CN108017536B - 一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法 - Google Patents

一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，该方法包括先将含有机酸的溶剂进行脱水，完成后滴加与有机酸完全反应理论量60%‑90%重量的氯化亚砜至完全反应；生成的酰氯产物兼作溶剂；常压回收总重量75%‑85%的溶剂，简单水洗处理就可以用于下批物料的脱水；补加剩余的氯化亚砜，使两次氯化亚砜滴加总量达到有机酸完全反应理论量的105%‑130%，待有机酸酰氯化反应完全后，常压回收剩余的溶剂及过量的氯化亚砜，最后在通过蒸馏或减压蒸馏得到酰氯产品；本发明采用分步滴加氯化亚砜、分步回收溶剂的方法，大幅度提高了氯化亚砜的利用率，降低生产成本，酰氯产品纯度高达99.0%，设备装置简单，方便工业化生产，也降低了环境污染。

Description

一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法。
背景技术
酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用。目前，常用的制备酰氯的原料有氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷和光气等，由于氯化亚砜合成酰氯具有反应条件温和、纯度好、产率高等优点，被广泛使用。利用氯化亚砜对含取代的苯甲酸进行“酰氯化反应”是常见的单元操作，现有工艺将含取代的苯甲酸加入有机溶剂中先进行脱水，完成脱水后滴加过量的氯化亚砜。为了确保反应完全，氯化亚砜一般过量滴加15-25%，反应完成后再回收多余的氯化亚砜及溶剂。
然而，回收的溶剂须进行水洗，除去酸性的物质后，方可用于下批物料的脱水，多余的氯化亚砜因水解而被破坏，既浪费了资源又污染了环境。因此需要一种新的工艺来有效的回收反应过程中多余的氯化亚砜。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，采用分步滴加氯化亚砜、分步回收溶剂的方法，提高了氯化亚砜的利用率，降低了使用成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，包括如下步骤：
（1）将含有机酸的溶剂进行脱水处理，得到不含水分的溶剂原料I；
（2）滴加与有机酸完全反应理论量60-90%重量的氯化亚砜至步骤（1）得到的溶剂原料I中，并加入催化剂，反应完全后，常压回收总重量75%-85%的溶剂，得到未完全反应的有机酸与酰氯的溶剂混合物II；
（3）将步骤（2）中回收的溶剂进行水洗后套用；
（4）在步骤（2）得到的溶剂混合物II中补加剩余氯化亚砜，使步骤（2）与步骤（4）使用的氯化亚砜总量达到与有机酸完全反应理论量的105%-130%，至有机酸反应完全后，常压回收得到含氯化亚砜的溶剂混合物III；
（5）蒸馏或减压蒸馏得到酰氯产品；
（6）取新一批有机酸加入步骤（3）得到的溶剂中，对溶剂进行脱水处理，得到溶剂原料IV；
（7）先将步骤（4）得到的溶剂混合物III加入溶剂原料IV中，然后再滴加新的氯化亚砜，二次加入的氯化亚砜的量之和达到与有机酸完全反应理论量的60%-90%，重复步骤（2）至步骤（5），如此反复循环；
本发明采用分步滴加氯化亚砜、分步回收溶剂的方法，即先在溶剂中进行脱水，完成后滴加与有机酸完全反应理论量60%-90%重量的氯化亚砜至完全反应，利用已生成的酰氯溶解未反应的有机酸；常压回收总重量75%-85%的溶剂，该溶剂几乎不含氯化亚砜，简单水洗处理就可以用于下批物料的脱水；补加剩余的氯化亚砜，使两次氯化亚砜滴加总量达到有机酸完全反应理论量的105%-130%，待有机酸酰氯化反应完全后，常压回收剩余的溶剂及过量的氯化亚砜，最后在通过蒸馏或减压蒸馏得到酰氯产品。下批物料完成脱水后，先滴加回收的溶剂及氯化亚砜混合物，再滴加新的氯化亚砜，使其量达到与有机酸完全反应理论量的60%-90%，待氯化亚砜完全反应后，回收溶剂总重量75%-85%的溶剂，再补加氯化亚砜，使其总量达到与有机酸完全反应理论量的105%-130%，有机酸完全反应，如此往复循环。其中，所述常压为0.1013MPa。
本发明的一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，其进一步解决的技术方案是：所述有机酸为卤代苯甲酸、甲基苯甲酸或硝基苯甲酸。
本发明的一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，其进一步解决的技术方案是：所述溶剂为苯、甲苯或二氯乙烷。
本发明的一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，其进一步解决的技术方案是：所述有机酸和溶剂的混合质量比为1:2.5-3.5。
本发明的一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，其进一步解决的技术方案是：步骤（1）和步骤（6）中的脱水处理是指：将含有机酸的溶剂升温至80-120℃，回流脱水。
本发明的一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，其进一步解决的技术方案是：步骤（2）和步骤（4）中的反应温度为50-90℃，反应时间为2-4h。
本发明的一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，其进一步解决的技术方案是：所述氯化亚砜分2-3次滴加，即：步骤（2）中滴加与有机酸完全反应理论量75-85%重量的氯化亚砜；步骤（4）中补加氯化亚砜，使其总量达到与有机酸完全反应理论量的110%-125%。
本发明的一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，其进一步解决的技术方案是：步骤（3）中，经水洗后的溶剂pH值为5-6。
本发明的有益效果为：
1、采用分步滴加氯化亚砜、分步回收溶剂的方法，避免了原有工艺中因过量滴加氯化亚砜而造成的浪费，大幅提高了氯化亚砜的利用率，降低生产成本，适用于工业规模的酰氯化反应。
2、原有工艺溶剂水洗过程中，由于氯化亚砜水解产生大量氯化氢与二氧化硫气体，需要尾气处理，设备复杂且易造成环境污染，改进后的工艺溶剂中几乎不含氯化亚砜，简单水洗即可用于新一批物料的生产，简化了装置也改善了环境。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
为了对比方便，实施例1-3中的有机酸为3.5-二氯苯甲酸，溶剂为二氯乙烷。
实施例1
取95.5g的3.5-二氯苯甲酸，加入210g二氯乙烷中，升温至85℃，进行回流脱水；然后降温到55℃，加入催化剂，滴加氯化亚砜38.0g，缓慢升温到82℃，保温3小时，产生的尾气先以水吸收氯化氢，再以液碱吸收二氧化硫；常压回收溶剂165g，回收完毕后降温到55℃补加氯化亚砜19.2g，缓慢升温到82℃，保温4小时，常压回收多余的氯化亚砜及溶剂至温度达到120℃，回收量49.1g，剩余物3.5-二氯苯甲酰氯82.9g，取样分析，3.5-二氯苯甲酰氯含量约99.25%，3.5-二氯苯甲酸含量约0.55%，其他含量约0.20%。
常压回收的溶剂中加水50g，搅拌30分钟，测pH值约5.0，静置分层后用于新一批3.5-二氯苯甲酸的脱水。
实施例2
取96.7g的3.5-二氯苯甲酸，加入实施例1中回收的165g二氯乙烷以及50g新二氯乙烷的混合溶剂中，升温至85℃，进行回流脱水；然后降温到54℃，加入催化剂，先滴加实施例1中回收的氯化亚砜及溶剂混合物49.1g，然后再加入新的氯化亚砜29.0g，缓慢升温到82℃，保温3小时，产生的尾气先以水吸收氯化氢，再以液碱吸收二氧化硫；常压回收溶剂168g，回收完毕后降温到55℃补加氯化亚砜19.0g，缓慢升温到82℃，保温4小时，常压回收多余的氯化亚砜及溶剂至温度达到120℃，回收量50.6g，剩余物3.5-二氯苯甲酰氯83.8g，取样分析，3.5-二氯苯甲酰氯含量约99.28%，3.5-二氯苯甲酸含量约0.50%，其他含量约0.22%。
常压回收的溶剂中加水50g，搅拌30分钟，测pH值约5.5，静置分层后用于新一批3.5-二氯苯甲酸的脱水。
实施例3
取93.9g的3.5-二氯苯甲酸，加入实施例2中回收的168g二氯乙烷以及50g新二氯乙烷的混合溶剂中，升温至85℃，进行回流脱水；然后降温到55℃，加入催化剂，先滴加实施例2中回收的氯化亚砜及溶剂混合物50.6g，然后再加入新的氯化亚砜28.0g，缓慢升温到82℃，保温3小时，产生的尾气先以水吸收氯化氢，再以液碱吸收二氧化硫；常压回收溶剂167g，回收完毕后降温到55℃补加氯化亚砜18.0g，缓慢升温到82℃，保温4小时，常压回收多余的氯化亚砜及溶剂至温度达到120℃，回收量52.1g，剩余物3.5-二氯苯甲酰氯81.4g，取样分析，3.5-二氯苯甲酰氯含量约99.16%，3.5-二氯苯甲酸含量约0.65%，其他含量约0.19%。
常压回收的溶剂中加水50g，搅拌30分钟，测pH值约5.5，静置分层后用于新一批3.5-二氯苯甲酸的脱水。

