CN107428911A - 用于快速固化环氧树脂组合物的胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及特别适合作为环氧树脂的固化剂的式(I)的胺。所述式(I)的胺不含不可构入的有毒的酚并且是低粘度和浅色的。能够实现良好可加工的少排放或无排放的环氧树脂产品,其哪怕在较低的环境温度下仍然快速固化并在此期间形成高的硬度和美观的表面,并且几乎不黄变。其特别适合用于地面涂层和覆盖涂层。
Description
技术领域
本发明涉及胺,环氧树脂的固化剂,环氧树脂组合物及其用途,特别是用作涂料、覆层或者涂层的用途的领域。
现有技术
在环氧树脂产品中(其甚至在相对低的环境温度,在例如0-10℃下也应是快速固化的),通常将所谓的曼尼希碱用作固化剂。曼尼希碱是酚,醛和多胺的缩合产物,其能够与环氧树脂快速反应,由此环氧树脂产物甚至在低的环境温度下也快速形成强度和变成不粘的,和因此甚至在刚刚施用后就已经能承受载荷。
根据现有技术的曼尼希碱典型地包含相当大份额(高到大约50重量%)的酚类,尤其是苯酚或者烷基酚例如甲酚、叔丁基酚或者壬基酚。这类酚是有毒物质,其在固化反应过程中不引入到环氧树脂中。由于从业者和消费者在EHS方面给予了更大的关注,以及由于更严格的国家管控,含酚固化剂已经处于压力之下。所以已经寻求制备无酚的曼尼希碱的方式。但是,经由物理工艺来从常规曼尼希碱中除酚是昂贵的和不方便的,并且几乎没有商业关注。经由化学工艺方式来降低酚含量,特别是通过更低的酚/多胺比率,典型地产生了颜色深的曼尼希碱,其是高粘度的并且包括高份额的多胺桥连的多环化合物。这类固化剂可以仅仅用于色调不关键的应用中例如打底剂中,并且必须借助(VOC)溶剂或者稀释剂稀释来工作,这产生了进一步的EHS问题,或者必须借助低粘度多胺,这多数情况下导致雾浊效应。“雾浊效应”是固化过程中出现的表面缺陷,例如混浊,斑点,粗糙和发粘,其是由于胺与空气中的二氧化碳(CO2)形成盐(“雾浊”)而引起的,并且其特别容易在高空气湿度和低温时发生。
US4399268描述了含有酚基团的固化剂,其用于具有高化学稳定性的环氧树脂。所公开的固化剂是通过多胺与含有酚基团的醛的还原性烷基化来制备的,并且是无酚的。但是,它们是相当高粘度的并且产生了严重的黄变。
WO2013/010841同样描述了用于环氧树脂的含有酚基团的固化剂,其来自于还原性烷基化。所公开的固化剂是无酚的,并且具有低的粘度,但是在固化速率和粘度方面仍有待改进。
发明内容
所以,本发明的一个目标是提供一种对于环氧树脂具有高反应性的固化剂,其是无酚的和低粘度的,与环氧树脂快速反应,甚至在低的环境温度也是如此,其不导致雾浊效应,是浅色的并且不引起严重的黄变。
这个目标令人惊讶的是通过权利要求1所述的式(I)的胺来实现的。式(I)的胺可以以无酚形式在简单方法中由容易获得的起始材料来制备,并且具有令人惊讶的低粘度。它在室温和在较低温度下都与环氧树脂以高速率反应,而不发生雾浊效应,并因此甚至在不利的使用条件下也能够快速形成强度和高产品品质。特别令人惊讶的是这样的事实:式(I)的胺可以以几乎无色形式制备并且导致环氧树脂产物在固化后极低的黄变。该胺令人惊讶地比现有技术的类似的胺更好地良好稀释环氧树脂。作为环氧树脂固化剂,它允许非常快速地形成强度,甚至在相对低的温度例如8℃也是如此,其中获得高品质的高硬度塑料和具有高光泽度的均匀的不粘表面。由于来自本发明制备的它的淡色的结果和低黄变,它可以无限制地哪怕用于对颜色要求苛刻的产品例如顶涂层或者地面覆层中。与现有技术已知的类似胺相比,式(I)的胺使得环氧树脂组合物具有低粘度和快速形成强度的这样特别吸引人的结合,这样的结合是现有技术无法预期的。
由于它的低粘度,式(I)的胺还可以无需使用稀释剂来使用,并因此允许配制低排放的环氧树脂产品、尤其是环氧树脂涂料。
本发明另外的方面是另外的独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明的实施方式
本发明的主题是式(I)的胺,
其中
m是0或者1或者2,
n是1或者2或者3,
R是氢基团或者具有1-8个碳原子的烷基或者苯基,和
