CN102648230B

CN102648230B - 雾浊极低的低粘度环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN102648230B
Application number: CN201080055616.9A
Authority: CN
Inventors: U·布尔克哈特; U·斯塔德尔曼; P-A·布提克佛
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2030-11-26
Also published as: US8703844B2; AU2010330120A1; EP2336213B1; JP5823978B2; JP2013513004A; ES2388809T3; US20120270967A1; RU2012120286A; EP2336213A1; CN102648230A; RU2593263C2; WO2011069846A1; AU2010330120B2

Abstract

本发明涉及双组分环氧树脂组合物，其由树脂组分K1和固化剂组分K2构成。树脂组分K1包含至少一种环氧树脂和至少一种醛，固化剂组分K2包含至少一种具有至少一个伯氨基的多胺A1。所述组合物令人惊奇地对雾浊‑效果具有良好的降低作用并具有良好的可操作性粘度，因此特别适合平面施用。经固化的组合物具有良好的美观性和机械性能。

Description

雾浊极低的低粘度环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物及其特别是用于涂料、覆层和刷涂剂的用途的领域。

现有技术

双组分环氧树脂组合物及其作为涂料的应用是公知的。它通常由包含环氧树脂的树脂组分和具有与环氧化物基团反应的化合物（通常主要是多胺）的固化剂组分构成。为了应用将两种组分混合和在环境温度下固化。根据现有技术的体系具有一些在实践中不利的特征。

环氧树脂，特别是最为广泛的基于双酚的类型，是粘稠的液体或固体。为了在用于涂料的双组分环氧树脂组合物中使用，通常将其稀释，以便实现这两种组分良好的可混合性和环境温度下良好的可加工性。为了稀释，经常使用低粘度环氧化物，所谓的环氧化物反应性稀释剂。但它们是费用巨大的，经常引起强烈刺激并能够以不期望的方式削弱固化体系的强度。还可以用有机溶剂稀释环氧树脂。但是所述有机溶剂通常是易挥发的有机化合物（VOC：挥发性有机化合物），它们在环氧树脂-组合物加工期间和之后通过蒸发到达大气中，并对人类和环境造成危害，因为它们通常易引起发炎，招致气味释放并能引起恶心、损害健康和环境破坏。

通常用作固化剂的多胺由于其含有伯氨基，因而具有其与来自空气的二氧化碳气体(CO₂)并结合水分能够形成稳定的碳酸盐和氨基甲酸盐的很大缺点。基于这种多胺的固化剂因此通常不能在空气中敞开存储，因为否则的话在容器中会形成硬壳（Kruste）。另一方面，所述固化剂在其用于涂料中时——在混入环氧树脂中之后和在固化过程中——还会吸收CO₂，从而可能出现不希望的效果，如带有混浊或斑点直至不完全固化的粘性表面。该效果被技术人员称为“雾浊（Blushing）”。为了抑制形成硬壳和雾浊，同时为了稀释，通常将环氧树脂-组合物与显著量的苄醇混合，但由此又产生其它缺点。苄醇相比较而言虽然气味少和不易挥发，但仍然是VOC，因此不能宣称含苄醇的组合物是无VOC的。苄醇含量高的环氧树脂组合物还易于形成气泡，特别是在多孔的基底上，具有降低的耐磨强度并且在室内排放试验中效果差。为了抑制雾浊同样使用烷基酚如壬基酚，但其也具有毒性问题。

一般来说，仲氨基没有显示出与CO₂的自发反应，或者其碳酸盐或氨基甲酸盐是不稳定的。主要具有仲氨基的多胺因此在环氧树脂组合物中几乎没有导致雾浊。但是极少使用只具有仲氨基的多胺，因为它们的制备大多数很昂贵，并且导致很长的固化时间。反之，通常使用与双环氧化物加合的多胺，以及所谓的聚酰胺基胺。两者除了主要具有仲氨基之外还具有伯氨基，并且几乎没有显示雾浊；但是它们大多数是如此高粘度的，使得它们必须被稀释，这又随之带来了已经提到的缺点。

发明内容

本发明的目的因此在于提供双组分环氧树脂组合物，其树脂组分具有易于操作的粘度，并且在平面施用中几乎没有显示出雾浊-效果和固化成质量良好的涂层。

令人惊奇地发现，根据权利要求1的双组分环氧树脂组合物实现了所述目的。树脂组分一方面令人惊奇地是低粘度的，因为醛与环氧树脂具有惊人的非常好的相容性并很好地稀释环氧树脂，特别是在室温下醛是液态的情况下。另一方面，利用根据本发明的组合物在平面施用中几乎不具有雾浊-效果，因为在组分混合时醛通过化学反应将伯氨基的含量降低至如此范围，使其不再与CO₂明显反应。在此过程中醛共价结合在组合物中。在固化时产生基本澄清的、有光泽和无粘性的膜，所述膜具有极好的机械性能。本发明因此可以实现特别是高价值的环氧树脂涂料，其不具有或者具有含量明显减少的VOC和环氧树脂反应性稀释剂。

本发明的其它有利的实施方式是其它独立权利要求和从属权利要求的主题。

发明的具体实施方式

本发明的主题是双组分环氧树脂组合物，它由下列物质构成；

树脂组分K1，它包含至少一种环氧树脂和至少一种醛，和

固化剂组分K2，它包含至少一种具有至少一个伯氨基的多胺A1。

树脂组分K1优选具有含量为至少1重量%，优选至少3重量%的醛。

所述双组分环氧树脂组合物特别适合用作涂料。

以“多（聚）”开头的物质名如多胺、多元醇或多环氧化物在本文中表示一种物质，其形式上每个分子包含两个或更多个名称中出现的官能团。称作“二环氧化物”的表示具有两个环氧基团的化合物。

作为“环氧基团”或“环氧化物基团”在本文中表示结构元素

式中的虚线在本文中均表示取代基与其所属的分子残基之间的键。

作为“缩水甘油基醚”在本文中表示2,3-环氧-1-丙醇（缩水甘油）的醚。

缩写“EEW”在本文中表示“环氧-当量-重量”。

在本文中，作为“伯”氨基指的是键合在有机残基上的NH₂-基团，和作为“仲”氨基指的是键合在也可以是环的公共部分的两个有机残基上的NH-基团。

作为“室温”在本文中表示23℃的温度。

术语“稀释”在本文中表示液体的粘度的下降。

粗体表示的名称如K1、K2、A1、A2、ALD等在本文献中只是用于更好地阅读理解和辨认。

双组分环氧树脂组合物的树脂组分K1包含至少一种环氧树脂。

适合作为环氧树脂的是环氧化学中常见的环氧树脂。它们以已知方式和方法来得到，例如由相应烯烃的氧化或者由表氯醇与相应多元醇、多酚或胺的反应来得到。

特别适合作为环氧树脂的是所谓的多环氧化物液体树脂，下文中称作“液体树脂”。它们具有一般低于25℃的玻璃化转变温度，相反地所谓的固体树脂具有高于25℃的玻璃化转变温度，且可以粉碎成在25℃下可倾倒的粉末。

