CN103524716B - 一种酮亚胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酮亚胺和其制备方法，该酮亚胺为如下结构式（1）的化合物，其中，R’为-C₁₅H_31-m’,m’=0,1,2。该制备方法首先将间C15植物酚催化氢化或部分催化氢化，以其为原料进一步进行反应合成改性胺，用此改性胺最后反应得到该种新型酮亚胺。对比同类产品，该新型酮亚胺提高了流平性，提高了防腐性，在延长操作期的同时加快了固化速度，同时也降低了成本。

Description

一种酮亚胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及酮亚胺及其制备方法。

背景技术

目前可用于水性环氧树脂涂料的固化剂主要有以下几类：1、脂肪胺和脂环胺的环氧加成物；2、端胺基聚酰胺(酰胺基胺)的酸盐；3、端胺基聚酰胺(酰胺基胺)-环氧加成物；4、改性的端胺基酰胺化合物。早期水溶性固化剂多为端胺基聚酰胺的酸盐或成盐改性的脂肪胺－环氧加成物，但它们与环氧树脂的相容性较差，且由于使用成盐改性技术，提高了涂膜对水的敏感性，降低了涂膜的耐腐蚀性，而且固化过程中水的挥发一直是个难题，由于水是一种高比热容溶剂，挥发困难，固化过程中水不能迅速、完全挥发将导致涂膜难以表干、与基材的附着力差、对基材造成腐蚀等一系列问题。一般的方法是加入某些有机溶剂来降低水的比热容，或者加入适量固化促进剂来加快固化反应，适当提高固化反应的效热，加速水的挥发来解决。加入有机溶剂来降低水的比热容的方法会使涂料中增加挥发性有机溶剂(VOC)的排放量，同时也增加了对环境的污染。加入适量固化促进剂的方法虽然可以加快固化反应，通过带来反应放热来减速水的挥发。但是固化反应过快会导致涂膜适用期变短，固化速度过快会使得部分水被包裹在已固化的涂膜下难以挥发，会给涂膜带来一系列的弊病，如附着力下降、涂膜光泽度下降、涂膜变得模糊、耐腐蚀性下降等，也是一个有利有弊的解决方案，不能很好地完全解决水性环氧树脂涂料成膜时水的挥发问题。

酮亚胺是由酮类(如甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮)与多元胺[如二亚乙基三胺、间苯二胺、间苯二甲胺、1，3-二(氨甲基)环己烷等]经缩合反应制得，残留的多元胺必须用单环氧化合物封闭。酮亚胺吸收水分后发生逆向反应，再生成多元胺，因此可在潮湿或水下固化环氧树脂，故称潮湿固化剂。

但是目前合成酮亚胺的多元胺有脂肪族多元胺和芳香族多元胺、脂环族多元胺基杂环多元胺等，在同类固化剂中，即使官能团相同，但因其化学结构不同，其特性也不同，所得环氧树脂固化物也有不同，一些多元胺尽管基本官能团相同，但由于化学结构不同，固化剂的性能状态和环氧树脂固化物的性能也均不同。各种多元胺固化环氧树脂固化物的性能，按顺序排列如下：

【色相】(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香族(劣)。

【粘度】(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)。

【适用期】(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短)。

【固化性】(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢)。

【刺激性】(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)。

【光泽】(优)脂环族→酰胺→脂肪族→芳香族(劣)。

【柔软性】(软)酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚)。

【粘接性】(优)酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(劣)。

【耐酸性】(优)芳香族→脂环族→脂肪族→酰胺(劣)。

【耐水性】(优)酰胺→脂环族→芳香族→脂肪族(劣)。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种酮亚胺，该酮亚胺提高了涂膜的流平性和防腐性，在延长操作期的同时加快了固化速度，同时也降低了成本。

本发明的目的之二在于提供上述酮亚胺的制备方法。

一种酮亚胺，其为如下结构式(1)的化合物：

其中，R’为-C₁₅H_31-m’,m’＝0,2。

上述酮亚胺的制备方法如下：

1)将结构式(2)的C15植物酚催化氢化得到全部氢化或部分氢化的结构式(3)的间C15植物酚:

