CN103102506A - 新颖促进剂及固化剂与其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新颖促进剂及固化剂与其制备方法与应用，所述新颖促进剂的制造方法，其包括：提供至少一天然腰果酚或人造腰果酚类化合物，所述的化合物具有如下式(VIII)的化学结构式：

其中，R为C₁₅H_2X+1，其中X为12至15之间的任一整数；以及Z为H或OH；提供一醛类化合物；提供一烷胺类化合物，且该烷胺类化合物具有仲胺；将该腰果酚类化合物、醛类化合物、烷胺类化合物混合加热并进行曼尼希缩合反应，而形成该促进剂。本发明还涉及一种新颖促进剂以及新颖固化剂。

Description

新颖促进剂及固化剂与其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种固化剂或促进剂的制备方法，尤指一种利用曼尼希缩合反应和转胺反应制备固化剂或促进剂的方法，本发明还涉及利用所述方法以及自腰果壳萃取的腰果壳油所衍生的固化剂及促进剂，其为应用于环氧树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂等材料的固化剂及促进剂。

背景技术

环氧树脂(epoxy resin)、聚氨酯(polyurethane)及聚脲(polyurea)为应用于工业地板(industrial floor)表面的涂层保护用途(coatingprotection)或商业地板(commercial floor)的装饰用途的重要材料，尤以当作工业防腐蚀涂料的用途最为有名，而涂层的涂布需要在常温下才利于进行。

另一方面，大部分常温固化的环氧树脂涂料为使用改性的聚胺(modified polyamine)作为固化剂。然而，在寒冷的气候(例如：冬天)或其他低温(例如：0℃)的外在环境下，固化作用所耗费的时间通常相当久，有时长达数日，倘若需要将固化时间缩减至12小时以内(一夜时间)，即树脂与固化剂混合后再施工的隔夜即可完成固化反应，则目前市面上并无此类产品可供使用。

目前市面上并未出现可在0℃环境下缩短固化作用所需时间的固化剂。使用者希望在完成保护层的涂布程序后的12小时内(一夜时间)能够完成固化反应并呈现干燥且固态的表面，以便立即使用。以造船厂为例，其经常位于低温环境中，且保护层的涂布程序势必要在仅仅5℃左右或更冷的外界温度条件下进行。在低温环境中，一般的环氧-胺类涂层系统(epoxy-amine coating system)进行固化的速度相当缓慢，常常需要至少48小时以上的时间才可完成固化。

美国专利第6,376,579号揭露一种低温固化、抗垂流的环氧树脂底漆层，其主张可在0℃的环境下使用，但并未揭示确切的所需固化时间。由于所述底漆层为利用2，4，6-三(二甲胺基甲基)酚(2，4，6-tris(dimethylaminomethyl)phenol)以及苯甲醇(benzyl alcohol)作为促进剂，固化时间的缩短在0℃下仍有限。美国专利第6,229,054号揭露一种腰果酚的羟烷基化反应(hydroxyalkylation)的制造方法，以提升腰果酚的着色稳定度(color stability)，但对固化时间并无帮助。

因此，基于以上所述可知，以现有技术而言，开发出稳定且可在相当低温、甚至低于5℃的外在环境下仍可快速达成固化作用的固化剂为目前相关技术领域中亟待克服的重要课题。

发明内容

现有技术缺乏可在低温环境下作用的固化剂，本发明为提供一种新颖固化剂及促进剂及其制造方法，其程序中可有效利用原物料，对于产品制造管理输送等不会产生不需要的成本浪费，且所产制的固化剂及促进剂可为自腰果壳萃取的液体(cashew nut shell liquid，CNSL)或酚(phenol)所衍生的产物，具有良好的反应特性及功效。

为达上述目的，本发明提供一种新颖促进剂的制备方法，其包括下列步骤：

提供至少一酚类化合物，所述酚类化合物具有如下式(VIII)的化学结构式：

其中，R为H、C₄H₉、C₉H₁₉或C₁₅H_2X+1，其中X为12至15之间的任一整数；以及Z为H或OH；

提供一醛类化合物；

提供一烷胺类化合物，且所述烷胺类化合物具有仲胺(secondaryamine)；

将所述酚类化合物、醛类化合物、烷胺类化合物混合并进行曼尼希缩合反应，而形成所述促进剂。

优选的，醛类化合物可为例如，但不限于：甲醛(methanal或formaldehyde)、乙醛(ethanal)、丙醛(propanal)、丁醛(butyraldehyde)、苯甲醛(benzaldehyde)或其混合物，或者其他本发明所属领域的技术人员所熟知的醛类化合物。