在一个实施方式中，所述液体树脂是芳族多环氧化物。适用于此的例如是式(I)的液体树脂，

其中R'和R″各自彼此独立地表示氢原子或甲基，且s平均表示数值0至1。优选其中下标s平均表示小于0.2的数值的那些式(I)的液体树脂。

式(I)的液体树脂是双酚A、双酚F和双酚A/F的二缩水甘油基醚，其中A表示丙酮且F表示甲醛，它们作为用于制备这些双酚的反应物。与此相应地，双酚A液体树脂具有甲基，双酚F液体树脂具有氢原子和双酚A/F液体树脂同时具有甲基和氢原子作为式(I)中的R'和R″。在双酚F的情形下，还能存在位置异构体，特别是衍生自2,4'-和2,2'-羟基苯基甲烷的。

其它适合的芳族液体树脂是下列的缩水甘油基化产物：

-二羟基苯衍生物如间苯二酚、对苯二酚和焦儿茶酚；

-其它双酚或多酚，诸如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷,2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C),双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B),3,3-双(4-羟基苯基)戊烷,3,4-双(4-羟基苯基)己烷,4,4-双(4-羟基苯基)庚烷,2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷,2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z),1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC),1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯)(双酚P),1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯)(双酚M),4,4'-二羟基联苯(DOD),4,4'-二羟基二苯甲酮,双(2-羟基萘-1-基)甲烷,双(4-羟基萘-1-基)甲烷1,5-二羟基萘,三(4-羟基苯基)甲烷,1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷,双(4-羟基苯基)醚,双(4-羟基苯基)砜；

-酚与甲醛的缩合产物，其在酸性条件下获得，如苯酚-线性酚醛树脂(Novolaken)或甲酚-酚醛树脂，也称为双酚F-线性酚醛树脂；

-芳族胺，诸如苯胺，甲苯胺,4-氨基苯酚,4,4'-亚甲基二苯基二胺(MDA),4,4'-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺,4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(双苯胺P),4,4'-[1,3-亚苯基-双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(双苯胺M)。

适合作为环氧树脂的还有脂肪族或环脂族的多环氧化物，例如：

-饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C₂至C₃₀二醇的缩水甘油基醚，所述二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇或二溴新戊二醇；

-三-或四官能、饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的多元醇的缩水甘油基醚，所述多元醇诸如蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇或甘油，以及烷氧基化的甘油或烷氧基化的三羟甲基丙烷；

-氢化的双酚A、F或A/F液体树脂，或者氢化双酚A、F或A/F的缩水甘油基化产物；

-酰胺或杂环氮基体（Stickstoffbasen）的N-缩水甘油基衍生物，诸如三缩水甘油基氰脲酸酯和三缩水甘油基异氰脲酸酯，以及表氯醇和乙内酰脲的反应产物。

可以作为环氧树脂的还有双酚A、F或A/F固体树脂，其结构类似于所述式(I)的液体树脂，但是下标s的值为2至12，且具有高于25℃的玻璃化转变温度。

最后，适合作为环氧树脂还有由烯烃氧化制得的环氧树脂，例如由乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯的氧化制得的。

作为环氧树脂，优选基于双酚的液体树脂，特别是基于双酚A、双酚F或双酚A/F的液体树脂，例如可由Dow，Huntsman和Hexion商购得的，其中它们任选地与双酚A固体树脂或双酚F-线性酚醛树脂-环氧树脂一起存在。

该环氧树脂可以包含反应性稀释剂，特别是环氧化物反应性稀释剂。适合作为环氧化物反应性稀释剂的是低粘度单环氧化物和多环氧化物，例如一元酚或多元酚和脂肪族或环脂族醇的缩水甘油基醚，特别是如已经提及的二元醇或多元醇的多缩水甘油基醚，以及另外地特别是苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、p-正丁基苯基缩水甘油基醚、p-叔丁基苯基缩水甘油基醚、壬基苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、己基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚，以及天然醇的缩水甘油基醚，例如C₈至C₁₀-烷基缩水甘油基醚或C₁₂至C₁₄-烷基缩水甘油基醚。在环氧树脂中加入反应性稀释剂导致粘度降低，以及——在环氧树脂组合物的经固化状态下——导致玻璃化转变温度和机械值的降低。

树脂组分K1优选只包含很少量的环氧化物反应性稀释剂，或者特别是不含环氧化物反应性稀释剂。

双组分环氧树脂组合物的树脂组分K1另外包含至少一种醛。

特别适合作为醛的一方面是在室温下呈液态的醛，特别是丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、新戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2,3-二甲基戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、2-甲基十一醛、十二醛、甲氧基乙醛、环丙烷甲醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、2,2-二甲基-3-苯基丙醛；1-萘甲醛、苯甲醛或取代的苯甲醛，特别是异构的甲苯甲醛、水杨醛和m-苯氧基-苯甲醛；和肉桂醛。

特别适合作为醛的另一方面是式(II)的醛。

在式(II)中，

R¹和R²

或者相互独立地分别表示具有1至12个C原子的一价烃残基，

或者一起表示具有4至12个C原子的二价烃残基，其是任选地经取代的具有5至8个、优选6个C原子的碳环的一部分；

R³表示氢原子，或者具有1至12个C原子的芳基烷基或环烷基或烷基，尤其表示氢原子；和

Z表示具有最多31个C原子的酯基、醚基、叔氨基或酰胺基，且其任选地额外具有醚-氧。

R¹和R²优选每种情况下表示甲基残基。

R³优选表示氢原子。

Z优选表示式(III)或(IV)的残基，

其中R⁵

或者表示氢原子，

或者表示具有1至30个C原子的直链或分支的烷基残基，其任选地具有环状部分并且任选地具有至少一个杂原子，特别是醚基、羰基或酯基形式的氧，

或者表示具有5至30个C原子的单不饱和或多不饱和的、直链或分支的烃残基，

或者表示任选地经取代、芳香族或杂芳族的5元环或6元环；和

R⁹和R¹⁰

或者互相独立地分别表示具有1至20个C原子的一价的脂肪族、环脂族或芳基脂族残基，它任选地包含醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子，

或者一起表示具有3至20个C原子的二价脂肪族残基且其是任选地经取代的具有5至8个、优选6个环原子的杂环的一部分，并且除了氮原子之外任选地包含其它醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子。

R⁵优选表示具有6至30个、特别是11至30个C原子的直链或分支的烷基残基，其任选地具有环状部分并且任选地具有至少一个杂原子，或者表示具有6至30个、特别是11至30个C原子的单不饱和或多不饱和的直链或分支的烃残基。

R⁵特别优选表示具有6至30个、特别是11至30个C原子的直链或分支的烷基残基，其任选地具有环状部分且任选地具有至少一个杂原子。

R⁹和R¹⁰优选分别互相独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基、环己基、苄基或烷氧基乙基，或者它们一起在包含氮原子的条件下构成环，特别是吡咯烷-、哌啶-、吗啉-或N-烷基哌嗪环，其中所述环任选地是经取代的。R⁹和R¹⁰特别优选分别互相独立地表示苄基或甲氧基乙基，或者一起在包含氮原子的条件下构成吗啉环。

