。固化剂作为环氧树脂的重要组成部分，根据化学组成及用途的不同，被划分成多个种类，其中常见的室温固化剂有脂肪胺、脂环胺以及聚酰胺等。其中脂环胺由于黏度更低、适用期更长、固化物的色泽也更优于脂肪胺和聚酰胺，因而有望被应用于高端环氧固化剂领域。
随着复合材料工业的不断发展，环氧树脂的应用领域也越来越广，这势必对固化剂的品质提出了相应更高的要求。传统的脂环胺固化剂在实际使用过程当中存在低温环境使用不便、韧性不足、力学性能差的缺点，这样的产品不能满足一些高端领域对于固化剂的需求，比如风电叶片、高铁防护、舰船防护、海洋工程防护等等，如何对脂环胺分子进行结构改造，进而生产性能更加优良的高端脂环胺固化剂成为摆在科研人员面前的重要科技问题。
现有胺类固化剂改性策略包括：胺类固化剂与环氧树脂加成改性、与环氧乙烷或环氧丙烷加成改性、与丙烯腈Michael加成改性、酮亚胺化或醛亚胺化改性、曼尼希反应改性、N烷基化取代等。而目前针对脂环二元伯胺的改性报道却很少，能够用于规模化生产的方法更少，这严重限制了目前高端脂环胺环氧树脂固化剂行业的发展。
公开号为CN107501525A的专利文献公开了一种改性脂环胺固化剂，由二氨基二环己基甲烷和碘甲烷为原料反应而成，克服了传统脂环胺固化剂生产所得环氧树脂等材料韧性不足、易起波折、无法满足极端环境使用的问题；然而该方法采用卤代烃为原料，反应结束后会采用大量的碱液进行中和反应生成的酸，从而产生大量的含盐废水，会造成严重的环境污染，不适合于工业放大生产。
公开号为CN108383756A的专利文献公开了一种氰乙基胺类化合物的制备方法，以二元伯胺和丙烯腈为原料合成，可用于环氧树脂固化剂或聚氨酯树脂的扩链剂；然而该方法制备的二元仲胺由于氰乙基团的存在，毒性比二元伯胺更高，限制了其在环氧树脂固化剂领域当中的应用，应用领域过于狭窄。
公开号为CN1519265A的专利文献公开了一种亚甲基桥连的聚(脂环族-芳族)胺组合物及其制备方法，其以35-85wt％低聚物含量的亚甲基桥连的苯胺组合物为原料进行氢化制备所得，它克服了现有技术环氧固化剂的主要问题，使得所制备的环氧聚合物保持玻璃态以及坚守性，具有更高的耐热性以及机械性能；然而该制备(脂环族-芳族)胺组合物的方法过于复杂，需要通过蒸馏脱除二元环亚甲基桥连的苯胺，由于沸点极高的缘故，相应的能耗自然极高，工业放大难度也极大。
文献Macromolecules 2012,45,3285-3288报道了一种新的(脂环族-芳族)胺组合物的方法，其以二氨基二环己基甲烷与苯甲醛为原料进行临氢烷基化反应进行制备，然后再进一步制备硝酮，文中并没有进一步公开该中间产物的其它应用；该制备方法的缺点是使用苯甲醛为原料会产生大量的焦油副产，会进一步增加后处理过程的难度；文献Macromol.Chem.Phys.2002,203,No.1报道过一种环氧胺聚合物，具体是使用二甲基二苯基乙酰胺和苯胺为原料进行合成，部分产物当中也会具备(脂环族-芳族)胺的分子结构，但文中并没有说明该物质的具体应用领域，且该制备方法的初衷是合成具备八圆环以上的分子结构，缺乏参考价值。
截至目前，脂环族二元伯胺改性的技术手段仍然存在不小的缺陷，严重影响了其在高端环氧树脂固化剂领域的应用，故开发新技术势在必得。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述问题，提供一种改性脂环胺固化剂及其制备方法，相较于传统脂环胺，本发明的改性脂环胺固化剂显著地增强了固化环氧树脂等材料的硬度和韧性，非常适用于高端环氧树脂固化剂领域应用。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种N,N’-双苯乙基脂环胺的制备方法，包括以下步骤：将脂环族二元伯胺与苯乙烯进行Michael加成反应，制得所述的N,N’-双苯乙基脂环胺。
合成反应方程式如下：
Figure BDA0003360723040000031
其中，R是包含环烷基结构的脂肪族亚烷基，优选为1,3-环戊二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,3-双胺甲基环己烷、2,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1-甲基-2,3-二氨基环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的残基，优选4,4’-二氨基二丙基甲烷的残基
Figure BDA0003360723040000032