2)用步骤1)制备的全部氢化或部分氢化的结构式(3)的间C15植物酚合成为结构式(4)的改性胺：

3)用步骤2)制备的结构式(4)的改性胺合成结构式(1)的酮亚胺：

上述步骤中的R’为-C₁₅H_31-m’,m’＝0,1,2。

本发明的酮亚胺用于水性环氧树脂固化剂，提高了流平性，防腐性，同时也了降低成本。

具体实施方式

实施例1

将302克间C15植物酚(部分氢化，碘值在150－200)加入三口烧瓶中，再加入50克六次甲基四胺，机械搅拌后加入50克水。反应体系用氨气保护，加温到65℃，保温反应2小时后将反应温度提高到85℃。继续保温反应2小时后，130℃常压脱水得到反应产物380克。该反应产物为改性胺，该改性胺具有以下特性:粘度920cps(25℃)，胺值为145。

实施例2

将302克间C15植物酚(部分氢化，碘值在150－200)加入三口烧瓶中，再加入60克六次甲基四胺，开动机械搅拌后加入60克水。反应体系用氨气保护，将反应温度提高到70℃，保温反应2小时后将反应温度提高到85℃。继续保温反应2小时，130℃常压脱水得到反应产物390克。该反应产物为改性胺，该改性胺具有以下特性:粘度1050cps(25℃)，胺值为185。

实施例3

将302克间C15植物酚(部分氢化，碘值在150－200)加入三口烧瓶中，再加入50克六次甲基四胺，机械搅拌后加入100克水。反应体系用氨气保护，加温到65-67℃，保温反应2小时后将反应温度提高到80-85℃。继续保温反应2小时后，130-135℃常压脱水得到反应产物385克。该反应产物改性胺，该改性胺具有以下特性:粘度900cps(25℃)，胺值为155。

实施例4

取360克实施例1制备的改性胺加入配有油水分离器的三口烧瓶中，加入200克MIBK，开动机械搅拌并升温到115-120℃。回流反应条件下反应3小时。收集到副产物水25克后将回流反应转化为脱水反应，升温到130-135℃后得到未反应的MIBK少量(约15克)，获得酮亚胺510克。该酮亚胺具有以下特性:粘度620cps(25℃)，胺值110，固体含量95％。

实施例5:

取360克实施例2制备的改性胺加入配有油水分离器的三口烧瓶中，加入300克MIBK，开动机械搅拌并升温到115-120℃。回流反应条件下反应3小时。收集到副产物水35克后将回流反应转化为脱水反应，升温到130-135℃后得到未反应的MIBK85克，获得酮亚胺525克。该酮亚胺具有以下特性:粘度550cps(25℃)，胺值90，固体含量95％。

实施例6

取360克实施例3制备的改性胺加入配有油水分离器的三口烧瓶中，加入400克MIBK，开动机械搅拌并升温到115-120℃。回流反应条件下反应3小时。收集到副产物水35克后将回流反应转化为脱水反应，升温到130-135℃后得到未反应的MIBK155克，获得酮亚胺527克。该酮亚胺具有以下特性:粘度540cps(25℃)，胺值88，固体含量94％。

目前市场上常用的水性环氧涂料固化剂主要有Henkel公司的WATERPOXY751、Shell公司的Epikure-WY-60以及Airproducts公司的Anqumine419。下面将实施例4至6制备的酮亚胺和WATERPOXY751分别与水性环氧树脂乳液配成清漆，比较其漆膜性能如表1

表1

Claims (2)

1.一种酮亚胺，其为如下结构式(1)的化合物：

其中，R’为-C₁₅H_31-m’,m’＝0,2。

2.权利要求1所述的酮亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将结构式(2)的C15植物酚催化氢化得到全部氢化或部分氢化的结构式(3)的间C15植物酚:

2)用步骤1)制备的全部氢化或部分氢化的结构式(3)的间C15植物酚合成为结构式(4)的改性胺：

3)用步骤2)制备的结构式(4)的改性胺合成结构式(1)的酮亚胺：

上述步骤中的R’为-C₁₅H_31-m’,m’＝0,2。