优选的是在室温下呈液态的式(II)的醛。

大多数所述醛在室温下是液态的。但也已证实，只要将其加热超过各个醛的熔点，在室温下呈固态的醛也非常好地稀释树脂组分K1。

具有式(III)的残基作为残基Z的式(II)的醛，是脂肪族、环脂族或芳基脂族的2,2-二取代的3-羟基醛，特别是如2,2-二甲基-3-羟基丙醛与适合的羧酸的酯，其中适合作为羧酸的特别是下列的：饱和的脂肪族羧酸，特别如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸；单不饱和脂肪族羧酸如棕榈油酸、油酸、芥子酸；多不饱和脂肪族羧酸如亚油酸、亚麻酸、桐酸花生四烯酸；环脂族羧酸如环己烷羧酸；芳基脂族羧酸如苯基乙酸；芳香族羧酸如苯甲酸、萘甲酸、甲苯酸、茴香酸；这些酸的异构体；来自天然的油和脂肪（例如菜籽油、葵花籽油、亚麻籽油、橄榄树油、椰子油、油棕榈仁油和油棕榈油）的工业皂化的脂肪酸混合物；以及二羧酸单烷基酯和二羧酸单芳基酯，如通过用醇（如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、这些醇的更高级的同系物和异构体）单酯化二羧酸（如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3,6,9-三氧杂十一烷二酸和聚乙二醇的类似衍生物）而获得的那些。优选具有至少7个C原子，特别是具有12至31个C原子的羧酸，特别是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。特别优选的是月桂酸。

醛优选选自2-乙基丁醛、戊醛、新戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2,3-二甲基戊醛、己醛、2-乙基-己醛、庚醛、辛醛、甲氧基乙醛、2,2-二甲基-3-苯丙醛、苯甲醛、1-萘醛、水杨醛和式（II）的醛，特别是3-乙酰氧基-2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-丙醛和2,2-二甲基-3-双-(甲氧基乙基)-氨基-丙醛。

特别优选的是选自苯甲醛、水杨醛、2,2-二甲基-3-苯丙醛、3-乙酰氧基-2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛和2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-丙醛的醛。

作为醛特别优选具有式（III）的基团作为基团Z的式（II）的醛，其中R⁵具有11至30个C原子，特别是11至20个C原子。这些醛在下面还称作醛ALD。醛ALD是无气味的物质。“无气味”的物质应被理解为大多数人无法闻到也不具有可察觉气味的物质。在使用这种醛ALD时可以获得无气味且不释放VOC的树脂组分K1。

优选作为醛ALD的是2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。

双组分环氧树脂组合物的固化剂组分K2包含至少一种具有至少一个伯氨基的多胺A1。

适合作为多胺A1的特别是下列多胺：

-脂肪族、环脂族或芳基脂族的伯二胺，例如乙二胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，2-甲基-1,2-丙二胺，2,2-二甲基-1,3-丙二胺，1,3-丁二胺，1,4-丁二胺，1,3-戊二胺(DAMP)，1,5-戊二胺，1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)，1,6-己二胺，2,5-二甲基-1,6-己二胺，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)，1,7-庚二胺，1,8-辛二胺，1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，1,11-十一烷二胺，1,12-十二烷二胺，1,2-，1,3-和1,4-二氨基环己烷，双(4-氨基环己基)-甲烷(H₁₂-MDA)，双(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷，双(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷，双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)-甲烷，双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)-甲烷(M-MECA)，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或IPDA)，2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷和其混合物，1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷，2,5(2,6)-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)，3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02.6]-癸烷，1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)，1,8-薄荷烷二胺，3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1,3-和1,4-亚二甲苯基二胺；

-含有醚基的脂肪族伯二胺，例如双(2-氨基乙基)醚，3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺，4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺，4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺，4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺，5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺，4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和这些二胺的更高级低聚物，双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和具有分子量范围例如为350至2000的其他的聚四氢呋喃-二胺，以及聚氧化亚烷基-二胺。后者典型地是来自聚氧化亚烷基-二醇的氨化的产物，且例如可以商品名(来自Huntsman)、Polyetheramin(来自BASF)或PC(来自Nitroil)获得。特别适宜的聚氧化亚烷基-二胺是D-230,D-400,D-2000,XTJ-511,ED-600,ED-900,ED-2003,XTJ-568,XTJ-569,XTJ-523,XTJ-536,XTJ-542,XTJ-559,EDR-104,EDR-148,EDR-176；Polyetheramin D 230,Polyetheramin D 400和Polyetheramin D 2000,PCDA 250,PCDA 400,PCDA 650和PCDA 2000；

-脂肪族、环脂族或芳基脂族的伯三胺，如4-氨基甲基-1,8-辛二胺,1,3,5-三(氨基甲基)苯,1,3,5-三(氨基甲基)环己烷,三(2-氨基乙基)胺,三(2-氨基丙基)胺,三(3-氨基丙基)胺；

-伯的聚氧化亚烷基-三胺，其典型地是来自聚氧化亚烷基-三醇的氨化的产物，且例如可以商品名(来自Huntsman)、Polyetheramin(来自BASF)或PC(来自Nitroil)获得，例如T-403,T-3000,PolyetheraminT403和PCTA 403；

-具有叔氨基的多胺，例如N,N'-双(氨基丙基)哌嗪,N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺,N,N-双(3-氨基丙基)乙基胺,N,N-双(3-氨基丙基)丙基胺,N,N-双(3-氨基丙基)环己基胺,N,N-双(3-氨基丙基)-2-乙基-己基胺，以及来自衍生自天然脂肪酸的脂肪胺的双重氰乙基化和随后的还原的产物，例如N,N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺和N,N-双(3-氨基丙基)牛油烷基胺，其可以作为Y12D和YT获得(从Akzo Nobel)；

-具有仲氨基的多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)，二亚丙基三胺(DPTA),双六亚甲基三胺(BHMT)，3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺，N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺,N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺，N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺，N,N'-二丁基乙二胺；N,N'-二-叔丁基-乙二胺，N,N'-二乙基-1,6-己二胺，1-(1-甲基乙基-氨基)-3-(1-甲基乙基-氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷(754，来自Huntsman)，N4-环己基-2-甲基-N2-(2-甲基丙基)-2,4-戊二胺，N,N'-二烷基-1,3-亚二甲苯基二胺，双(4-(N-烷基氨基)-环己基)-甲烷，4,4'-三亚甲基-二哌啶，N-烷基化的聚醚胺，例如-类型SD-231、SD-401、SD-404和SD-2001(来自Huntsman)；

-胺/多环氧化物加合物，特别是由所述多胺与二环氧化物以至少2/1的摩尔比，特别是2/1至6/1的摩尔比构成的加合物；

-以及聚酰胺基胺，其是一元或多元羧酸或者其酯或酸酐，特别是二聚脂肪酸，与化学计量过量地使用的脂肪族、环脂族或芳族多胺例如聚亚烷基胺如DETA或三亚乙基四胺(TETA)的反应产物，特别是可商购获得的聚酰胺基胺100、125、140和150(来自Cognis),223、250和848(来自Huntsman),3607、530(来自Huntsman),EH 651、EH 654、EH 655、EH 661和EH 663(来自Cytec)；

-具有至少一个伯氨基和至少两个仲氨基的多胺A2。

适合作为多胺A2的特别是下列：

-具有两个伯氨基和至少两个仲氨基的脂肪族多胺，例如所谓的聚亚烷基胺如三亚乙基四胺(TETA),四亚乙基五胺(TEPA),五亚乙基六胺(PEHA)，具有5至7个亚乙基胺单元的聚亚乙基多胺(所谓的“高级亚乙基多胺”,HEPA)和N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺。这些聚亚烷基胺例如由1,2-二氯乙烷和氨来制备，或者由伯多胺的氰乙基化或氰丁基化和随后的氢化来制备；

-所谓的聚亚乙基亚胺(PEI)；在此是指由亚乙基亚胺聚合形成的支化的聚合物胺。合适的聚亚乙基亚胺具有典型地为250至25'000g/mol的平均分子量范围，并含有叔氨基、仲氨基和伯氨基。聚亚乙基亚胺例如以商品名(由BASF)获得，例如型号FG，G20和PR 8515；