作为一种优选的方案，本发明所述的N,N’-双苯乙基脂环胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将脂环族二元伯胺以及有机溶剂的水溶液混合均匀；
(2)将苯乙烯连续滴入步骤(1)的混合物当中，进行加成反应一段时间，制得改性脂环胺产品。
本发明所述的脂环族二元伯胺为1,3-环戊二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,3-双胺甲基环己烷、2,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1-甲基-2,3-二氨基环己烷和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷中的至少一种，优选4,4’-二氨基二丙基甲烷。
本发明所述步骤(1)中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、四氢呋喃以及环己醇中的至少一种，优选乙醇。
本发明所述步骤(1)中，所述有机溶剂的用量为脂环族二元伯胺质量的0.1～10％，优选1～5％。
本发明所述步骤(1)中，所述有机溶剂与水的质量比为1:0.5～10，优选1:1～5。
本发明所述步骤(2)中，所述加入苯乙烯的摩尔量与脂环族二元伯胺的摩尔量之比为1.5～2.5:1，优选1.8～2.2:1。
本发明所述步骤(2)中，所述加成反应的温度为20～100℃，优选30～60℃。
本发明所述步骤(2)中，所述加成反应，一般在空气或者氮气保护气氛下进行的，反应压力为0.5～2MPa，优选在氮气保护气氛下进行，反应压力为0.5～1MPa。
本发明所述步骤(2)中，N,N’-双苯乙基脂环胺的选择性为98％以上，Pt-Co色号在100以下。
作为一个优选的方案，所述的N,N’-双苯乙基脂环胺的制备方法还包括步骤(3)：将步骤(2)所制得的产物进行后处理精制过程，得到所述的N,N’-双苯乙基脂环胺纯品。
作为一个优选的方案，本发明所述步骤(3)的后处理精制过程包括：将有机溶剂以及水进行常压蒸馏脱除之后，再对剩余样品进行负压精馏处理；常压蒸馏的条件包括：温度为50～150℃，优选80～120℃；处理时间为1～10h，优选4～6h；优选地，常压蒸馏分离得到的溶剂水溶液可以作为步骤(1)溶剂循环使用。
所述步骤(3)的负压精馏后处理的条件包括：温度为50～300℃，优选150～200℃；压力为1～20Kpa，优选5～10Kpa；处理时间为1～10h，优选4～6h。
本发明所述的N,N’-双苯乙基脂环胺能够用作环氧树脂固化剂。
本发明所述的压力为绝压。
本发明技术方案的有益效果在于:
(1)本发明通过在脂环胺分子结构两端的氨基重新引入苯乙基，使其兼具脂环胺和芳香胺的优点，克服了传统脂环胺固化剂生产环氧树脂过程中韧性不够，导致易起波折、无法适应极端环境使用的问题，极大地提升了脂环二元胺在高端固化剂领域的应用价值。
(2)本发明弥补了现有脂环胺改性技术的短板，工艺流程简单、原子利用率高、三废排放量低、产品毒性不大，极适合应用于环氧树脂固化剂的领域开发，有明显的工业放大前景。
附图说明
图1是实施3中4,4’-双苯乙基-二氨基二环己基甲烷的IR谱图；
图2是实施例3中4,4’-双苯乙基-二氨基二环己基甲烷的13C-NMR谱图；
图3为实施例6中4,4’-双苯乙基-环己二胺的IR谱图；
图4为实施例6中4,4’-双苯乙基-环己二胺的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作出进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
反应原料的来源：
4,4’-二氨基二环己基甲烷：纯度≥99.5％，万华化学生产；
2,3-环己二胺：纯度≥99.5％，万华化学生产；
苯乙烯：纯度≥99.5％，济南创世化工。
测试方法:
气相色谱：采用安捷伦7890和DB-5(30mm×0.25mmID×0.25μm)，进样器温度为280℃，检测器温度为300℃。升温程序如下：起始柱温为50℃，保持2min；以5℃/min升温至80℃，保持0min；以15℃/min升温至300℃，保持15min。通过归一化法测定组分含量。
机械性能测试：称取一定量的E51环氧树脂和固化剂，室温下机械性能搅拌至体系均匀后，真空脱泡，浇注在底部为钢板(抛光并用丙酮清洗)的模具，室温固化后，测量其机械性能。
实施例1