X表示选自下面的相同或者不同的基团:羟基和烷基、烯基和烷氧基,各自具有1-18个碳原子且它们任选地含有醚氧、羟基氧或者胺氮。
以“聚(多)”开始的物质名称例如多胺、多元醇或者聚环氧化物表示形式上每个分子包含两个或者更多个出现在它们名称中的官能团的物质。
“伯氨”是键合到一个有机基团上的NH2基团,和“仲氨基”是键合到两个有机基团上的NH基团,其也可以是环的公共部分。
“胺氢”指的是伯和仲氨基的氢原子。
“胺氢当量”是相对于每存在于固化剂或者胺中的胺氢的固化剂或者胺的重量份额。
“稀释剂”是可溶于环氧树脂中并且降低它的粘度的物质,其在环氧树脂固化时没有共价进入树脂基质中。
术语“粘度”指的是动态粘度或者剪切粘度,其是通过剪切应力和剪切速率(速率梯度)之间的比率来定义的,并且如工作实施例中所述来测定。
“分子量”指的是分子的摩尔质量(g/mol)。“平均分子量”是分子的低聚物或者聚合物混合物的数均Mn,并且通常是依靠凝胶渗透色谱法(GPC)相对于作为标准物的聚苯乙烯来测定的。
“室温”指的是23℃的温度。
被称作“无酚”的物质或者组合物是这样,其不含酚或烷基酚例如甲酚,叔丁基酚或者壬基酚,或者包含浓度低于0.1重量%的最多痕量的这样的酚。
优选X表示选自下面的相同或者不同的基团:羟基和烷基、烯基和烷氧基,其各自具有1-15个碳原子且任选地含有醚氧、羟基氧或者胺氮。
特别优选X是羟基,甲基,甲氧基,叔丁基,壬基,十二烷基,十五碳-8,11,14-三烯基,N,N-二甲基氨基甲基,N,N-二乙基氨基甲基,N-甲基-N-乙基氨基甲基,N-甲基-N-丁基氨基甲基,N,N-双(羟乙基)氨基甲基,N-甲基-N-羟乙基氨基甲基,N-乙基-N-羟乙基氨基甲基,N-丁基-N-羟乙基氨基甲基,N-吡咯烷基甲基,N-哌啶基甲基,N-吗啉基甲基,(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)氨基甲基或者(3-(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)氨基丙基)氨基甲基,更特别是羟基、甲氧基或者N,N-二甲基-氨基甲基。
R优选是氢基团或者是具有1-4个碳原子的烷基,更特别是甲基、乙基、异丙基或者3-庚基,或者是苯基。
特别优选R是氢基团或者是甲基,和更特别是氢基团。
优选的式(I)的胺特征在于特别容易制备,特别低的粘度和对于所述用途来说特别良好的性能。
特别优选m是0或1,n是1和R是氢基团或者甲基。X在这种情况中更特别是羟基或者甲氧基。这类式(I)的胺可以以特别纯的形式来制备,其是特别低粘度和特别有反应性的。
进一步特别优选(m+n)是3,R是氢基团和X是N,N-二烷基,其任选地包含一个或两个羟基,或者是N-烷基,其任选地包含一个羟基或者一个或者两个胺氮,或者是N-吡咯烷基甲基或者N-哌啶基甲基或者N-吗啉基甲基。
特别地,(m+n)是3,R是氢基团和X是N,N-二甲基氨基甲基。
这类式(I)的胺特别容易制备和特别低粘度。
非常优选式(I)的胺选自2-(((2-氨基丙基)氨基)甲基)酚,2-(1-((2-氨基丙基)氨基)乙基)酚,2-(((2-氨基丙基)氨基)甲基)-4,6-双(二甲基氨基甲基)酚,4-(((2-氨基丙基)氨基)甲基)-2,6-双(二甲基氨基甲基)酚,2,4-双(((2-氨基丙基)氨基)甲基)-6-二甲基氨基甲基酚,2,6-双(((2-氨基丙基)氨基)甲基)-4-二甲基氨基甲基酚和2,4,6-三(((2-氨基丙基)氨基)甲基)酚。
在本文上下文中,2-(((2-氨基丙基)氨基)甲基)酚和2-(1-((2-氨基丙基)氨基)乙基)酚的特征在于特别高的反应性,特别低的粘度和特别低的雾浊效应倾向,这对于用于环氧树脂涂料中来说是特别有利的。
2-(((2-氨基丙基)氨基)甲基)-4,6-双(二甲基氨基甲基)酚,4-(((2-氨基丙基)氨基)甲基)-2,6-双(二甲基氨基甲基)酚,2,4-双(((2-氨基丙基)氨基)甲基)-6-二甲基氨基甲基酚和2,6-双(((2-氨基丙基)氨基)甲基)-4-二甲基氨基甲基酚的特征在于特别容易制备和与环氧树脂特别高的反应性。
