CN107501525A - N,n’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂及制备方法 - Google Patents

N,n’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂及制备方法，所述N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的结构式为：；该类固化剂由化合物a与化合物b经SN2亲核取代反应制得，所述化合物a为二氨基二环己基甲烷及其同系物，所述化合物b为卤代烷；经该反应制备所得固化剂显著增强了固化所得环氧树脂等材料的韧性，具有复配性能良好、满足多种极端环境使用要求等优点，并且所述制备反应非常容易进行，反应的可操作性较强，显著节省了原材料、提高了收率、降低了成本，在生产中不涉及氢气等危险气体，没有高危安全隐患，更加节能环保，更适合工业化。

Description

N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及固化剂技术领域，尤其涉及的是一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂及制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种综合性能优良的热固性塑料，在涂料、土建、汽车、工厂设备、船舶、容器等众多领域有广泛应用。固化剂是制备环氧树脂的主要成分之一，固化剂的品质对树脂性能具有重要影响。根据化学成分、用途等的不同，固化剂可以分为芳香族胺类固化剂、脂肪族胺类固化剂、酰胺基胺类固化剂、潜伏固化胺类固化剂、尿素替代物类固化剂等。不同类型的固化剂性能各异，各自应用于不同的行业领域。其中，脂肪族胺类固化剂具有反应活性高、低温可快速固化、对湿度不敏感、颜色稳定、良好的耐化学腐蚀、高温表现良好等诸多优势。脂肪族胺类固化剂根据来源、制备方法等还可以分为脂肪族多胺类、脂环胺类、聚酰胺类固化剂等。由于脂环胺（含有环己基、杂氧、氮原子六元环等）分子结构中具有饱和脂环，不含有不饱和键，多数粘度较低，试用期比脂肪族胺的长，固化物的色泽、光泽也更优于脂肪胺和聚酰胺，因而，应用范围更加广泛。二氨基二环己基甲烷（PACM）是最常用的脂环胺类固化剂之一，其固化产品的色度、光泽优良，透明性好，耐候性好，可室温固化，可用于皮革、饰品、家居等众多领域。
随着社会的发展，环氧树脂的应用领域越来越广，复合材料工业发展迅速，对高端环氧树脂的要求日益增加，这势必对固化剂相应的提出更高的要求。PACM类固化剂在实际应用中固化生成的环氧树脂等材料存在的刚性较大、韧性不足、易起波折、低温环境使用不便等问题已经明显影响了该行业的健康快速发展。如何对PACM类分子进行结构改造，进而生产性能更加优良的高端脂环胺类固化剂成为摆在人们面前的重要科技问题。
胺类化合物的N烷基化是结构改造的主要策略之一，也是研究的热点领域。当前，取代烷基化、加成烷基化、还原烷基化等众多方法均可以用于胺类化合物的N烷基化。然而，高选择性、单N烷基化方法较少，能够用于规模化生产的方法更少，这是目前限制高端脂环胺类固化剂行业发展的重大技术瓶颈。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂及其制备方法，旨在解决现有技术中二氨基二环己基甲烷类固化剂生产所得环氧树脂等材料韧性不足、易起波折、无法满足极端环境使用要求的问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂，其中，所述N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的结构式如下所示：。
一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其中，包括步骤：
A、将化合物a与化合物b混合, 加入溶剂；
B、加入碱性树脂；
C、在氮气或惰性气体压力0.2-4MPa条件下搅拌回流反应1-5小时，获得N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂；
所述化合物a的结构式为：；其中，R1为H或-(CH2)n-CH3，n =0-8，直链或支链烷基；
所述化合物b的结构式为：X-R2，其中，X = I、Br、Cl，R2为H或-(CH2)n-CH3，n= 0-8，直链或支链烷基。
所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述化合物a与所述化合物b的摩尔比为1:1.8-2.4。
所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述化合物a与所述化合物b重量之和与所述溶剂重量之比为1:1-3。
所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述碱性树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂。
所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述搅拌回流反应时间为2-4小时。
所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述碱性树脂用量为所述化合物a的3-15 wt%。
所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述惰性气体为He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn中的一种。
所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述压力为1-4 MPa。
所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其中，所述步骤C之前还包括：通入氮气或惰性气体置换空气3-5次。
与现有技术相比，本发明所提供的一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂，结构式为：；增强了其生产所得环氧树脂等材料的韧性，满足了极端环境使用要求，制备方法非常适合工业化。
附图说明
图1是本发明中N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法反应原理图。
具体实施方式
本发明提供一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂，其特征在于，所述N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的结构式如下所示：。