依据本发明，所述的甲醛可为甲醛(formaldehyde)、聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane或trioxymethylene)或其混合物溶于水或酒精的溶液。

优选的，烷胺类化合物可为例如，但不限于：二甲胺(dimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、甲乙胺(methylethylamine)或其混合物，或者其他本发明所属技术领域的技术人员所熟知的二烷基胺类化合物。

本发明还提供一种新颖促进剂，其为包括至少一具有如下式(I)所示的化学结构式的化合物，其为可由如前所述的方法所制备而得：

其中，i、j、k为0或1，且i、j、k的其中至少一个为1，R为C₄H₉、C₉H₁₉或C₁₅H_2X+1，其中X为12至15之间的任一整数；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分别为CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₄H₉；以及Z为H或OH。

优选的，所述的新颖促进剂包括多个具有如式(I)所示的化学结构式的化合物，所述多个化合物中的R分别为C₁₅H₂₅、C₁₅H₂₇、C₁₅H₂₉、C₁₅H₃₁。

本发明另提供一种新颖固化剂，其包括至少一具有如下式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)所示的化学结构式的化合物：

其中R为H、C₄H₉、C₉H₁₉或C₁₅H_2X+1，其中X为12至15之间的任一整数；R’为聚胺类化合物基团；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分别为CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₄H₉；以及Z为H或OH。

优选的，所述的新颖固化剂包括多个具有如式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)所示的化学结构式的化合物，所述的多个化合物中的R分别为C₁₅H₂₅、C₁₅H₂₇、C₁₅H₂₉、C₁₅H₃₁。

此外，本发明更提供一种新颖固化剂的制备方法，其包括下列步骤：

提供至少一酚类化合物，该酚类化合物具有如下式(VIII)的化学结构式：

其中R为H、C₄H₉、C₉H₁₉或C₁₅H_2X+1，其中X为12至15之间的任一整数；以及Z为H或OH；

提供一醛类化合物；

提供一烷胺类化合物，且该烷胺类化合物具有仲胺；

将该酚类化合物、醛类化合物、烷胺类化合物混合并进行曼尼希缩合反应，而形成一中间产物，即本发明的促进剂；

提供一聚胺类化合物；以及

将该中间产物与该聚胺类化合物进行转胺反应，以形成该固化剂。

优选的，前述的中间产物具有如前所述促进剂的结构。

如前所述，本发明若以酚为原始材料，并以前述制备方法制造固化剂，先加入醛类与二烷基胺类化合物进行曼尼希缩合反应后，再加入聚胺类化合物进行转胺反应以获得固化剂。由于未反应的醛类化合物可回收重复利用，但转胺反应过程中所释放出废料烷胺类气体回收困难，故形成原料浪费，相比于现有技术中通过转胺反应制备以酚为原料的固化剂，本发明所提供的另一种制备方法是利用曼尼希缩合反应，不须排出烷胺废料，可节省物料成本的浪费，确实具有其实用性及商业化的价值。

另一方面，本发明又提供一种新颖固化剂的制备方法，其包括下列步骤：

提供至少一酚类化合物，该酚类化合物具有如下式(VIII)的化学结构式：

其中，R为H、C₄H₉、C₉H₁₉或C₁₅H_2X+1，其中X为12至15之间的任一整数；以及Z为H或OH；

提供一醛类化合物；

提供一烷胺类化合物，且该烷胺类化合物具有仲胺；

将该酚类化合物、醛类化合物、烷胺类化合物混合并进行第一次曼尼希缩合反应，而形成一中间产物，即本发明的促进剂；

提供一聚胺类化合物；以及

与醛类化合物以及聚胺类化合物进行第二次曼尼希缩合反应，或将该中间产物以及聚胺类化合物进行转胺反应，以形成该固化剂。

优选的，醛类化合物可为例如，但不限于：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛(benzaldehyde)或其混合物，或者其他本发明所属领域的技术人员所熟知的醛类化合物。

依据本发明，所述的甲醛可以由甲醛、聚甲醛、三聚甲醛或其混合物溶于水或酒精的溶液的形式存在。

优选的，聚胺类化合物可为例如，但不限于：脂肪族聚胺(aliphaticpolyamine)、芳脂族聚胺(araliphatic polyamine)、芳香族聚胺(aromaticpolyamine)、脂环族聚胺(cycloaliphatic polyamine)、杂环族聚胺(heterocyclic polyamine)、聚烯化氧类化合物(poly(alkylene oxide))、聚胺基酰胺(polyaminoamide)或其混合物，或者其他本发明所属技术领域技术人员所熟知的聚胺类化合物。