2,4,6-三(((2-氨基丙基)氨基)甲基)酚的特征在于特别容易制备和在胺氢方面特别高的官能度。
本发明另一目标是一种制备式(I)的胺的方法,其中1,2-丙二胺:
-与至少一种式(II)的醛或者酮和氢进行还原性烷基化反应,
-或者与式(III)的曼尼希碱进行氨基交换(Umaminierung)反应
其中
R1和R2各自是相同或者不同的烷基、环烷基或者芳烷基,其具有1-4个碳原子和任选地含有醚氧或者胺氮,或者一起是亚烷基,其具有4-8个碳原子和任选地含有醚氧或者胺氮,
和m,n,X和R具有上述定义。
获自这种方法的反应产物是无酚的,具有高含量的式(I)的胺,和特别适于用作环氧树脂的固化剂。
该来自于所述方法的包含至少一种式(I)的胺的反应产物可以无需进一步处理或者纯化而用作环氧树脂的固化剂,或者纯化步骤也可以在它进一步使用之前进行。
在式(II)中n优选是1。
在式(III)中(m+n)优选是3。
R1和R2彼此独立地优选各自是甲基,乙基,异丙基,丁基或者异丁基,或者一起是1,4-亚丁基或者1,5-亚戊基或者3-氧杂-1,5-亚戊基。
特别优选R1和R2各自是甲基。
1,2-丙二胺与式(II)的醛或者酮的还原性烷基化的方案可以用分子氢来直接进行或者通过氢从其他反应物转移来间接进行。优选的是使用分子氢。反应条件有利地如此选择,以使得1,2-丙二胺的两个氨基的仅一个是以高选择性而一次烷基化的,并且芳环没有氢化。操作优选在氢压力5-100bar,温度40-120℃和在合适的催化剂存在下进行。优选作为催化剂的是负载在碳上的钯(Pd/C),负载在碳上的铂(Pt/C),Adams催化剂或者Raney镍,特别是负载在碳上的钯或者Raney镍。通过还原性烷基化来制备式(I)的胺对于用作环氧树脂的固化剂来说是特别有利的,因为伯氨基是以高选择性而一次烷基化的,而仲氨基则很少进一步烷基化。该反应产物因此可以无需进一步处理或者纯化而用作环氧树脂的固化剂。
在还原性烷基化的一种实施方案中,1,2-丙二胺以相对于式(II)的醛或者酮的摩尔比大约1/1来使用。在这种情况中,1,2-丙二胺优选溶解在溶剂中,溶剂在反应后通过蒸馏来除去。这种制备是特别经济的。以这种方式制备的式(I)的胺具有一定份额的另外的烷基化产物,如下式中以其中指数n是1的情况为例所示的那样:
优选1,2-丙二胺是以相对于式(II)的醛或者酮化学计量过量来使用的,并且在还原之前或者优选之后通过例如蒸馏来除去多余量。
还原性烷基化优选以1,2-丙二胺分子的数目与式(II)的醛或者酮中醛或者酮基团的数目之间至少1.5/1、更优选至少2/1的比例进行。在除去1,2-丙二胺之后,这类反应产物包括特别高份额的式(I)的胺。
适于作为式(II)的醛或者酮的尤其是2-羟基苯甲醛(水杨醛),3-羟基苯甲醛,4-羟基苯甲醛,2-羟基-3-甲基苯甲醛,2-羟基-5-甲基苯甲醛,4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛,2-羟基-3-甲氧基苯甲醛(邻香草醛),2-羟基-4-甲氧基苯甲醛,2-羟基-5-甲氧基苯甲醛,3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛),4-羟基-2-甲氧基苯甲醛,4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛),6-羟基-2,4-二甲氧基苯甲醛,2,3-二羟基苯甲醛,2,4-二羟基苯甲醛(β-间苯二酚醛),2,5-二羟基苯甲醛(龙胆根素醛),3,4-二羟基苯甲醛,3,5-二羟基苯甲醛,2,3,4-三羟基苯甲醛,2'-羟基苯乙酮,3'-羟基苯乙酮,4'-羟基苯乙酮,4'-羟基-3'-甲氧基苯乙酮(乙酰香兰精),4'-羟基-3',5'-二甲氧基苯乙酮,2',4'-二羟基苯乙酮(雷琐苯乙酮),2',5'-二羟苯乙酮(二羟基苯乙酮(Chinacetophenon)),2',6'-二羟基苯乙酮(2-乙酰基间苯二酚),2',4'-二羟基苯乙酮,4-羟基苯甲酮或者2-羟基-4-甲氧基苯甲酮。