-胺/多环氧化物加合物，其具有至少一个伯氨基和至少两个仲氨基，特别是由聚亚烷基胺与二环氧化物以至少2/1的摩尔比、特别是2/1至6/1的摩尔比构成的加合物，其中作为聚亚烷基胺特别合适的是DETA、DPTA、BHMT、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、TETA、TEPA、PEHA、HEPA和N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺；

-聚酰胺基胺，其具有至少一个伯氨基和至少两个仲氨基，例如由一元或多元羧酸或者其酯或酸酐，与聚亚烷基胺例如DETA或TETA的反应产物。

优选作为多胺A1的是多胺A2以及1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)，双(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或IPDA)，1,3-双(氨基甲基)环己烷，3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2.6]癸烷，1,3-亚二甲苯基二胺和来自聚氧化亚烷基-二醇和-三醇的氨化且分子量小于500g/mol的含有醚基的二胺和三胺，尤其是可商购获得的型号D230,D 400和T-403(来自Huntsman)。

多胺A1特别优选是具有至少一个伯氨基和至少两个仲氨基的多胺A2。

多胺A2优选选自TETA、TEPA、PEHA、HEPA、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺；DETA、DPTA、BHMT、TETA、TEPA、PEHA、HEPA或N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺与二缩水甘油基醚的加合物，特别是与双酚A、双酚F、双酚A/F、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇或聚丙二醇的二缩水甘油基醚的加合物；和聚酰胺基胺。

适合作为多胺A1的还有各种多胺的混合物，特别是由至少一种多胺A2和至少一种具有至少一个伯氨基的其它多胺构成的混合物。

树脂组分K1中醛基数目相对于固化剂组分K2中伯氨基数目的比例优选在0.1至1.1的范围内。

对于多胺A1只具有一个或没有仲氨基的情况，树脂组分K1中醛基数目相对于固化剂组分K2中伯氨基数目的比例优选在0.1至0.5的范围内。

对于多胺A1具有至少两个仲氨基（亦即以多胺A2形式存在）的情况，树脂组分K1中醛基数目相对于固化剂组分K2中所述多胺A2的伯氨基数目的比例优选在0.5至1.0的范围内，特别是在0.8至1.0的范围内。

双组分环氧树脂组合物的固化剂组分K2除了包含多胺A1之外还可以包含其它对环氧基团有反应性的化合物，特别是具有巯基的化合物，尤其例如：

-液态硫醇封端的多硫聚合物，其以商品名已知（来自MortonThiokol；可从例如SPI Supplies或从Toray Fine Chemicals获得），特别是型号LP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32和LP-2；以及另外以商品名已知的（来自Akzo Nobel），特别是型号G 10、G 112、G 131、G 1、G 12、G 21、G 22、G 44和G 4；

-硫醇封端的聚氧化亚烷基醚，可以例如通过聚氧化亚烷基二醇和-三醇与表氯醇或与环氧烷烃，随后硫氢化钠的反应获得；

-硫醇封端的以聚氧化亚烷基衍生物形式的环氧固化剂，其以商品名已知（来自Cognis），特别是型号WR-8、LOF和3-800；

-硫代羧酸的多酯，例如季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和乙二醇二-(3-巯基丙酸酯)，以及聚氧化亚烷基二醇和-三醇的酯化产物，乙氧基化的三羟甲基丙烷，和硫代羧酸如巯基乙酸和2-或3-巯基丙酸的多酯二醇；

-其它具有巯基的化合物，特别是例如2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、2,2'-(亚乙基二氧)-二乙硫醇(三乙二醇-二硫醇)和乙二硫醇。

树脂组分K1和固化剂组分K2都可以包含其它助剂和添加剂，例如：

-溶剂，成膜助剂或增充剂，如甲苯，二甲苯，甲乙酮，2-乙氧基乙醇，乙酸2-乙氧基乙基酯，苄醇，乙二醇，二乙二醇丁基醚，二丙二醇丁基醚，乙二醇丁基醚，乙二醇苯基醚，N-甲基吡咯烷酮，丙二醇丁基醚，丙二醇苯基醚，二苯基甲烷，二异丙基萘，矿物油馏分例如Solvesso类(来自Exxon)，芳烃树脂，特别是含酚基团的类型，癸二酸酯，邻苯二甲酸酯，有机的磷酸酯和磺酸酯以及磺酰胺；

-反应性稀释剂，例如如上所述环氧化物反应性稀释剂，环氧化的大豆油或亚麻籽油，具有乙酰乙酸酯基团的化合物，特别是乙酰乙酰基化的多元醇，丁内酯，以及还有异氰酸酯和具有反应性基团的硅酮；

-聚合物，例如聚酰胺，聚硫化物，聚乙烯基甲醛(PVF)，聚乙烯基丁醛(PVB)，聚氨酯(PUR)，具有羧基的聚合物，聚酰胺，丁二烯-丙烯腈-共聚物，苯乙烯-丙烯腈-共聚物，丁二烯-苯乙烯-共聚物，不饱和单体的均聚物或共聚物，特别是来自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的那些，特别是氯代磺化聚乙烯和含氟聚合物，磺酰胺-改性的蜜胺和纯化的褐煤蜡；

-无机和有机的填料，例如经研磨的或沉淀的碳酸钙，其任选地涂布以脂肪酸、特别是硬脂酸酯，重晶石(重土),滑石,石英粉,石英砂,白云石,钙硅石,高岭土,云母(钾铝硅酸盐),分子筛,氧化铝,氢氧化铝,二氧化硅,水泥,石膏,飞灰,炭黑,石墨,金属粉末如铝、铜、铁、银或钢，PVC粉末或中空球；

-纤维，例如塑料或玻璃构成的；

-颜料，例如二氧化钛或铁氧化物；

-促进剂，其促进氨基与环氧基团之间的反应，例如酸或可水解为酸的化合物，例如有机羧酸如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸，有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其它有机或无机酸例如磷酸，或者前述酸和酸酯的混合物；还有叔胺如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙基胺，这些叔胺的盐，季铵盐，例如苄基三甲基氯化铵，酚特别是双酚，酚树脂和曼尼希碱，例如2-(二甲基氨基甲基)苯酚和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，亚磷酸盐（酯）例如二苯基亚磷酸酯和三苯基亚磷酸酯，以及具有巯基的化合物，例如前面已经提到的那些；

-流变学改性剂，诸如特别是增稠剂，例如层状硅酸盐如膨润土，蓖麻油衍生物，氢化蓖麻油，聚酰胺，聚氨酯，脲化合物，热解二氧化硅，纤维素醚和疏水改性的聚氧乙烯；

-粘附改进剂，例如有机烷氧基硅烷如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或者具有乙氧基代替甲氧基的相应有机硅烷；