依据本发明，所述的脂肪族聚胺的例子可包括，但不限于：聚乙烯聚胺(polyethylene polyamine)，其中聚乙烯聚胺可选自乙二胺(ethylenediamine)、二亚乙基三胺(diethylenetriamine)、三亚乙基四胺(triethylenetetramine)、四亚乙基五胺(tetraethylenepentamine)、丙邻二胺(propylenediamine)、二甲胺基丙胺(dimethylaminopropylamine)、1，4-丁二胺(1，4-butanediamine)、1，3-戊二胺(1，3-pentanediamine)、1，6-六亚甲基二胺(1，6-hexamethylenediamine)或其混合物，或是其他本发明所属技术领域技术人员所熟知的脂肪族聚胺类化合物。

依据本发明，所述的聚烯化氧类化合物的例子可包括，但不限于：聚氧丙烯二胺(poly(oxypropylene)diamine)、三胺(triamine)或其混合物，或是其他本发明所属技术领域技术人员所熟知的聚烯化氧类化合物；其中，三胺可购自Huntsman Corporation，型号为

D230、D400、D2000、D5000、T403的产品。

依据本发明，所述的脂环族聚胺的例子可包括，但不限于：异佛尔酮二胺(isophorone diamine)、二胺基环己烷(diaminocyclohexane)或其混合物，或是其他本发明所属技术领域技术人员所熟知的脂环族聚胺化合物。

依据本发明，所述的芳香环聚胺的例子可包括，但不限于：甲苯二胺(toluene diamine)，或是其他本发明所属技术领域技术人员所熟知的芳香环聚胺化合物。

依据本发明，所述的杂环族聚胺的例子可包括，但不限于：胺乙基哌嗪(aminoethylpiperazine，AEP)或胺乙基哌嗪的醛亚胺(aldimine)或酮亚胺(ketimine)，或是其他聚胺，其包含最少一个仲胺的醛亚胺及酮亚胺，或是含硅类的醛亚胺及酮亚胺，或是其他本发明所属技术领域技术人员所熟知的杂环族聚胺化合物的醛亚胺或酮亚胺。

上述醛亚胺及酮亚胺所构成的硬化剂，在常温下与环氧树脂、聚氨酯或聚脲树脂混合后的硬化速度很慢(即可使用的时间很长)，但涂成薄膜后反而会受到空气中或被涂面的水分侵蚀，以致亚胺水解成聚胺的硬化剂，使本发明的硬化剂可以很快地与环氧树脂、聚氨酯或聚脲树脂等反应，达到固化的效果。

腰果酚(cardanol)、腰果二酚(cardol)以及腰果壳萃取液(CNSL)为本发明所使用的材料。腰果酚以及腰果二酚可萃取自生长在如巴西、印度、越南以及其他非洲国家等热带地区的天然腰果树。

在收获季节的期间，腰果自腰果树采集下来后，将腰果的壳与果实分离，大量的废弃腰果壳则采用焚化方式处理，过程中会造成环境问题。然而，腰果壳中含有相当高比例的天然油成分，通过挤压机(pressing machine)处理或加热处理即可获得俗称“腰果壳油”的粗产物，而腰果酚以及腰果二酚则自腰果壳油中分离纯化而获得。

在常温下，环氧树脂的固化或交联过程均有聚胺(polyamine)的参与，该聚胺需具有至少两个活性氢(active hydrogen)。这些化合物被广泛使用于涂料(coating)、粘着剂(adhesive)、密封剂(sealant)或其他组成物，或者关于土木工程或地板涂料(flooring)。应用于涂层时，经聚胺固化的环氧树脂在适当温度条件下进行固化而产生一层薄膜，且该薄膜具有高机械强度、抗腐蚀性(corrosion resistance)以及极佳的粘着特性。这类薄膜另一个重要的特性在于弹性及延伸性，以抵抗因温度变化所造成的破裂(cracking)。因此，这类薄膜常常用来作为大型建物诸如船、桥、一般设施及工业厂房的底漆层(primer)及外涂层(topcoat)。由于此种涂层需要在适当的温度条件下较能顺利形成，因而对于冬季气候中可能下降至5℃以下的极低温环境而言，树脂的固化速度会变得相当缓慢，而使得涂层的形成产生困难，可能会发生的情况例如，使用者必须要耗费数日的时间以等待涂层(包含地板材料)干燥(即固化)，才可进行后续的作业。因此，在此环境条件下，能够更快速达成固化的固化剂是迫切需要的。