优选作为式(II)的醛或者酮的是水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、邻香草醛、异香草醛、香草醛、β-间苯二酚醛、龙胆根素醛、3,4-二羟基苯甲醛、2'-羟基苯乙酮、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、乙酰香兰精或者雷琐苯乙酮,特别是水杨醛或者2'-羟基苯乙酮。
用水杨醛或者2'-羟基苯乙酮作为式(II)的醛或者酮来进行还原性烷基化是优选的。
来自于这种方法的式(I)的胺具有高的纯度和特征在于特别低的粘度,低的固有颜色和高的反应性。在这种情况中,优选m是0或者1,n是1和R是氢或者甲基。
式(III)的曼尼希碱与1,2-丙二胺的氨基交换反应的方案中释放胺R1-NH-R2。这种胺优选从反应混合物中除去,特别是依靠蒸馏除去。
优选所释放的胺R1-NH-R2具有低于1,2-丙二胺的沸点。在那种情况中,反应混合物在反应过程中优选在回流和常压下加热,并且冷却水具有1,2-丙二胺进行冷凝的温度,但是不是所释放的胺R1-NH-R2冷凝的温度。操作优选在60-140℃的温度进行。
氨基交换反应的反应条件有利地如此进行选择,以使得1,2-丙二胺的两个氨基的仅一个被烷基化和因此尽可能少的形成多环化合物。
该氨基交换反应优选以1,2-丙二胺分子的数目与式(III)的曼尼希碱中的氨基烷基取代基数目之间至少1/1、特别是至少1.5/1、尤其优选至少2/1的比例来进行。
在氨基交换反应的一种优选的实施方案中,1,2-丙二胺相对于曼尼希碱中的氨基烷基取代基的数目以化学计量比来使用,并且将所释放的胺R1-NH-R2在反应之中或之后从反应混合物中除去,特别是借助于蒸馏除去。这种制备是特别经济的。
在氨基交换反应的一种特别优选的实施方案中,1,2-丙二胺相对于曼尼希碱中的氨基烷基取代基的数目以化学计量比过量来使用,并且在还原后除去过量物,特别是借助蒸馏除去。在这种情况中,1,2-丙二胺分子的数目与曼尼希碱中的氨基烷基取代基的数目之比优选是至少1.5/1,更优选至少2/1。因此获得的反应产物具有特别高份额的式(I)的胺和特别低份额的多环副产物。
特别适于作为式(III)的曼尼希碱的是至少一种酚与至少一种醛和至少一种仲胺按照已知方法的反应产物。
适于作为酚的尤其是酚,邻甲酚,间甲酚,对甲酚,4-叔丁基酚,4-壬基酚,4-十二烷基酚,3-(十五碳-8,11,14-三烯基)酚(腰果酚),2,3-二甲基酚(邻二甲苯酚),2,4-二甲基酚(间二甲苯酚),2,5-二甲基酚(对二甲苯酚),2,6-二甲基酚,3,4-二甲基酚,3,5-二甲基酚,2-甲氧基酚(愈创木酚(Guajacol)),3-甲氧基酚,4-甲氧基酚,2,6-二甲氧基酚,焦儿茶酚,间苯二酚,对苯二酚或者邻苯三酚。优选的是酚,邻甲酚,间甲酚,对甲酚,4-叔丁基酚,4-壬基酚,4-十二烷基酚,腰果酚,邻二甲苯酚,间二甲苯酚,对二甲苯酚,愈创木酚,3-甲氧基酚,4-甲氧基酚,间苯二酚或者对苯二酚。特别优选的是酚,邻甲酚,间甲酚,对甲酚,腰果酚或者间苯二酚,特别是酚或者腰果酚。
特别适于作为醛的尤其是甲醛,乙醛,丙醛,异丁醛,2-乙基己醛或者苯甲醛。甲醛是优选的。
特别适于作为仲胺的是二甲基胺,二乙基胺,二异丙基胺,二丁基胺,二异丁基胺,甲基乙基胺,甲基丁基胺,吡咯烷,哌啶,吗啉。二甲基胺是优选的。
作为特别优选的式(III)的曼尼希碱的是2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)酚。这种曼尼希碱是特别好的和可由有利的原材料来制备,其是可以商业上高品质(高纯度,无酚)提供的,并且特别适于氨基交换反应,因为从中释放的二甲基胺具有低的沸点并因此可以在1,2-丙二胺存在下从反应混合物中选择性除去。
氨基交换反应优选是用2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)酚作为式(III)的曼尼希碱来进行的。
来自于这种方法的式(I)的胺的特征在于高纯度,在胺氢方面的高官能度,低粘度和少的固有颜色。
优选在这种情况中(m+n)是3,R是氢基团和X特别是N,N-二甲基氨基甲基。