-抗氧化、热、光或UV的稳定剂；

-阻燃物质，特别是下列化合物例如：氢氧化铝(Al(OH)₃，ATH也称为“三氢氧化铝”)；氢氧化镁(Mg(OH)₂，MDH也称为“二氢氧化镁”)；硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、硼酸(B(OH)₃)、硼酸锌、硼酸蜜胺和氰尿酸蜜胺；含磷化合物例如磷酸铵((NH₄)₃PO₄)、多磷酸铵、磷酸蜜胺、热解磷酸蜜胺、三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三-(2-乙基己基)磷酸酯、三辛基磷酸酯、单-(异丙基苯基)磷酸酯、双-(异丙基苯基)磷酸酯和三-(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-二磷酸酯-低聚物、四苯基-间苯二酚-二亚磷酸酯、亚乙基二胺-二磷酸酯和双酚A-双(二苯基磷酸酯)；含卤素的化合物例如氯烷基磷酸酯，特别是三-(氯乙基)磷酸酯、三-(氯丙基)磷酸酯和三-(二氯异丙基)磷酸酯，多溴化二苯基醚、特别是十溴二苯基醚，多溴化二苯基氧化物、三-[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯、四溴双酚A、双酚A的双-(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴-苯邻二甲酰亚胺)、亚乙基-双(二溴-降冰片烷二甲酰亚胺)、1,2-双-(三溴-苯氧基)乙烷、三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三溴苯酚、六溴环十二烷、双-(六氯环戊二烯基)环辛烷和氯化石蜡；以及含卤素化合物和三氯化锑(Sb₂O₃)或五氧化锑(Sb₂O₅)的组合；

-表面活性物质，例如润湿剂，流平剂，脱气剂或消泡剂；

-生物杀灭剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质。

双组分环氧树脂组合物优选包含其它助剂和添加剂，特别是润湿剂，流平剂，脱气剂，稳定剂，颜料和促进剂，特别是水杨酸或2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)-苯酚。

双组分环氧树脂组合物优选具有小于10重量%，优选小于5重量%的苄醇。尤其所述双组分环氧树脂组合物不含苄醇。

树脂组分K1和固化剂组分K2均可以在适宜的包装或配置中，例如桶、提桶（Hobbock）、囊袋、筒、罐、料盒或管中，在其使用之前储存几个月到一年和更长，并且它们不会在其各个性能方面在对于其应用相关的程度上有所变化。

为了应用所述双组分环氧树脂组合物将树脂组分K1和固化剂组分K2彼此混合。优选地如此选择树脂组分K1和固化剂组分K2之间的混合比，使得固化剂组分K2中的对环氧基团有反应性的基团与树脂组分K1中的环氧基团处于适宜的比例。

适宜地，固化剂组分K2中的对环氧基团有反应性的基团数目与树脂组分K1中的环氧基团数目的比例在0.5至1.5，特别是在0.8至1.2的范围内，其中如在树脂组分K1中存在的醛基那么多量的伯氨基不算作对环氧基团有反应性的基团。

对技术人员公知的是，伯氨基相对于环氧基团是双官能的，因此一个伯氨基算作两个对环氧基团有反应性的基团。

以重量份计，树脂组分K1和固化剂组分K2之间的混合比范围典型地为1:10至10：1。

借助于合适的方法将两种组分混合；该混合可以连续地或间歇地进行。如果在施用之前进行混合，则必须注意，组分混合与施用之间的时间不要太长，因为可能由此产生缺陷，例如对于基材的粘附力的构建减慢或不完全。所述混合特别是在典型地在5至50℃、优选约10至30℃的范围内的环境温度下进行。

随着两种组分的混合，通过化学反应开始所述环氧树脂组合物的固化。

在此过程中，一方面，经混合的组合物中来自树脂组分K1的醛的醛基与来自固化剂组分K2的多胺A1的伯氨基快速反应，形成醛亚胺基团和水（缩合反应）。以这种方式发生反应的多胺A1的伯氨基，因此随后对于与环氧基团的反应而言在给定的反应条件下很大程度上是不可再用的。为了说明在此以下面的示意式(V)例示性描述苯甲醛与PEHA在摩尔比为2:1时的反应。

在此，在反应之后形式上形成具有4个仲氨基的固化剂，其不含伯氨基。所述缩合反应过程中产生的水保留在混合的组合物中，并且能够在固化时某些情况下起到促进作用。根据环境湿度和温度，水或多或少地迅速从组合物挥发。

另一方面，在混合的组合物中存在的NH-氢和任选存在的其它对环氧基团有反应性的基团与环氧基团在其开环的情况下进行反应（加成反应）。所述反应的结果是，所述组合物聚合并因此固化。已经观察到，所述双组分环氧树脂组合物尽管伯氨基的含量减少了，却令人惊奇地迅速固化，即使在5℃至10℃范围内的相对低的温度下。

所述固化特别是在环境温度下完成，其典型地在约5℃至50℃、优选在约10至30℃的范围内。

所述固化典型地持续经过几天至几周的时间，直至在给定条件下其基本上结束。持续时间主要取决于温度、组成成分的反应性和它们的化学计量量以及促进剂的存在。

因此，本发明还描述了经固化的组合物，其通过混合如前所述的双组分环氧树脂组合物的树脂组分K1和固化剂组分K2而获得。

一条明显的建议是，所述双组分环氧树脂组合物固化时，醛经由醛亚氨基共价结合到经固化的组合物上，这一点可从下面的观察中得出：在根据本发明的双组分环氧树脂中，在将两种组分混合之后很快地在IR光谱中不再能检验到在1750至1650cm^-1范围内的各个醛基的典型谱带，却可以在1680至1620cm^-1范围内明显地检测到各个对应的醛亚氨基的典型谱带并且很明确。

如果所述环氧树脂组合物是平面的，也就是说作为层厚度典型地为约50μm至约5mm的薄膜施用在基材上，则在固化过程中生成基本上澄清的、有光泽和无粘性的膜，其在硬度和韧性以及对底面的粘附方面的质量突出。与此相反，相应的树脂组分K1中不包含醛的现有技术组合物固化成膜，所述膜具有雾浊造成的表面缺陷如粗糙、斑点、浑浊和粘性。

所述环氧树脂组合物在至少一种基材上进行施用，其中适合作为基材的是以下这些：

-玻璃，玻璃陶瓷，混凝土，砂浆，砖,瓦,石膏和天然石材如花岗岩或大理石；

-金属或合金，如铝、钢、铁、有色金属、镀锌金属；

-皮革，织物，纸张，木材，与树脂粘合的木材材料，树脂-织物复合材料和其它所谓的聚合物复合材料；

-塑料如聚氯乙烯(硬质和软质PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，SMC(片状模塑化合物)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA),聚酯，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，聚酯，环氧树脂，聚氨酯(PUR)，聚氧亚甲基(POM)，聚烯烃(PO)，聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯-三元聚合物(EPDM)，其中所述塑料优选地可以是借助于等离子体、电晕或火焰进行过表面处理的；

-经涂布的基材，如粉末涂布的金属或合金；以及色漆和清漆。

如果需要的话，可以在施用环氧树脂组合物之前将基材进行预处理。这种预处理特别地包括物理和/或化学清洁方法，例如研磨，喷砂，喷丸，刷洗等，其中在此过程中有利地抽吸掉产生的粉尘，以及还采用清洁剂或溶剂进行处理或者涂覆粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆。

双组分环氧树脂组合物尤其适合用于平面施用。

所述环氧树脂组合物尤其可以用作涂料，地面覆层，刷涂剂，漆料，底漆或底涂剂，以及作为粘合剂、密封剂或灌注材料。这些用途是归因于其优异的性能诸如水密性、防腐蚀性、粘附性、耐化学试剂性和/或硬度和韧性。它们可以用于例如地上或地下工程，例如作为地面覆层或涂料或者用于室内例如办公室、厂房、体育馆或冷藏室，或者在阳台、露台、停车场（Parkdecks）、桥梁或屋顶的户外区域中，以及作为混凝土或金属的保护涂层，特别是作为抵抗腐蚀的保护刷涂剂。另外，所述组合物可以用于工业产品或消费品的制造或修理中。