在本发明中，使用腰果酚或腰果二酚作为起始材料来制备固化剂及促进剂，其为具有高度疏水性且不会对环境产生负面影响的天然产物。其中该促进剂为腰果酚及腰果二酚经由曼尼希缩合反应而制得，而该固化剂为腰果酚及腰果二酚经由曼尼希缩合反应后，再与聚胺进行转胺反应而获得的产物或者该酚与甲醛以及聚胺反应而获得固化剂。本发明使用腰果酚以及腰果二酚作为原料所得的固化剂所具有的强疏水性是由其结构式中所具有的长链结构(在结构式中为以R表示)所贡献，且该具有15个碳的长链结构可使本发明的固化剂具有良好的弹性。由于本发明的固化剂有二甲胺基(dimethylamino group)以及羟基(hydroxyl group)也具有部分亲水性，使得本发明的固化剂也可在低于室温的水中作用。

首先本发明第一个应用到的反应流程(即曼尼希缩合反应)是，通过醛类化合物及烷胺的参与，对如前所述的腰果酚或腰果二酚进行曼尼希缩合反应，以产生腰果酚或腰果二酚的烷胺化作用，而在腰果酚或腰果二酚的化学结构中酚上的邻位或对位上键结至少一个烷胺基，形成许多不同的产物。烷胺化作用的程度为依据反应物的摩尔比例所决定，经由此反应可获得本发明的促进剂。其一般的反应流程如下述式(1)至(3)所述：

(1)腰果酚(cardanol)+3二烷基胺化合物(dialkyl amine)+3甲醛(formadehyde)→2，4，6-三(二烷基胺基烷基)腰果酚(2，4，6-tris(dialkylaminoalkyl)cardanol)

(2)腰果酚(cardanol)+2二烷基胺化合物(dialkyl amine)+2甲醛(formadehyde)→2，4-双(二烷基胺基烷基)腰果酚(2，4-bis(dialkylaminoalkyl)cardanol)或2，6-双(二烷基胺基烷基)腰果酚(2，6-bis(dialkylaminoalkyl)cardanol)或4，6-双(二烷基胺基烷基)腰果酚(4，6-bis(dialkylaminoalkyl)cardanol)

(3)腰果酚(cardanol)+二烷基胺化合物(dialkyl amine)+甲醛(formadehyde)→2-(二烷基胺基烷基)腰果酚(2-(dialkylaminoalkyl)cardanol)或4-(二烷基胺基烷基)腰果酚(4-(dialkylaminoalkyl)cardanol)或6-(二烷基胺基烷基)腰果酚(6-(dialkylaminoalkyl)cardanol)

本发明的促进剂进一步利用后续的流程以制造固化剂，在下文中以其中一种产物为例用来阐述本发明，而对本发明所属领域的技术人员而言，可轻易应用此方法生成其他产物。该等其他产物也存在于本发明所应用的第二种反应流程(即转胺反应)的产物中，本发明所应用的第二种反应流程如以下所述：

2，4，6-三(二烷基胺基烷基)腰果酚(2，4，6-tris(dialkylaminoalkyl)cardanol)与乙二胺(ethylenediamine)经由转胺反应后，而可获得2，6-双(二烷基胺基烷基)-4-(乙二胺基烷基)腰果酚(2，6-bis(dialkylaminoalkyl)-4-(ethylenediaminoalkyl)cardanol)或2，4-双(二烷基胺基烷基)-6-(乙二胺基烷基)腰果酚(2，4-bis(dialkylaminoalkyl)-6-(ethylenediaminoalkyl)cardanol)或4，6-双(二烷基胺基烷基)-2-(乙二胺基烷基)腰果酚(4，6-bis(dialkylaminoalkyl)-2-(ethylenediaminoalkyl)cardanol)。

