CN107935864B - 一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及一种4,4′‑二氨基二苯甲烷的制备方法。该4,4′‑二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征为：以过量重铬酸盐或铬酸盐与无机强酸混合溶液浸渍活性炭的方式制备酸改性活性炭；将酸改性活性炭、苯胺置于反应釜中，在氮气氛围下，滴入甲醛水溶液并充分搅拌，滴加完毕后，进行初始反应；通过真空精馏提纯反应产物，得到产品。本发明制备工艺简单，催化剂价格低廉，具有较高的催化活性与稳定性，合成反应条件温和，产品的选择性高，催化剂易于产品分离，可多次重复利用，适于广泛推广应用。
Description
（一）技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法。
（二）背景技术
4,4′-二氨基二苯甲烷是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于生产环氧树脂韧性固化剂、橡胶抗氧剂、聚氨酯MDI、聚酯亚胺绝缘漆等产品。因此，4,4′-二氨基二苯甲烷的合成工艺一直是国内外科研工作者研究的热点之一。
目前，工业生产中主要是苯胺和甲醛在液体强酸（主要是盐酸）作用下通过缩合反应制备，这在专利US3260751、US3297759、US3857890、CN101583591A、CN102666474A中均有体现。以液体强酸为催化剂，具有合成工艺简单，反应条件温和等优势。然而，使用液体强酸也存在难以重复利用，设备腐蚀严重，反应液需碱液中和、水洗，严重污染环境等诸多不利因素。近年来科研工作者进行了大量的固体酸催化合成4,4′-二氨基二苯甲烷的工作，以期简化了反应过程和后处理流程，减少有毒废液排放，以降低环境污染。
中国专利CN102059129B采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成的固体超强酸为催化剂，以苯胺与甲醛为原料缩合反应得到4,4′-二氨基二苯甲烷；中国专利CN101007767A公开了一种以分子筛，特别是USY分子筛为催化剂，以苯胺与甲醛为原料，缩合反应制备4,4′-二氨基二苯甲烷的工艺。以上专利均不同程度的解决了催化剂难以分离、重复利用，产物后处理复杂，废液排放污染环境等问题。然而，以上工艺仍然存在催化剂制备复杂或价格昂贵，缩合反应需要较高的反应温度和较长的反应时间，从而导致产品中副产物含量高，产物选择性降低的缺陷。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种工艺简单、反应温和、高校环保的4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）以过量重铬酸盐或铬酸盐与无机强酸混合溶液浸渍活性炭的方式制备酸改性活性炭，编号后置于干燥器中备用；
（2）将酸改性活性炭、苯胺置于反应釜中，在氮气氛围下，滴入甲醛水溶液并充分搅拌，滴加完毕后，设定反应温度60-180℃、反应时间2-16h、搅拌速率100-1200r/min，进行初始反应；
（3）通过真空精馏提纯反应产物，得到产品。
本发明以酸改性活性炭为催化剂，采用分阶段反应，可以有效的降低缩合反应所需反应温度于反应时间，提高4,4′-二氨基二苯甲烷的选择性。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，重铬酸盐或铬酸盐为Cs2Cr2O7、Li2Cr2O7、K2Cr2O7、CaCrO4、Na2Cr2O7、MgCrO4、Rb2Cr2O7及其水合物中的一种或多种；无机强酸为HNO3、H2SO4、HClO4、H3PO4、HCl、HBr中的一种或多种；活性炭为木炭、竹炭、果壳炭、煤质炭中的一种或多种，活性炭的比表面积为200-4000m2/g。
混合溶液中，Cr2O7 2-浓度为0.01-4mol/L，H+浓度为0-6mol/L。
步骤（2）中，甲醛水溶液的质量浓度为37%，酸改性活性炭的重量为甲醛水溶液重量的1-50%，甲醛与苯胺的摩尔比为1:2-10。
步骤（3）中，为了进一步降低生产成本，酸改性活性炭和未反应的苯胺重复利用，催化剂与反应液分离，重新置于反应釜中，并加入于初始反应相同的反应而已，在相同条件下进行循环反应，循环反应标记为一次循环、二次循环……。
本发明制备工艺简单，催化剂价格低廉，具有较高的催化活性与稳定性，合成反应条件温和，产品的选择性高，催化剂易于产品分离，可多次重复利用，适于广泛推广应用。
（四）具体实施方式
为了让本发明的目的、特征和优点能够更加的明显易懂，下面结合相关实施例对本发明做进一步详细、完整的说明，但是本发明不局限于以下实施例：
实施例1：
配置无机强酸与重铬酸盐或铬酸盐混合溶液，并取200mL混合液和50g活性炭，置于500mL三口烧瓶。将三口烧瓶置于磁力搅拌加热套中，一定温度下加热回流一定时间后，将改性活性炭取出、过滤、洗涤至中性，105℃真空干燥箱中烘干至恒重，即得酸改性活性炭，统一编号后置于干燥器中备用。不同条件下制备酸改性活性炭如表1所示。
表1不同条件下制备的酸改性活性炭
实施例2：