所述双组分环氧树脂组合物具有各种优点。

一方面，树脂组分K1是相对低粘度的，因为环氧树脂令人惊奇地被醛很好地稀释，尤其当醛在室温下呈液态时。对于涂料来说，为了保证良好的流动性和因此良好的可施用性，基本粘度低是重要的前提。二环氧化物液体树脂典型地具有非常高的粘度并且在用于涂料中时通常必须被稀释。现有技术中通常用于稀释的环氧化物反应性稀释剂价格昂贵，经常引起强烈刺激并可能造成过敏。醛的稀释作用使得基本上或完全地放弃使用环氧化物反应性稀释剂或特别是溶剂成为可能。另外，如果其是低粘度的，则基本上更容易在需要时将树脂组分K1着色。

树脂组分K1中醛的存在以及树脂组分K1可能的着色额外起到增加树脂组分的体积的作用，这对调节适于实践的混合比例会是很有利的。为了作为涂料施用，通常将固化剂组分灌注到树脂组分的容器中并在其中将两种组分混合和由此施用。这种应用中有利的是这样设定混合比例，使得树脂组分的体积相对大和固化剂组分的体积相对小，因为否则的话必须在具有较多空余空间（Leerraum）的容器中包装树脂组分，这造成储存和运输时高的容器费用和高的场地需求。

所述无气味的醛ALD的使用具有额外的优点。这里涉及的是具有相对高分子量和出奇好的稀释作用且不视作VOC的无气味物质。由此可以获得无气味和不含VOC的树脂组分K1，并且其中在某些情况下可以完全放弃使用环氧化物反应性稀释剂。

另一方面，采用所述组合物特别是在平面应用时几乎没有雾浊效果。据推测这可能是由于在所述组分混合时醛通过所述化学反应降低了伯氨基含量，使其不再与CO₂有明显的反应。令人惊奇地，尽管没有去除冷凝水和由此缺少了对反应平衡的压力，但所述反应迅速和以这种程度发生，使得与醛按化学计量量存在的伯氨基没有足够的时间与CO₂反应。即使是在不利的反应条件下，也就是在促进雾浊的反应条件下，即在低固化温度和高空气湿度下也是如此。因此可以基本上或完全放弃添加现有技术的减少雾浊的添加剂，它们在固化时不会共价结合到组合物中并作为VOC释放，特别是例如苄醇。

与此相反，醛在反应时与伯氨基共价结合，并因此持久地保留在固化的组合物中，即使有水存在。因此，醛几乎不会从固化着的或已固化的组合物中作为气体释放，这对已固化的组合物的排放值以及耐磨强度有非常有利的作用。所述组合物因此可以特别有利地用在室内。

在醛和伯氨基之间反应时形成的水能够促进固化。

在所述组合物固化时生成基本上澄清、有光泽或轻微不透明和无粘性的膜，其具有优异的机械性能，如高硬度、良好的抗划伤强度和韧性，以及对各种基材的良好粘附性。

因此，利用所述组合物可获得高价值的双组分环氧树脂体系，其在固化之后只有少量挥发性有机化合物(VOC)或者没有VOC。

本发明的一个重要方面是，醛是树脂组分K1的组成成分而不是固化剂组分K2的组成成分。如果将醛用作固化剂组分K2的组成成分，则一方面失去了其在树脂组分中的稀释作用；另一方面在平面应用这些不是根据本发明的环氧树脂组合物时会形成质量明显较差的膜。

本发明的另一个主题是醛用于稀释环氧树脂或环氧树脂组合物的用途。特别适合作为醛的是前面所述的醛，特别是苯甲醛或式(II)的醛。

本发明的另一个主题是用于减少双组分环氧树脂组合物固化时雾浊效果的方法，所述双组分环氧树脂组合物的固化剂组分包含至少一种具有至少一个伯氨基的多胺，其中将醛添加到树脂组分中。作为具有至少一个伯氨基的多胺适合的是前面所述的多胺A1，尤其前面所述的具有至少一个伯氨基和至少两个仲氨基的多胺A2。适合作为醛的是前面所述的醛，特别是苯甲醛或式(II)的醛。

实施例

1.测量方法的说明

粘度在锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm，锥角1°，锥尖-板间距0.05mm，剪切速率10至100s^-1)上测量。

2.所用的原材料

3.双组分环氧树脂组合物的制备

比较实施例1至4和实施例5至7

对于每个实施例，利用表1中给出的成分以给定的量（重量份）单独制备树脂组分和固化剂组分（如果组分由超过一种成分组成则通过混合），随后借助于离心混合器（SpeedMixer^TM DAC 150,FlackTek Inc.）将树脂组分与固化剂组分混合。用混合的组合物，分别在玻璃板上施涂层厚为500μm的膜，并将其在23℃和50%相对湿度（=标准气候，下面缩写为“NK”）下存储或者固化。4周后评估该膜的外观。将澄清并且具有硬的、有光泽且无粘性没有结构的表面的膜称为“无瑕疵”。将表面上的符号或图案的各个形式称为“结构”。另外还测定膜的硬度(依的摆锤硬度，按照DIN EN ISO 1522测量)，分别在14天(“硬度(14d)”)或4周(“硬度(4w)”)或5个月(“硬度(5mt)”)之后测定。通过在1cm的距离内用鼻子闻来两次评价混合的组合物的气味，第一次在两种组分混合之后15分钟内（“气味(15')”）且第二次在4周的固化时间之后（“气味(4w)”）。

结果在表1中报道。

表1：比较实施例1至4和实施例5至7的组成和性能

“Vgl.”表示“比较例”，“n.m.”表示“不可测”

“Amin”表示“闻起来有点像胺”

“msk”表示“无光泽的强烈结构，粘性覆层”

“kgB”表示“澄清和有光泽的，但膜中有很多小气泡”

“ff”表示“无瑕疵的”¹覆层使得测量不可靠。

从比较实施例1至3可以看出，平面施用的包含PEHA、TEPA或N4-胺作为固化剂的双组分环氧树脂组合物在于NK下固化时容易出现强烈雾浊，这导致较差质量的固化的膜。从比较实施例4可以看出，苄醇的添加虽然抑制了雾浊，但在固化时产生气泡。

从根据本发明的实施例5至7可以看出，树脂组分的苯甲醛在固化时防止雾浊，并且混合的组合物在两种组分混合之后马上就已经不再闻出苯甲醛，尽管苯甲醛是很强烈并一般闻起来像杏仁味的物质，其即使是在极低的浓度下仍能觉察到。

实施例8和比较实施例9、10和11

对于每个实施例，利用表2中给出的成分以给定的量（重量份）单独制备树脂组分和固化剂组分，随后如实施例5中所述进行混合。用混合的组合物，分别在玻璃板上施涂各3个层厚为500μm的膜，并将所述玻璃板在不同条件下存储，或者将其固化。在施涂之后直接称量所有3个膜，然后放置在NK下4天（“(4d)”），之后通过重新称量来测定重量损失（以施涂之后即刻的初始重量计的重量%）。将3个玻璃板中的各一个放置在NK下（表中用“在NK下存储”表示），并在28天之后再一次通过重新称量测定以相同的初始重量计的重量损失（“(28d)”）。将另两个玻璃板存储在80℃的循环空气炉中。分别在3天、7天和14天后由这些玻璃板在于NK下冷却2小时后，通过重新称量测定以相同的初始重量计的重量损失（“(3d)”或“(7d)”或“(14d)”）。利用与实施例5所述的同样的方式测定所述板的外观和硬度。