以一般的反应流程而言，2，4，6-三(二烷基胺基烷基)腰果酚为可与适量摩尔数的聚胺进行转胺反应，其中聚胺的摩尔数可为1或2；当聚胺的摩尔数为1时，上述反应物经由转胺反应可获得产物2，6-双(二烷基胺基烷基)-4-(聚胺基烷基)腰果酚(2，6-bis(dialkylaminoalkyl)-4-(polyaminoalkyl)cardanol)或2，4-双(二烷基胺基烷基)-6-(聚胺基烷基)腰果酚(2，4-bis(dialkylaminoalkyl)-6-(polyaminoalkyl)cardanol)或4，6-双(二烷基胺基烷基)-2-(聚胺基烷基)腰果酚(4，6-bis(dialkylaminoalkyl)-2-(polyaminoalkyl)cardanol)；当聚胺的摩尔数为2时，则上述反应物经由转胺反应可获得2-二烷基胺基烷基-4，6-二(聚胺基烷基)腰果酚(2-dialkylaminoalkyl-4，6-bis(polyaminoalkyl)cardanol)或4-二烷基胺基烷基-2，6-二(聚胺基烷基)腰果酚(4-(dialkylaminoalkyl)-2，6-bis(polyaminoalkyl)cardanol)或6-二烷基胺基烷基-2，4-二(聚胺基烷基)腰果酚(6-(dialkylaminoalkyl)-2，4-bis(polyaminoalkyl)cardanol)。由此，则可获得本发明的固化剂。

以上所述反应中，可将腰果二酚代替腰果酚作为起始反应物，制备本发明的促进剂及固化剂，所制得的产物用于环氧树脂、聚氨酯树脂(polyurethane resin)、聚脲树脂(polyurea resin)以及异氰树脂的固化制造方法，且均应视为本发明的范畴。

本发明另提供一种树脂材料，其是由环氧树脂、聚氨酯、聚脲酯、聚异氰酯与本发明的促进剂与本发明的固化剂混合固化而得，而应用于各种产业中。

具体实施方式

以下实施方案中，以使用环氧树脂为例，进一步阐述本发明为达上述目的所使用的技术手段。然而，除了环氧树脂之外，聚氨酯树脂以及聚脲树脂也应被视为本发明的范畴。

在本文中所使用，“完整的固化时间”指环氧树脂及固化剂充分混合后的混合物进行交联固化所需的时间。交联后的树脂的硬度利用ASTM D2240测试方法测量，并配合所公知的邵氏硬度标准(Shore D)。

实施例1：腰果酚、对位甲醛(para-formaldehyde)以及二甲胺(dimethylamine)进行曼尼希缩合反应合成二甲胺基甲基腰果酚(dimethylaminomethyl cardanol)

准备一个装设有一个温度计、一个特氟龙制的搅拌器(Teflonstirrer)、一个迪安-斯塔克h型水分离器(Dean-Stark h-shaped water trap)且容量为1升的四颈圆底烧瓶(4-necked round bottom flask)；其中该迪安-斯塔克h型水分离器连接一个冷凝器(condenser)以及一个氮气供应阀(nitrogen gas supplying valve)连接四颈圆底烧瓶。该四颈圆底烧瓶内填装有300克的腰果酚(约1摩尔)及115克、浓度为40重量％的二甲胺(约1摩尔)，并在通风橱(ventilation hood)内且具有干燥氮气的环境下进行搅拌，该四颈圆底烧瓶的温度控制在50℃长达1小时左右，接着将75克、浓度为40重量％(约1.0摩尔)的福马林(formalin)缓慢添加至四颈圆底烧瓶中。将前述物质缓慢加热至120℃至130℃左右进行反应，并维持恒温5小时，藉以移除反应过程中所产生的不必要的水气。随后利用真空蒸馏法去除未反应的甲醛及二甲胺，并获得(二甲胺基甲基)腰果酚，产率为96％。

为了测试(二甲胺基甲基)腰果酚(即本发明所制的促进剂)在25℃下的固化速度，将50克BE188环氧树脂(购自长春人造树脂厂)以及50克酚醛胺(phenalkamine)#111固化剂(购自登科材料科技股份有限公司)混合搅拌，若前述混合物质未添加(二甲胺基甲基)腰果酚(即本发明的促进剂)时，在25℃下完成固化所需的时间为48小时；然而，当加入约5克的(二甲胺基甲基)腰果酚时，在25℃下完成固化所需的时间减为24小时。

实施例2：腰果酚、对位甲醛以及二乙胺(diethylamine)进行曼尼希缩合反应合成双(二乙胺基甲基)腰果酚(bis(diethylaminomethyl)cardanol)