本发明还提供一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其反应原理如图1所示。
具体包括以下步骤：
A、将化合物a与化合物b混合, 加入溶剂；
B、加入碱性树脂；
C、在氮气或惰性气体压力0.2-4MPa条件下搅拌回流反应1-5小时，获得N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂；
所述化合物a的结构式为：；其中，R1为H或-(CH2)n-CH3，n =0-8，直链或支链烷基；
所述化合物b的结构式为：X-R2，其中，X = I、Br、Cl，R2为H或-(CH2)n-CH3，n= 0-8，直链或支链烷基。
具体的，步骤A、在高压反应釜内，将化合物a（二氨基二环己基甲烷或其衍生物）与化合物b混合，加入溶剂；
B、加入碱性树脂；
C、封闭高压高压釜，通入氮气或惰性气体置换空气，压力维持在0.2-4 MPa之间，控制反应体系温度以保持回流，搅拌反应1-5小时，分馏，即得N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂，收率为90-99%。
化合物a为二氨基二环己基甲烷及其同系物，其结构式为：；其中，R1为H或-(CH2)n-CH3，n =0-8，直链或支链烷基；R1可以在环己基甲烷的邻位、间位或对位；NH2可以在环己基甲烷的邻位或间位；R1和NH2两者之间可以是环己基上的邻位、间位或对位结构；例如，化合物a的结构可以是R1在环己基甲烷的邻位，NH2在环己基甲烷的间位，即R1和NH2两者之间是环己基上的邻位结构或对位结构；也可以是R1在环己基甲烷的对位，NH2在环己基甲烷的邻位，即R1和NH2两者之间是环己基上的间位结构；当然，还有其他的结构 ，在此不再一一列举。
所述化合物b的结构式为：X-R2，其中，X = I、Br、Cl，R2为H或-(CH2)n-CH3，n= 0-8，直链或支链烷基。化合物b为卤代烷，该类化合物可与胺基直接发生SN2亲核取代反应制备烷基化的胺类物质，卤素为很好的离去基团，本发明是以二氨基二环己基甲烷的伯胺N原子进攻卤代烷的α碳原子，卤素离去，得到烷基化产物，所以反应非常容易进行，对反应体系温度、压力、催化剂等的要求较低，从而大大降低反应自身的难度。
所述化合物a与所述化合物b的摩尔比为1:1.8-2.4。由于本发明为亲核取代反应，反应活性很高，容易进行，因此只需定量投料，或微过量某一种原料即可实现高收率。相比于其它活性较差的反应，为了提高收率，一般情况下会让一种原料大大过量，使反应正向进行。因此，本发明显著降低了反应原料的使用量，降低了成本，提升了产率，使得产率均在90%以上。
在本发明较佳实施例中，所述化合物a与所述化合物b重量之和与溶剂重量之比为1:1-3，即溶剂的用量为原料重量总和的1-3倍；所述溶剂为二氧六环、吗啉及类似溶剂，在此不再一一列举。
在本发明较佳实施例中，所述搅拌反应时间为2-4小时；所述压力为1-4 MPa；所述反应体系温度为50-200摄氏度。
所述碱性树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂，其用量为3~15 wt%（相对于化合物a）。所述大孔强碱性阴离子交换树脂可以为D201大孔强碱性阴离子交换树脂或其他类型的大孔强碱性阴离子交换树脂。所述碱性树脂商业化程度高，无需负载其他成分，可直接使用，并且具有活性高，成本低，易使用的优点，大大降低了反应的成本和操作难度。
步骤C中，采用氮气或惰性气体置换空气，由于氮分子中三键键能很大，不容易被破坏，因此其化学性质十分稳定，所述惰性气体为He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn中的一种，化学性质也非常稳定，由于本发明使用的是亲核取代反应，活性高，因此不需要高度危险的气体如氢气，只需如N2、Ar等稳定气体维持一定的压力即可，且在一定压力下反应温度可进一步降低，节约热能耗，反应时间较短，使得本发明的方法更安全、环保，更加适合工业化推广。
在本发明较佳实施例中，先向高压釜内通入氮气或惰性气体置换空气3-5次，再控制反应体系压力在0.2-4 MPa之间。
本发明方法制备所得N,N’烷基化的二氨基二环己基甲烷类固化剂是单烷基化的产物，制备方法简便，正是工业化和市场所需要的，其具有脂环母体结构不变、增长烷基链、显著增强固化所得环氧树脂等材料韧性、固化性能更加优良、满足更多特殊环境使用等优势，可广泛适用于家居、皮革、风轮叶片、地坪、特重防腐涂料、运动器械、交通工具等行业。并且采用SN2亲核取代反应，以卤代烷为原料，大大降低了反应的难度，增强了反应的可操作性，显著节省了原材料、提高了收率、降低了成本，并且，在生产中不涉及高度危险的气体如氢气，没有高危安全隐患，更加节能环保，满足了极端环境使用要求，制备方法非常适合工业化。
以下，结合具体实施例进一步说明。
实施例1：N,N’-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷的制备
在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二环己基甲烷105g（0.5摩尔），加入碘甲烷142g（1摩尔），加热搅拌溶解，加入二氧六环400g，加入大孔强碱性阴离子交换树脂（D201）6g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至50℃，控制反应体系压力约1 MPa，搅拌反应2小时，分馏，产品N,N’-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷收率为99%。
实施例2：N,N’-二乙基-4,4-二氨基二环己基甲烷的制备
在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二环己基甲烷105g（0.5摩尔），加入碘乙烷156g（1摩尔），加热搅拌溶解，加入二氧六环400g，加入大孔强碱性阴离子交换树脂（D201）6g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至70℃，控制反应体系压力约1.5 MPa，搅拌反应2小时，分馏，产品N,N’-二乙基-4,4-二氨基二环己基甲烷收率为97%。
实施例3：N,N’-二丁基-4,4-二氨基二环己基甲烷的制备
在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二环己基甲烷105g（0.5摩尔），加入碘丁烷202.4g（1.1摩尔），加入二氧六环300g，加热搅拌溶解，加入大孔强碱性阴离子交换树脂（D201）12g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至100℃，控制反应体系压力约3 MPa，搅拌反应3小时，分馏，产品N,N’-二丁基-4,4-二氨基二环己基甲烷收率为95%。