结果在表2中报道。

表2：实施例8和比较实施例9至11的组成和性能

“n.m.”表示“不可测”

¹来自醛亚胺-形成²气泡使得测量不可靠。

从表2可以看出，根据本发明的实施例8在80℃存储时在重量方面的损失，只稍微多于在苯甲醛与PEHA的伯氨基反应形成的水。这种极小的重量损失明显指出，苯甲醛结合在固化的环氧化物聚合物上，并因此在80℃时没有蒸发。比较实施例9至11相反在80℃存储时损失了更多的重量。因为苄醇没有结合在环氧化物聚合物上，而是大部分从膜蒸发出去。在膜中已经有气泡的比较实施例9和10中，它们在80℃存储时的损失明显更大。

比较实施例12和13与实施例14至18

对于每个实施例，利用表3中给出的成分以给定的量（重量份）单独制备树脂组分和固化剂组分，随后如实施例5中所述进行混合。用混合的组合物，分别在玻璃板上施涂层厚为500μm的膜，并将其在NK下存储，或者固化。5个月后利用与实施例5所述的同样的方式测定所述膜的外观和硬度。

结果在表3中报道。

如下制备PEHA-醛亚胺-1：

预先置入29重量份的PEHA，在搅拌下滴加26.5重量份的苯甲醛，随后在80℃和真空下在1小时内从反应混合物中除去生成的水。

从表3可以看到，实施例14至16的苯甲醛的加料量很高足以很大程度上防止固化时的雾浊效果，而实施例17和18的膜具有轻微雾浊的迹象。另外可以看出，实施例15和16的膜具有最高的硬度。实施例17和18的膜具有较小的硬度，推测同样是由于轻微的雾浊效果造成的。

表3：比较实施例12和13与实施例14至18的组成和性能。

¹醛基数目与伯氨基数目的比例。

比较实施例12和13包含醛作为固化剂组分的组成成分，而不是树脂组分的组成成分，其中在比较实施例12中除去在形成醛亚胺时生成的水。但是相应的经固化的膜的质量比实施例14的经固化的膜的质量差，这既指外观又指硬度。

实施例19至24

对于每个实施例，利用表4中给出的成分以给定的量（重量份）单独制备树脂组分和固化剂组分，随后如实施例5中所述进行混合。用混合的组合物，分别在玻璃板上施涂层厚为500μm的膜，并将其在NK下存储，或者固化。4周后利用与实施例5所述同样的方式测定所述膜的外观和硬度。

结果在表4中报道。

表4：实施例19至24的组成和性能。

从表4可以看出，实施例19至22包含PEHA和IPDA，或者MXDA，或者D-230的组合作为固化剂并且其中计量添加了分别以PEHA的伯氨基计化学计量量的苯甲醛或L-Ald，它们固化形成质量好的膜。另外，从表4可以看出，各自具有不含仲氨基的固化剂组分的实施例23和24也固化形成了质量好的膜。

实施例25至31

对于每个实施例，利用表5中给出的成分以给定的量（重量份）单独制备树脂组分和固化剂组分，随后如实施例5中所述进行混合。用混合的组合物，分别在玻璃板上施涂层厚为500μm的膜，并将其在NK下存储，或者固化。5个月后利用与实施例5所述的同样的方式测定所述膜的外观和硬度。

结果在表5中报道。

表5：实施例25至31的组成和性能。

从表5可以看出，利用不同的醛与PEHA组合得到质量良好的膜。

实施例32至35

对于每个实施例，利用表6中给出的成分以给定的量（重量份）单独制备树脂组分和固化剂组分，随后如实施例5中所述进行混合。用混合的组合物，分别在玻璃板上施涂层厚为500μm的膜，并将其在NK下存储，或者固化。4周后利用与实施例5所述的同样的方式测定所述膜的外观和硬度。

结果在表6中报道。

如下制备加合物1：

将36.8g N4-胺与13.2gGY-250混合，并在60℃下放置2小时。形成粘度在20℃时为1.1Pa·s的澄清液体。

如下制备加合物2：

将20.0g加合物1与11.2g苯甲醛混合。形成粘度在20℃时为76.8Pa·s的澄清液体。

如下制备加合物3：

将10.26g TEPA和19.55gD-230与10.18gGY-250混合，并在60℃下放置2小时。形成粘度在20℃时为3.5Pa·s的澄清液体。

从表6可以看出，包含具有伯氨基和仲氨基的胺/多环氧化物-加合物作为多胺A1的组合物，固化成为几乎没有雾浊的质量好的膜。

表6：实施例32至35的组成和性能。

实施例36

用实施例5的组合物，6次分别在玻璃板上施涂层厚为500μm的膜，并将所述板存储在如下所述的不同条件下。

将1号板存储在NK下21天（在表7中以“NK”表示）。

将2号板存储在NK下11天，随后在水中浸润7天，然后再次存储在NK下3天（在表7中以“NK,H₂O”表示）。

将3号板存储在NK下11天，随后在70℃和100%的相对湿度下存储7天，然后再次存储在NK下3天（在表7中以“NK,70/100”表示）。

将4号板存储在NK下4天，随后在80℃的循环空气炉中存储7天，然后再次存储在NK下10天（在表7中以“80℃”表示）。

将5号板存储在NK下4天，随后在80℃的循环空气炉中存储7天，然后在水中浸润7天，然后再次存储在NK下3天（在表7中以“80℃,H₂O”表示）。

将6号板存储在NK下4天，随后在80℃的循环空气炉中存储7天，然后在70℃和100%的相对湿度下存储7天，然后再次存储在NK下3天（在表7中以“80℃,70/100”表示）。

在施涂所述组合物之后立即称量所有板，然后如所述地存储，之后通过重新称量测量重量损失并利用与实施例5所述的同样的方式测定外观和硬度。

结果在表7中报道。

表7：实施例36的结果。

“ff”表示“无瑕疵的”“gm”表示“黄色，略微无光泽”

从表7可以看出，在水中存储7天，或者在70℃和100%的相对湿度下存储7天，基本影响固化的组合物的性能。特别是可以看出，即使在潮湿或者湿热的环境中，从固化的组合物中没有以显著程度释放出苯甲醛。

实施例37和38与比较实施例39和40

对于每个实施例，利用表8中给出的成分以给定的量（重量份）制备树脂组分，随后测定粘度。

结果在表8中报道。

表8：实施例37和38与比较实施例39和40的组成和粘度。

从表8可以看出，苯甲醛和LP-Ald都能与苄醇类似的好地甚或更好地稀释环氧树脂GY-250。

实施例41至43与比较实施例44和45

对于每个实施例，利用表9中给出的成分以给定的量（重量份）制备树脂组分，随后由每种组合物测量在20℃时的粘度（在表9中以“粘度(Start)”表示)，并将每种组合物分别装入两个铝管中并隔绝空气封闭。

每种情况下将其中一个管存储在20℃下7天，并随后测定在20℃时的粘度（在表9中以“粘度(7d 20℃)”表示)。

将第二个管存储在60℃下7天，并随后测定在20℃时的粘度（在表9中以“粘度(7d60℃)”表示)。

结果在表9中报道。

从表9可以看出，所有测试的树脂组分（实施例41至43与比较实施例44和45）在室温下存储7天时没有可测量到的粘度升高，或者在在60℃下存储7天时只具有极小的粘度升高。