准备一个装设有一个温度计、一个特氟龙制的搅拌器、一个迪安-斯塔克h型水分离器且容量为1升的四颈圆底烧瓶；其中该迪安-斯塔克h型水分离器连接一个冷凝器以及一个氮气供应阀连接四颈圆底烧瓶。该四颈圆底烧瓶内填装有300克的腰果酚(约1.0摩尔)及148克、浓度为99重量％的二乙胺(约2.0摩尔)，并在通风橱内且具有干燥氮气的环境下进行搅拌，该四颈圆底烧瓶的温度控制在65℃长达30分钟左右，接着将150克、浓度为40重量％(约2.0摩尔)的福马林缓慢添加至四颈圆底烧瓶中。将前述物质缓慢加热至140℃至150℃左右进行反应，并维持恒温5小时，藉以移除反应过程中所产生的不必要的水气。随后利用真空蒸馏法去除未反应的甲醛及二乙胺，并获得双(二乙胺基甲基)腰果酚，产率为96％。

为了测试双(二乙胺基甲基)腰果酚(即本发明所制的促进剂)在25℃下的固化速度，将50克BE188环氧树脂(购自长春人造树脂厂)以及50克酚醛胺#111固化剂(购自登科材料科技股份有限公司)充分搅拌混合。若前述混合物质不添加任何所制备的双(二乙胺基甲基)腰果酚(即本发明的促进剂)时，在25℃下完成固化所需的时间为48小时；然而，当加入约5克的双(二乙胺基甲基)腰果酚时，在25℃下完成固化所需的时间缩短为30小时。

实施例3：腰果二酚、对位甲醛以及二乙胺进行曼尼希缩合反应合成双(二乙胺基甲基)腰果二酚(bis(diethylaminomethyl)cardol)

准备一个装设有一个温度计、一个特氟龙制的搅拌器、一个迪安-斯塔克h型水分离器且容量为1升的四颈圆底烧瓶；其中该迪安-斯塔克h型水分离器连接一个冷凝器以及一个氮气供应阀连接四颈圆底烧瓶。该四颈圆底烧瓶内填装有316克的腰果二酚(约1.0摩尔)及148克、浓度为99重量％的二乙胺(约2.0摩尔)，并在通风橱内且具有干燥氮气的环境下进行搅拌，该四颈圆底烧瓶的温度控制在65℃长达30分钟左右，接着将150克、浓度为40重量％(约2.0摩尔)的福马林缓慢添加至四颈圆底烧瓶中。将前述物质缓慢加热至140℃至150℃左右进行反应，并维持恒温5小时，藉以移除反应过程中所产生的不必要的水气。随后利用真空蒸馏法去除未反应的甲醇及二乙胺，并获得双(二乙胺基甲基)腰果二酚，产率为96％。

为了测试在所制得的双(二乙胺基甲基)腰果二酚(即本发明的促进剂)在25℃环境下的固化速度，将50克BE188环氧树脂(购自长春人造树脂厂)以及50克酚醛胺#111固化剂(购自登科材料科技股份有限公司)充分混合。若前述混合物质不添加任何所制备的双(二乙胺基甲基)腰果二酚(即本发明的促进剂)时，在25℃下完成固化所需的时间为48小时；然而，当加入约5克的双(二乙胺基甲基)腰果二酚时，在25℃下完成固化所需的时间缩短为16小时，明显促进固化速度。

实施例4：双(二乙胺基甲基)腰果酚以及二乙烯三胺(diethylenetriamine，DETA)进行转胺反应合成二乙胺基甲基-二乙烯三胺基甲基腰果酚(diethylaminomethyldiethylenetriaminomethylcardanol))

准备一个装设有一个温度计、一个特氟龙制的搅拌器、一个迪安-斯塔克h型水分离器且容量为1升的四颈圆底烧瓶；其中该迪安-斯塔克h型水分离器连接一个冷凝器以及一个氮气供应阀连接四颈圆底烧瓶。该四颈圆底烧瓶内填装有由实施例2所制备、470克的双(二乙胺基甲基)腰果酚(约1.0摩尔)及103克的二乙烯三胺(约1.0摩尔)。将前述物质缓慢加热至90℃至100℃左右进行反应，并维持恒温5小时。转胺反应的过程中，原本键结在酚上的二乙胺基团会自酚脱离并由二乙烯三胺基团所取代。接着在将温度上升至100℃及120℃之间，藉以移除反应过程中所产生的副产物(即二乙胺)。随后利用真空蒸馏法去除未反应的甲醛及二乙胺，并获得二乙胺基甲基-二乙烯三胺基甲基腰果酚，产率为96％。