该与2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)酚进行氨基交换反应的方法可以如此进行,以使得并非全部三个氨基烷基取代基被交换,其中特别获得如下式中示例的产物:
这些产物代表了其中X是二甲基氨基甲基和(m+n)是3的式(I)的胺。
来自于与2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)酚氨基交换反应的反应产物典型地包含这样的式(I)的胺与完全氨基交换的产物2,4,6-三(((2-氨基丙基)氨基)甲基)酚的混合物,其中仅仅部分氨基交换的产物的份额可以借助于化学计量比、反应时间和/或除去所释放的二甲基胺的方式来控制。同样典型地包括一定份额的多环化合物。
式(I)的胺特别适于作为环氧树脂的固化剂。它具有对于含有酚基团的胺而言低的粘度,并且能实现可容易处理的低粘度的环氧树脂产物,其即使在相对低的环境温度也快速固化并在此过程中形成高的硬度水平和美观的,即均匀和不粘的表面,并且几乎没有黄变。
本发明的另一目标因此是至少一种式(I)的胺作为环氧树脂的固化剂的用途。
优选的环氧树脂的固化剂除了式(I)的胺之外,还包括另外的成分,特别是另外的胺和/或添加剂。本发明的另一目标因此是环氧树脂固化剂,其包含至少一种式(I)的胺和至少一种另外的胺和/或至少一种添加剂。该另外的胺在这种情况中不是式(I)的胺。
特别适于作为另外的胺的是具有至少两个、特别是至少三个与环氧化物基团有反应性的胺氢的多胺,更特别是下面的多胺:
-脂族、脂环族或芳脂族伯二胺,特别是2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷(H12-MDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-甲烷二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)或1,4-双(氨基甲基)苯;
-脂族、脂环族或芳脂族伯三胺,特别是4-氨基甲基-1,8-辛二胺、1,3,5-三(氨基甲基)苯、1,3,5-三(氨基甲基)环己烷、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺或三(3-氨基丙基)胺;
-含醚基团的脂族伯二胺或伯三胺,特别是双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或这些二胺的更高级的低聚物、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃或其它聚四氢呋喃二胺,来自1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和之后的胺化的含醚基团的脂环族二胺,特别可以RFD-270(来自Huntsman)获得,或通常为聚氧化亚烷基二元醇和聚氧化亚烷基三元醇的胺化产物的聚氧化亚烷基二胺或聚氧化亚烷基三胺,并且其例如可以名称(来自Huntsman),以名称Polyetheramine(来自BASF)或以名称(来自Nitroil)获得。特别合适的聚氧化亚烷基二胺或聚氧化亚烷基三胺为D-230、D-400、D-2000、EDR-104、EDR-148、EDR-176、T-403、T-3000、T-5000,或来自BASF或Nitroil的相应的胺;
-具有两个脂族伯氨基的具有仲氨基的多胺,例如特别是3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、双(六亚甲基)三胺(BHMT)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)或线性聚亚乙基胺的更高级的同系物,例如具有5至7个亚乙基胺-单元的聚亚乙基多胺(所谓的“更高级的亚乙基多胺”,HEPA),通过具有至少两个伯氨基的伯二胺和伯多胺的多重氰乙基化或氰丁基化和随后的氢化而获得的产物,例如二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(N4-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺或N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺;