分别将6.0g酸改性活性炭SGXT-01、SGXT-02、SGXT-03、SGXT-04、SGXT-05、SGXT-06、SGXT-07，168.3g新蒸苯胺置于250mL反应釜中，用氮气充分置换釜内空气。通过计量泵向釜内滴加48.9g浓度为37%的甲醛水溶液，滴加完成后充分搅拌30min，期间温度控制在30-50℃。完成以上操作后，设置反应温度120℃，反应时间6h，进行反应。反应结束，将催化剂与反应产物经砂芯漏斗分离，催化剂回收利用。反应产物经真空精馏提纯，未反应苯胺回收利用，釜底产品经液相色谱分析，结果如表2所示。
表2不同催化剂下产品液相色谱分析
实施例3：
将6.0g酸改性活性炭SGXT-03，168.3g新蒸苯胺置于250mL反应釜中，用氮气充分置换釜内空气。通过计量泵向釜内滴加48.9g浓度为37%的甲醛水溶液，滴加完成后充分搅拌30min，期间温度控制在30-50℃。完成以上操作后，分别设置反应温度80℃、120℃、160℃，反应时间6h，进行反应。反应结束，将催化剂与反应产物经砂芯漏斗分离，催化剂回收利用。反应产物经真空精馏提纯，未反应苯胺回收利用，釜底产品经液相色谱分析，结果如表3所示。
表3不同反应温度下产品液相色谱分析
实施例4：
将6.0g酸改性活性炭SGXT-03，168.3g新蒸苯胺置于250mL反应釜中，用氮气充分置换釜内空气。通过计量泵向釜内滴加48.9g浓度为37%的甲醛水溶液，滴加完成后，充分搅拌30min，期间温度控制在30-50℃。完成以上操作后，分别设置反应时间2h、6h、10h，反应温度120℃，进行反应。反应结束，将催化剂与反应产物经砂芯漏斗分离，催化剂回收利用。反应产物经真空精馏提纯，未反应苯胺回收利用，釜底产品经液相色谱分析，结果如表4所示。
表4不同反应时间下产品液相色谱分析
实施例5：
分别将2.0g、6.0g、10.0g酸改性活性炭SGXT-03，168.3g新蒸苯胺置于250mL反应釜中，用氮气充分置换釜内空气。通过计量泵向釜内滴加48.9g浓度为37%的甲醛水溶液，滴加完成后，充分搅拌30min，期间温度控制在30-50℃。完成以上操作后，设置反应温度120℃，反应时间6h，进行反应。反应结束，将催化剂与反应产物经砂芯漏斗分离，催化剂回收利用。反应产物经真空精馏提纯，未反应苯胺回收利用，釜底产品经液相色谱分析，结果如表5所示。
表5不同温度下产品液相色谱分析
实施例6：
将6.0g酸改性活性炭SGXT-03，168.3g新蒸苯胺置于250mL反应釜中，用氮气充分置换釜内空气。通过计量泵向釜内滴加48.9g浓度为37%的甲醛水溶液，滴加完成后充分搅拌30min，期间温度控制在30-50℃。完成以上操作后，设置反应温度120℃，反应时间6h，进行初始反应。反应结束，将与催化剂分离的反应产物真空精馏，未反应苯胺回收利用，釜底产品经液相色谱分析。
将回收催化剂重新置于反应釜中，并以相同的加料方式添加相同量的新蒸苯胺、甲醛水溶液，在与初始反应相同的反应条件下进行循环反应。当循环反应至第十次时，二氨基二苯甲烷的收率仍达到了86.8%，4,4′-二氨基二苯甲烷、2,4′-二氨基二苯甲烷、2,2′-二氨基二苯甲烷的选择性分别为84.3%、8.7%和7.0%。
对比例1：
将6.0g酸改性活性炭SGXT-03，168.3g新蒸苯胺，48.9g浓度为37%的甲醛水溶液同时置于250mL反应釜中，用氮气充分置换釜内的空气。设置反应温度120℃，反应时间6h，转速200r/min，进行反应。反应结束，将催化剂与反应产物经砂芯漏斗分离，催化剂回收利用。反应产物经真空精馏提纯，未反应苯胺回收利用，釜底产品经液相色谱分析。经液相色谱分析，二氨基二苯甲烷的收率降低至78.6%，4,4′-二氨基二苯甲烷的选择性降低至76.2%，而4,4′-二氨基二苯甲烷的选择性提高至17.5%。
Claims (3)
1.一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）以过量重铬酸盐或铬酸盐与无机强酸混合溶液浸渍活性炭的方式制备酸改性活性炭，编号后置于干燥器中备用；混合溶液中，Cr2O7 2-浓度为0.125mol/L，H+浓度为1mol/L；（2）将酸改性活性炭、苯胺置于反应釜中，在氮气氛围下，滴入甲醛水溶液并充分搅拌，滴加完毕后，设定反应温度60-180℃、反应时间2-16h、搅拌速率100-1200r/min，进行初始反应；（3）通过真空精馏提纯反应产物，得到产品；酸改性活性炭和未反应的苯胺重复利用，催化剂与反应液分离，重新置于反应釜中，并加入于初始反应相同的反应液，在相同条件下进行循环反应。
2.根据权利要求1所述的4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，重铬酸盐或铬酸盐为Cs2Cr2O7、Li2Cr2O7、K2Cr2O7、CaCrO4、Na2Cr2O7、MgCrO4、Rb2Cr2O7及其水合物中的一种或多种；无机强酸为HNO3、H2SO4、HClO4、H3PO4、HCl、HBr中的一种或多种；活性炭为木炭、竹炭、果壳炭、煤质炭中的一种或多种，活性炭的比表面积为200-4000m2/g。
3.根据权利要求1所述的4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，甲醛水溶液的质量浓度为37%，酸改性活性炭的重量为甲醛水溶液重量的1-50%，甲醛与苯胺的摩尔比为1:2-10。
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