为了测试所制得的二乙胺基甲基-二乙烯三胺基甲基腰果酚(即本发明的固化剂)在0℃下的固化速度，将约50克BE188环氧树脂(购自长春人造树脂厂)以及50克二乙胺基甲基-二乙烯三胺基甲基腰果酚(本发明的固化剂)以1比1的当量比例混合，随即放入0℃的低温环境(冰箱)下长达12小时，而后可获得一个厚度1毫米的经固化的薄膜，其硬度达到邵氏硬度80左右(Shore D 80)。

实施例5：双(二乙胺基甲基)腰果二酚以及三乙烯四胺(triethylenetetramine，TETA)进行转胺反应合成二乙胺基甲基-三乙烯四胺基甲基腰果二酚(dimethylaminomethyltriethylenetetraminomethylcardol)

准备一个装设有一个温度计、一个特氟龙制的搅拌器、一个迪安-斯塔克h型水分离器且容量为1升的四颈圆底烧瓶；其中该迪安-斯塔克h型水分离器连接一个冷凝器以及一个氮气供应阀连接四颈圆底烧瓶。该四颈圆底烧瓶内填装有由实施例3所制备、486克的双(二乙胺基甲基)腰果二酚(约1.0摩尔)及146克的三乙烯四胺(约1.0摩尔)，并利用5克对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)作为催化剂。将前述物质缓慢加热至90℃至100℃左右进行反应，并维持恒温5小时。转胺反应的过程中，原本键结在苯环上的二乙胺基团会自酚的苯环上脱离并由三乙烯四胺基团所取代。接着在将温度上升至100℃及120℃之间，藉以移除反应过程中所产生的副产物(即二乙胺)。随后利用真空蒸馏法去除未反应的甲醛及二乙胺，并获得二乙胺基甲基-三乙烯四胺基甲基腰果二酚，产率为95％。

为了测试二乙胺基甲基-三乙烯四胺基甲基腰果二酚(即本发明的固化剂)在0℃下环境的固化速度，将约50克的BE188环氧树脂(购自长春人造树脂厂)以及约50克的二乙胺基甲基-三乙烯四胺基甲基)腰果二酚以1比1的当量比例混合，随即放入0℃的低温环境下(冰箱)长达12小时，而后可获得一个厚度为1毫米、经固化的树脂材料，其硬度达到邵氏硬度80左右(Shore D 80)。

实施例6：二甲胺基甲基酚、甲醛以及三乙烯四胺合成二甲胺基甲基-三乙烯四胺基甲基酚(dimethylaminomethyltriethylenetetraminomethylphenol)

准备一个装设有一个温度计、一个特氟龙制的搅拌器、一个迪安-斯塔克h型水分离器且容量为1升的四颈圆底烧瓶；其中该迪安-斯塔克h型水分离器连接一个冷凝器以及一个氮气供应阀连接四颈圆底烧瓶。该四颈圆底烧瓶内填装有151克的二甲胺基甲基酚(约1.0摩尔)及146克的三乙烯四胺(约1.0摩尔)，接着缓慢加入40重量％的福马林(相当于约1.0摩尔的纯甲醛)并搅拌。将前述物质缓慢加热至90℃至100℃左右进行反应，并维持恒温5小时。接着在将温度上升至100℃及130℃之间。随后利用真空蒸馏法去除水分、未反应的甲醛，并获得二甲胺基甲基-三乙烯四胺基甲基酚，产率为95％。

为了测试所制得的二甲胺基甲基-三乙烯四胺基甲基酚在低温环境下的固化速度，将约50克BE188环氧树脂(购自长春人造树脂厂)以及二甲胺基甲基-三乙烯四胺基甲基酚以1比1的当量比例充分混合后，随即放入0℃的低温环境(冰箱)下长达12小时，而后可获得一个厚度为1毫米、经固化的树脂材料，其硬度达到邵氏硬度80左右(ShoreD 80)。

实施例7：双(二甲胺基甲基)酚、甲醛以及二乙烯三胺合成双(二甲胺基甲基)-二乙烯三胺基甲基酚(bis(dimethylaminomethyl)diethylenetriaminomethylphenol)

准备一个装设有一个温度计、一个特氟龙制的搅拌器、一个迪安-斯塔克h型水分离器且容量为1升的四颈圆底烧瓶；其中该迪安-斯塔克h型水分离器连接一个冷凝器以及一个氮气供应阀连接四颈圆底烧瓶。该四颈圆底烧瓶内填装有208克的双(二甲胺基甲基)酚(约1.0摩尔)及103克的二乙烯三胺(约1.0摩尔)，并加以充分搅拌后，缓慢滴入40重量％福马林(相当于1.0摩尔纯甲醛)，将前述物质缓慢加热至90℃至100℃左右进行反应，并维持恒温5小时，接着在将温度上升至100℃及130℃之间，利用真空蒸馏法去除未反应的甲醛及水，并获得双(二甲胺基甲基)-二乙烯三胺基甲基酚，产率为96％。