-具有一个或两个仲氨基的多胺,特别是通过用醛或酮还原烷基化脂族伯多胺的产物,特别是N1-苄基-1,2-丙烷二胺、N1-(4-甲氧基苄基)-1,2-丙烷二胺、N-苯甲基-1,3-双(氨基甲基)苯、N,N'-二苯甲基-1,3-双(氨基甲基)苯、N-2-乙基己基-1,3-双(氨基甲基)苯、N,N'-双(2-乙基己基)-1,3-双(氨基甲基)苯,或部分苯乙烯化的多胺,例如苯乙烯化的MXDA(可以240获自Mitsubishi Gas Chemical);
-芳族多胺,例如特别是间-和对-苯二胺、4,4'-、2,4'和/或2,2'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)、2,4-和/或2,6-甲苯二胺、3,5-二甲基硫代-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(可以300获自Albemarle)、3,5-二乙基-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(DETDA)、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-DEA)、3,3',5,5'-四乙基-2,2'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-CDEA)、3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-MIPA)、3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-DIPA)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺、5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸、二甲基-(5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)、1,3-亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚丁基-双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧-双(4-氨基苯甲酸酯)(可以获自Air Products)、1,2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷、2-甲基丙基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)或叔丁基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯);
-所述多胺与环氧化物或环氧树脂的加合物,特别是与二环氧化物以约2/1的摩尔比例的加合物,与单环氧化物以约1/1的摩尔比例的加合物,或胺和表氯醇的反应产物,特别是1,3-双(氨基甲基)苯的反应产物,可以328市售获得(来自MitsubishiGas Chemical);
-聚酰胺基胺,特别是一价或多价羧酸或其酯或酸酐,特别是二聚脂肪酸,和以化学计量过量使用的脂族、脂环族或芳族多胺,特别是聚亚烷基胺例如DETA或TETA的反应产物,特别是可市售获得的聚酰胺基胺100、125、140或150(来自Cognis),223、250或848(来自Huntsman),3607或530(来自Huntsman)或EH 651、EH 654、EH 655、EH 661或EH 663(来自Cytec);或