实施例4：N,N’-二己基-4,4-二氨基二环己基甲烷的制备
在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二环己基甲烷105g（0.5摩尔），加入溴己烷198g（1.2摩尔），加入二氧六环300g，加热搅拌溶解，加入大孔强碱性阴离子交换树脂14g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至150℃，控制反应体系压力约3 MPa，搅拌反应4小时，分馏，产品N,N’-二己基-4,4-二氨基二环己基甲烷收率为92%。
实施例5：N,N’-二丙基-3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷的制备
在1L高压釜中，加入3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷117g（0.5摩尔），加入溴丙烷147.6g（1.2摩尔），加入二氧六环300g，加热搅拌溶解，加入大孔强碱性阴离子交换树脂15g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至90℃，控制反应体系压力约4 MPa，搅拌反应4小时，分馏，产品N,N’-二丙基-3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷收率为93%。
实施例6：N,N’-二戊基-3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷的制备
在1L高压釜中，加入3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷117g（0.5摩尔），加入溴戊烷181.2g（1.2摩尔），加入二氧六环300g，加热搅拌溶解，加入大孔强碱性阴离子交换树脂16g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至110℃，控制反应体系压力约4 MPa，搅拌反应4小时，产品N,N’-二戊基-3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷收率为92%。
实施例7：固化剂固化所得环氧树脂抗冲击强度测试
预混树脂A剂100g，加入不同种类的固化剂50g，搅拌均匀，选用合适模具，制备条形环氧树脂测试样品，根据国标要求方法，对其进行抗冲击强度测试。
（1）使用4,4-二氨基二环己基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为12KJ/m2。
（2）使用N,N’-二乙基-4,4-二氨基二环己基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为24KJ/m2。
（3）使用N,N’-二丁基-4,4-二氨基二环己基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为36KJ/m2。
（4）使用N,N’-二己基-4,4-二氨基二环己基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为51KJ/m2。
（5）使用N,N’-二丙基-3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为32KJ/m2。
（6）使用N,N’-二戊基-3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷为固化剂，所得环氧树脂的抗冲击强度为71KJ/m2。
与使用二氨基二环己基甲烷类固化剂相比，使用本发明制备的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂可以显著增强固化所得环氧树脂等材料的韧性，材料抗冲击强度增加100-600%。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂，其特征在于，所述N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的结构式如下所示：。
2.一种N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将化合物a与化合物b混合, 加入溶剂；
B、加入碱性树脂；
C、在氮气或惰性气体压力0.2-4MPa条件下搅拌回流反应1-5小时，获得N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂；
所述化合物a的结构式为：QQ截图20170822143904.jpg；其中，R1为H或-(CH2)n-CH3，n =0- 8，直链或支链烷基；
所述化合物b的结构式为：X-R2，其中，X = I、Br、Cl，R2为H或-(CH2)n-CH3，n= 0-8，直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其特征在于，所述化合物a与所述化合物b的摩尔比为1:1.8-2.4。
4.根据权利要求2所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其特征在于，所述化合物a与所述化合物b重量之和与所述溶剂重量之比为1:1-3。
5.根据权利要求2所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性树脂为大孔强碱性阴离子交换树脂。
6.根据权利要求2所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌回流反应时间为2-4小时。
7.根据权利要求2所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性树脂用量为所述化合物a的3-15 wt%。
8.根据权利要求2所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn中的一种。
9.根据权利要求2所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其特征在于，所述压力为1-4 MPa。
10.根据权利要求2所述的N,N’烷基化二氨基二环己基甲烷类固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C之前还包括：通入氮气或惰性气体置换空气3-5次。
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