为了测试固化速度，将约50克的BE188环氧树脂(购自长春人造树脂厂)以及50克的双(二甲胺基甲基)-(二乙烯三胺基甲基)酚以1比1的当量比例充分搅拌混合后，随即放入0℃的低温环境下(冰箱)长达12小时，而后可获得一个厚度1毫米、经固化的树脂材料，其硬度达到邵氏硬度80左右(Shore D 80)。

以上所述仅是本发明的优选实施方案而已，并非对本发明有任何形式上的限制，虽然本发明已由优选实施方案揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰等同变化的等效实施方案，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施方案所做的任何简单的修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种新颖促进剂，其包括至少一具有如下式(I)所示的化学结构式的化合物：

其中，i、j、k为0或1，且i、j、k的其中至少一个为1，R为C₄H₉、C₉H₁₉或C₁₅H_2X+1，其中X为12至15之间的任一整数；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分别为CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₄H₉；Z为H或OH。

2.根据权利要求2所述的新颖促进剂，其包括多个具有如式(I)所示的化学结构式的化合物，所述的多个化合物中的R分别为C₁₅H₂₅、C₁₅H₂₇、C₁₅H₂₉、C₁₅H₃₁。

3.一种新颖固化剂，其包括至少一具有如下式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)所示的化学结构式的化合物：

其中R为H、C₄H₉、C₉H₁₉或C₁₅H_2X+1，其中X为12至15之间的任一整数；R’为聚胺类化合物基团；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分别为CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₄H₉；以及Z为H或OH。

4.根据权利要求3所述的新颖固化剂，其包括多个具有如式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)所示的化学结构式的化合物，所述的多个化合物中的R分别为C₁₅H₂₅、C₁₅H₂₇、C₁₅H₂₉、C₁₅H₃₁。

5.一种新颖促进剂的制备方法，其包括下列步骤：

提供至少一酚类化合物，所述酚类化合物为包括如下式(VIII)的化学结构式：

其中，R为C₄H₉、C₉H₁₉或C₁₅H_2X+1，其中X为12至15之间的任一整数；以及Z为H或OH；

提供一醛类化合物，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛及其混合物；

提供一烷胺类化合物，且所述烷胺类化合物为二烷基胺类化合物；

将所述酚类化合物、醛类化合物、烷胺类化合物混合并进行曼尼希缩合反应，而形成所述促进剂。

6.一种新颖固化剂的制备方法，其包括下列步骤：

提供至少一酚类化合物，所述酚类化合物具有如下式(VIII)的化学结构式：

其中，R为H、C₄H₉、C₉H₁₉或C₁₅H_2X+1，其中X为12至15之间的任一整数；以及Z为H或OH；

提供一醛类化合物，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛及其混合物；

提供一烷胺类化合物，且所述烷胺类化合物为二烷基胺类化合物；

将所述酚类化合物、醛类化合物、烷胺类化合物混合并进行曼尼希缩合反应，而形成一促进剂；

提供一聚胺类化合物；以及

将所述促进剂与所述聚胺类化合物进行转胺反应，或所述促进剂与所述醛类化合物及所述聚胺类化合物进行第二次曼尼希缩合反应，或由酚醛胺与所述醛类化合物及二烷基胺类化合物进行曼尼希缩合反应，以形成所述固化剂。

7.根据权利要求6所述的新颖固化剂的制备方法，其中所述酚类化合物为双(二烷基胺基烷基)酚。

8.根据权利要求6所述的新颖固化剂的制备方法，其中所述酚类化合物为二烷基胺基烷基酚。

9.根据权利要求6所述的新颖固化剂的制备方法，其中所述聚胺类化合物选自脂肪族聚胺、芳脂族聚胺、芳香族聚胺、脂环族聚胺、杂环族聚胺、聚烯化氧类化合物及聚胺基酰胺。

10.根据权利要求6所述的新颖固化剂的制备方法，其中所述聚胺类化合物为胺乙基哌嗪，或胺乙基哌嗪的醛亚胺或酮亚胺，或是其他聚胺含最少一个仲胺的醛亚胺及酮亚胺，或是含硅类的醛亚胺及酮亚胺。