-非那明,即腰果酚的曼尼希碱(通过热处理腰果壳油提取物所获得的长链烷(烯)基酚和间苯二酚,其包含主组分3-(十五碳-8,11,14-三烯基)酚),特别是市售可得的非那明NC-541、NC-557、NC-558、NC-566、Lite 2001、Lite 2002、NX-4943、NX-5607或NX-5608(来自Cardolite)、3440、3441、3442或3460(来自Huntsman)或EH 614、EH 621、EH 624、EH 628或EH 629(来自Cytec)。
优选该另外的胺选自2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺),2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD),1,12-十二烷二胺,双(4-氨基环己基)甲烷(H12-MDA),1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或者IPDA),1,3-双(氨基甲基)环己烷,1,4-双(氨基甲基)环己烷,2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA),3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷,1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA),1,8-薄荷烷二胺,3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷,1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA),含有醚基团的脂肪族伯二和三胺,N1-苄基-1,2-丙烷二胺,N1-(4-甲氧基苄基)-1,2-丙烷二胺,N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯,N,N'-二苄基-1,3-双(氨基甲基)苯,N-2-乙基己基-1,3-双(氨基甲基)苯,N,N'-双(2-乙基己基)-1,3-双(氨基甲基)苯,部分苯乙烯化的1,3-双(氨基甲基)苯,和下面二者的加合物:(i)至少一种多胺,其具有至少三个对于环氧化物基团有反应性的胺氢,(ii)至少一种环氧化物。
优选的是TMD,IPDA,NBDA或者MXDA。这些另外的胺是极少挥发的,并且与式(I)的胺一起能够实现可容易地加工的、快速固化的环氧树脂产物,其具有高硬度和稳定性以及美观的表面。
此外优选的是含醚基的脂肪族伯二和三胺,特别是平均分子量是200-500g/mol的聚氧亚烷基二或者三胺,特别是D-230或者T-403(二者都来自于Huntsman),或者脂环族含醚基的二胺,其来自于1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和随后的胺化,特别是RFD-270(来自于Huntsman)。这些另外的胺与式(I)的胺一起能够实现可容易加工的环氧树脂产品,其具有低脆度和可靠固化到高的最终硬度,而无所谓的“冻结”。“冻结”指的是这样的现象,即在初始良好地形成硬度后,环氧树脂组合物无法在给定温度下固化到预期的最终硬度,而是该固化代保持在相对低的硬度。这样的效应尤其在低固化温度下发生。
进一步优选的是N1-苄基-1,2-丙二胺,N1-(4-甲氧基苄基)-1,2-丙二胺,N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯,N,N'-二苄基-1,3-双(氨基甲基)苯,N-2-乙基己基-1,3-双(氨基甲基)苯,N,N'-双(2-乙基己基)-1,3-双(氨基甲基)苯或者部分苯乙烯化的1,3-双(氨基甲基)苯,特别是市售可得的240(来自于Mitsubishi Gas Chemical)。这些另外的胺与式(I)的胺一起能够实现具有特别低粘度和因此可良好加工的环氧树脂产物,其具有特别美观的表面。
另外优选的是下面二者的加合物:(i)至少一种多胺,其具有至少三个对环氧化物基团有反应性的胺氢,与(ii)至少一种环氧化物。