Claims (4)

1.一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含有机酸的溶剂进行脱水处理，得到不含水分的溶剂原料I；
（2）滴加与有机酸完全反应理论量60-90%重量的氯化亚砜至步骤（1）得到的溶剂原料I中，并加入催化剂，反应完全后，常压回收总重量75%-85%的溶剂，得到未完全反应的有机酸与酰氯的溶剂混合物II；
（3）将步骤（2）中回收的溶剂进行水洗后套用；
（4）在步骤（2）得到的溶剂混合物II中补加剩余氯化亚砜，使步骤（2）与步骤（4）使用的氯化亚砜总量达到与有机酸完全反应理论量的105%-130%，至有机酸反应完全后，常压回收得到含氯化亚砜的溶剂混合物III；
（5）蒸馏或减压蒸馏得到酰氯产品；
（6）取新一批有机酸加入步骤（3）得到的溶剂中，对溶剂进行脱水处理，得到溶剂原料IV；
（7）先将步骤（4）得到的溶剂混合物III加入溶剂原料IV中，然后再滴加新的氯化亚砜，二次加入的氯化亚砜的量之和达到与有机酸完全反应理论量的60%-90%，重复步骤（2）至步骤（5），如此反复循环；
所述有机酸和溶剂的混合质量比为1:2 .5-3 .5；
步骤（2）和步骤（4）中的反应温度为50-90℃，反应时间为2-4h；
所述有机酸为卤代苯甲酸、甲基苯甲酸或硝基苯甲酸,所述溶剂为苯、甲苯或二氯乙烷。
2.根据权利要求1所述的一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（6）中的脱水处理是指：将含有机酸的溶剂升温至80-120℃，回流脱水。
3.根据权利要求1所述的一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，其特征在于：所述氯化亚砜分2-3次滴加，即：步骤（2）中滴加与有机酸完全反应理论量75-85%重量的氯化亚砜；步骤（4）中补加氯化亚砜，使其总量达到与有机酸完全反应理论量的110%-125%。
4.根据权利要求1所述的一种提高氯化亚砜利用率的工艺方法，其特征在于：步骤（3）中，经水洗后的溶剂pH值为5-6。
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