在反应釜中加入210g 4,4’-二氨基二环己基甲烷(1mol)、208g苯乙烯(2mol)、2.1g乙醇及10.5g水，在30℃下采用N2补压至0.5MPa，以500rpm转速下，搅拌反应4h后，即停止反应，制得粗产品液；将粗产品液加热至100℃，在常压下进行蒸馏5h脱除轻组分，再将剩余样品加热至175℃，在8Kpa下进行精馏提纯4h，即得改性脂环胺固化剂A。经色谱分析可得，产品中的4,4’-双苯乙基-二氨基二环己基甲烷的含量为98.1wt％，4,4’-二氨基二环己基甲烷的含量为0.8wt％。
反应方程式如下：
Figure BDA0003360723040000071
实施例2
在反应釜中加入210g 4,4’-二氨基二环己基甲烷(1mol)、228.8g苯乙烯(2.2mol)、10.5g乙醇及10.5g水，在60℃下采用N2补压至1.0MPa，以800rpm转速下，搅拌反应2h后，即停止反应，制得粗产品液；将粗产品液加热至120℃，在常压下进行蒸馏4h脱除轻组分，再将剩余样品加热至200℃，在5Kpa下进行精馏提纯5h，即得改性脂环胺固化剂B。经色谱分析可得，产品中的4,4’-双苯乙基-二氨基二环己基甲烷的含量为98.9wt％，4,4’-二氨基二环己基甲烷的含量为0.4wt％。
实施例3
在反应釜中加入210g 4,4’-二氨基二环己基甲烷(1mol)、187g苯乙烯(1.8mol)、6.3g乙醇及6.3g水，在45℃下采用N2补压至0.75MPa，以700rpm转速下，搅拌反应3h后，即停止反应，制得粗产品液；将粗产品液加热至80℃，在常压下进行蒸馏6h脱除轻组分，再将剩余样品加热至150℃，在10Kpa下进行精馏提纯6h，即得改性脂环胺固化剂C。经色谱分析可得，产品中的4,4’-双苯乙基-二氨基二环己基甲烷的含量为97.8wt％，4,4’-二氨基二环己基甲烷的含量为1.2wt％。
实施例4
在反应釜中加入114g 2,3-环己二胺(1mol)、208g苯乙烯(2mol)、2.3g乙醇及5.7g水，在30℃下采用N2补压至0.5MPa，以500rpm转速下，搅拌反应3h后，即停止反应，制得粗产品液；将粗产品液加热至100℃，在常压下进行蒸馏5h脱除轻组分，再将剩余样品加热至175℃，在8Kpa下进行精馏提纯4h，即得改性脂环胺固化剂D。经色谱分析可得，产品中的2,3-双苯乙基-环己二胺的含量为98.5wt％，2,3-环己二胺的含量为0.3wt％。
反应方程式如下：
Figure BDA0003360723040000081
实施例5
在反应釜中加入114g 2,3-环己二胺(1mol)、229g苯乙烯(2.2mol)、5.7g乙醇及5.7g水，在60℃下采用N2补压至1.0MPa，以800rpm转速下，搅拌反应2h后，即停止反应，制得粗产品液；将粗产品液加热至120℃，在常压下进行蒸馏4h脱除轻组分，再将剩余样品加热至200℃，在5Kpa下进行精馏提纯5h，即得改性脂环胺固化剂E。经色谱分析可得，产品中的2,3-双苯乙基-环己二胺的含量为99.2wt％，2,3-环己二胺的含量为0.1wt％。
实施例6
在反应釜中加入114g 2,3-环己二胺(1mol)、187g苯乙烯(1.8mol)、6g乙醇以及2.3g水，在45℃下采用N2补压至0.75MPa，以700rpm转速下，搅拌反应2h后，即停止反应，制得粗产品液；将粗产品液加热至80℃，在常压下进行蒸馏6h脱除轻组分，再将剩余样品加热至150℃，在10Kpa下进行精馏提纯6h，即得改性脂环胺固化剂F。经色谱分析可得，产品中的2,3-双苯乙基-环己二胺的含量为98.2wt％，2,3-环己二胺的含量为0.4wt％。
对比例1
在反应釜加入210g 4,4’-二氨基二环己基甲烷(1mol)、200g甲基异丁基酮(2mol)和5.0g钯炭催化剂，温升至60℃后，向反应釜充入H2至4MPa，反应过程中最高温度控制在95℃以内，H2压力不超过6MPa，反应25h后，降至室温泄压过滤，制得粗产品液。经减压精馏后得到改性脂环胺固化剂G，经色谱分析可得，产品中的4,4’-双(4-甲基-2-戊基氨基)二环己基甲烷的含量为99.3wt％。
对比例2
在反应釜加入210g 4,4’-二氨基二环己基甲烷(1mol)、284g碘甲烷(2mol)和12.0g大孔强碱性阴离子交换树脂，温升至50℃后，控制反应体系压力约1MPa，搅拌反应2h后，降至室温泄压过滤，制得粗产品液。经减压精馏后得到改性脂环胺固化剂H，经色谱分析可得，产品中的4,4’-二甲基-二氨基二环己基甲烷的含量为99.0wt％。
测试例1
分别称取各实施例和对比例中所制得的改性脂环胺固化剂100g和100g E51环氧树脂于500ml烧杯中，搅拌均匀，选择合适模具，制备条形环氧树脂测试样品，根据国标《GB/T 1732-1993漆膜耐冲击测定方法》，对其抗冲击韧性进行测试。