表9：实施例41至43与比较实施例44和45的组成和性能。

Claims

1.双组分环氧树脂组合物，其由包含至少一种环氧树脂和至少一种醛的树脂组分K1和包含至少一种具有至少一个伯氨基的多胺A1的固化剂组分K2组成，其特征在于，树脂组分K1中醛基的数目相对于固化剂组分K2中伯氨基的数目的比例在0.1至1.1的范围内；并且

所述醛选自：丙醛、2-甲基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、新戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2,3-二甲基戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、2-甲基十一醛、十二醛、甲氧基乙醛、环丙烷甲醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、2,2-二甲基-3-苯基丙醛、1-萘甲醛、苯甲醛或取代的苯甲醛、肉桂醛；以及式(II)的醛，

其中R¹和R²

或者相互独立地表示具有1至12个C原子的一价烃残基，

或者一起表示具有4至12个C原子的二价烃残基，其是任选地经取代的具有5至8个C原子的碳环的一部分；

R³表示氢原子，或者具有1至12个C原子的芳基烷基或环烷基或烷基；和

Z表示具有最多31个C原子的酯基、醚基、叔氨基或酰胺基，其中它们任选地具有额外的醚-氧。

2.根据权利要求1的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述醛选自2-乙基丁醛、戊醛、新戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2,3-二甲基-戊醛、己醛、2-乙基-己醛、庚醛、辛醛、甲氧基乙醛、2,2-二甲基-3-苯基丙醛、苯甲醛、1-萘甲醛、水杨醛和式(II)的醛，

其中R¹和R²

或者相互独立地分别表示具有1至12个C原子的一价烃残基，

3.根据权利要求1的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述醛选自3-乙酰氧基-2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-丙醛和2,2-二甲基-3-双-(甲氧基乙基)-氨基-丙醛。

4.根据权利要求2的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，R¹和R²一起表示具有4至12个C原子的二价烃残基，其是任选地经取代的具有6个C原子的碳环的一部分。

5.根据权利要求2的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，其中R³表示氢原子。

6.根据权利要求2、4、5之一的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，Z表示式(III)或(IV)的残基，

其中R⁵

或者表示氢原子，

或者表示具有1至30个C原子的直链或分支的烷基残基，其任选地具有环状部分和任选地具有至少一个杂原子，

或者表示任选地经取代、芳香族或杂芳族的5元环或6元环；

R⁹和R¹⁰

或者相互独立地分别表示具有1至20个C原子的一价的脂肪族、环脂族或芳基脂族残基，其任选地包含醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子，

或者一起表示具有3至20个C原子的二价脂肪族残基，且其是任选地经取代的具有5至8个环原子的杂环的一部分，并且除了氮原子之外任选地包含其它醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子。

7.权利要求6的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，R⁵表示具有6至30个C原子的直链或分支的烷基残基，其任选地具有环状部分和任选地具有至少一个杂原子。

8.权利要求6的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，R⁵表示具有11至30个C原子的直链或分支的烷基残基，其任选地具有环状部分和任选地具有至少一个杂原子。

9.权利要求6的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，R⁵中的杂原子是醚基、羰基或酯基形式的氧。

10.根据权利要求6的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，其中R⁹和R¹⁰一起表示具有3至20个C原子的二价脂肪族残基，且其是任选地经取代的具有6个环原子的杂环的一部分，并且除了氮原子之外任选地包含其它醚-氧或叔胺-氮形式的杂原子。

11.根据权利要求2或5的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，R¹和R²分别表示甲基。

12.根据权利要求6的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，R⁵具有11至30个C原子。

13.根据权利要求6的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，R⁵具有11至20个C原子。

14.根据权利要求1、2、5的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述醛选自苯甲醛、水杨醛、2,2-二甲基-3-苯基丙醛、3-乙酰氧基-2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛和2,2-二甲基-3(N-吗啉基)-丙醛。

15.根据权利要求1至5之一的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述树脂组分K1的醛的含量为至少1重量％。

16.根据权利要求1至5之一的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述树脂组分K1的醛的含量为至少3重量％。

17.根据权利要求1至5之一的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂是基于双酚的液体树脂。

18.根据权利要求1至5之一的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂是基于双酚A、双酚F或双酚A/F的液体树脂。

19.根据权利要求1至5之一的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述多胺A1是多胺A2，其中所述多胺A2具有至少一个伯氨基和至少两个仲氨基。

20.根据权利要求19的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述多胺A2选自三亚乙基四胺、四亚乙基五胺,具有5至7个亚乙基胺单元的聚亚乙基多胺、N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺；

二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、双六亚甲基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、具有5至7个亚乙基胺-单元的聚亚乙基多胺或N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺与二缩水甘油基醚的加合物；和聚酰胺基胺。

21.根据权利要求20的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述多胺A2选自五亚乙基六胺。

22.根据权利要求20的双组分环氧树脂组合物，且特征在于，所述多胺A2选自五亚乙基六胺与二缩水甘油基醚的加合物。

23.根据权利要求19的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述多胺A2选自二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、双六亚甲基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、具有5至7个亚乙基胺-单元的聚亚乙基多胺或N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺与双酚A、双酚F、双酚A/F、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇或聚丙二醇的二缩水甘油基醚的加合物。

24.根据权利要求23的双组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述多胺A2选自五亚乙基六胺与双酚A、双酚F、双酚A/F、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇或聚丙二醇的二缩水甘油基醚的加合物。

25.经固化的组合物，其通过混合根据权利要求1至24之一的双组分环氧树脂组合物的树脂组分K1和固化剂组分K2获得。

26.根据权利要求1至24之一的双组分环氧树脂组合物作为涂料以及作为粘合剂，密封剂或灌注材料的用途。

27.根据权利要求1至24之一的双组分环氧树脂组合物作为地面覆层，刷涂剂或漆料的用途。

28.根据权利要求1至24之一的双组分环氧树脂组合物作为底漆的用途。

29.根据权利要求1至24之一的双组分环氧树脂组合物作为底涂剂的用途。

30.根据权利要求1所述的醛用于稀释根据权利要求1中定义的双组份环氧树脂组合物的用途。

31.根据权利要求30的用途，其特征在于，所述的醛是苯甲醛或式(II)的醛，

其中R¹和R²

或者相互独立地表示具有1至12个C原子的一价烃残基，

32.根据权利要求31的用途，其特征在于，R¹和R²一起表示具有4至12个C原子的二价烃残基，其是任选地经取代的具有6个C原子的碳环的一部分。

33.根据权利要求31的用途，其特征在于，R³表示氢原子。

34.用于降低其固化剂组分包含至少一种具有至少一个伯氨基的多胺的双组分环氧树脂组合物固化时雾浊效果的方法，其中将醛添加到树脂组分中；并且

其中R¹和R²

或者相互独立地表示具有1至12个C原子的一价烃残基，

35.根据权利要求34的方法，其特征在于，将苯甲醛或式(II)的醛添加到树脂组分中，

其中R¹和R²

或者相互独立地表示具有1至12个C原子的一价烃残基，

36.根据权利要求35的方法，其特征在于，R¹和R²一起表示具有4至12个C原子的二价烃残基，其是任选地经取代的具有6个C原子的碳环的一部分。

37.根据权利要求35的方法，其特征在于，R³表示氢原子。