相关环氧树脂固化样品的抗冲击韧性测试结果如下表1所示。
表1环氧树脂性能测试结果
固化剂 冲击韧性/cm
4,4’-二氨基二环己基甲烷 18
改性脂环胺固化剂A 55
改性脂环胺固化剂B 62
改性脂环胺固化剂C 50
4,4’-二氨基二苯基甲烷 60
二氨基单环己基单苯基甲烷 52
2,3-环己二胺 35
改性脂环胺固化剂D 70
改性脂环胺固化剂E 75
改性脂环胺固化剂F 68
改性脂环胺固化剂G 45
改性脂环胺固化剂H 38
测试例2
分别称取各实施例和对比例中所制得的改性脂环胺固化剂100g和100g E51环氧树脂于500ml烧杯中，搅拌均匀，等待至环氧树脂完全固化，根据国标要求方法，使用邵氏硬度计对其硬度进行测试。
相关环氧树脂固化样品的硬度测试结果如下表2所示。
表2环氧树脂性能测试结果
固化剂 硬度/邵D
4,4’-二氨基二环己基甲烷 75
改性脂环胺固化剂A 85
改性脂环胺固化剂B 90
改性脂环胺固化剂C 81
4,4’-二氨基二苯基甲烷 86
二氨基单环己基单苯基甲烷 80
2,3-环己二胺 30
改性脂环胺固化剂D 40
改性脂环胺固化剂E 45
改性脂环胺固化剂F 38
改性脂环胺固化剂G 79
改性脂环胺固化剂H 78
本发明的应用不限于以上的实施例，对于本领域技术人员来说，凡在本发明精神下所作相关任何修饰或变更，皆包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (8)

1.一种改性脂环胺固化剂，其结构式为
Figure FDA0003360723030000011
式中，R是包含环烷基结构的脂肪族亚烷基，优选为1,3-环戊二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,3-双胺甲基环己烷、2,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1-甲基-2,3-二氨基环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的残基，更优选4,4’-二氨基二丙基甲烷的残基。
2.一种制备权利要求1所述的固化剂的方法，包括以下步骤：将脂环族二元伯胺与苯乙烯进行Michael加成反应，制得所述的N,N’-双苯乙基脂环胺。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的N,N’-双苯乙基脂环胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将脂环族二元伯胺以及有机溶剂的水溶液混合均匀；
(2)将苯乙烯连续滴入步骤(1)的混合物当中，进行加成反应一段时间，制得改性脂环胺产品。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的脂环族二元伯胺为1,3-环戊二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,3-双胺甲基环己烷、2,4’-二氨基二环己基丙烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1-甲基-2,3-二氨基环己烷和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种，优选4,4’-二氨基二丙基甲烷。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、四氢呋喃以及环己醇中的至少一种，优选乙醇；所述有机溶剂的用量为脂环族二元伯胺质量的0.1～10％，优选1～5％。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机溶剂与水的质量比为1:0.5～10，优选1:1～5。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述加入苯乙烯的摩尔量与脂环族二元伯胺的摩尔量之比为1.5～2.5:1，优选1.8～2.2:1。
8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述加成反应的温度为20～100℃，优选30～60℃。
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