优选作为用于这样的加合物的多胺是前述具有至少三个对环氧化物基团有反应性的胺氢的多胺,或者更小的多胺例如特别是乙二胺,异构的丙二胺或者异构的丁二胺。
作为用于这样的加合物的环氧化物的优选是二环氧化物,例如特别是双酚A或者F或者A/F-二缩水甘油基醚,聚-1,2-环氧丙烷二缩水甘油基醚或者单环氧化物。特别优选的是芳族单环氧化物,特别是甲苯基缩水甘油基醚,叔丁基苯基缩水甘油基醚或者腰果酚的缩水甘油基醚。特别优选的是甲苯基缩水甘油基醚。合适的甲苯基缩水甘油基醚是所有异构的甲苯基缩水甘油基醚或者其混合物,特别是市售可得的类型,例如特别是DY-K(来自于Huntsman),PolypoxTM R6(来自于Dow),HeloxyTM KR(来自于Hexion)或者GE-10(来自于CVC Spec.Chem.)。
所述加合物优选是通过将环氧化物缓慢计量加入到预置的多胺中来制备的,其中反应物的温度优选保持在40-120℃、更特别是50-110℃。
优选的是来自如下的加合物:(i)至少一种多胺,其具有至少三个与环氧化物基团有反应性的胺氢,与(ii)至少一种芳族单环氧化物,它们以大约1/1的摩尔比反应。在反应过程中,多胺可以过量存在和可以在反应后借助于蒸馏来除去。
对于这类加合物来说,所述多胺优选选自乙二胺,1,2-丙二胺,1,3-丙二胺,1,4-丁二胺,1,3-丁烯二胺,1,2-丁二胺,2,3-丁二胺,2-甲基-1,3-丙烷二胺,DAMP,2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺,1,5-戊烷二胺,MPMD,1,6-己烷二胺,2,5-二甲基-1,6-己烷二胺,TMD,1,2-二氨基环己烷,1,3-二氨基环己烷,1,4-二氨基环己烷,IPDA,2-甲基-1,3-二氨基环己烷和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物,1,3-双(氨基甲基)环己烷,1,4-双(氨基甲基)环己烷,1,3-双(氨基甲基)苯,双(2-氨基乙基)醚,3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺,DETA,TETA,DPTA,N3-胺,N4-胺和BHMT。
对于这类加合物,所述芳族单环氧化物优选是甲苯基缩水甘油基醚。
特别优选的是1,2-丙二胺与甲苯基缩水甘油基醚的加合物,其是用过量的1,2-丙二胺并且随后通过蒸馏除去过量物来制备的。
进一步特别优选的是1,5-二氨基-2-甲基戊烷与甲苯基缩水甘油基醚的加合物,其用过量的1,5-二氨基-2-甲基戊烷并且随后通过蒸馏除去过量物来制备,或者使用稍微过量的甲苯基缩水甘油基醚来制备。
进一步特别优选的是2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺与甲苯基缩水甘油基醚的加合物,其用稍微过量的2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺来制备。
在这些特别优选的加合物的情况中,术语“过量”与反应性基团无关,而是基于多胺与甲苯基缩水甘油基醚之间的摩尔比来计。
这些特别优选的加合物是相对低粘度的,具有与常规环氧树脂组合物特别好的相容性和反应性,几乎没有雾浊效应倾向,并且能够实现具有高光泽度和高硬度的完全固化的膜。
与式(I)的胺一起,实现了特别快速的强度构建,同时具有良好的可加工性。
作为另外的胺特别优选的是N1-苄基-1,2-丙烷二胺。固化剂(其除了式(I)的胺之外,还包含N1-苄基-1,2-丙烷二胺作为另外的胺)是特别令人关注的,因为来自于还原性烷基化的式(I)的胺和N1-苄基-1,2-丙烷二胺都可以以简单的方式,通过1,2-丙二胺与苯甲醛和式(II)的醛或者酮、特别是水杨醛的混合物进行还原性烷基化来制备。在这种情况中中,通过选择N1-苄基-1,2-丙烷二胺和式(I)的胺之间的比率,可以调节低粘度和高反应性之间期望的组合。
优选的N1-苄基-1,2-丙烷二胺和式(I)的胺之间的摩尔比是10/1-1/10,更特别是5/1-1/5。
特别合适的添加剂是促进剂,溶剂,稀释剂,增量剂,流变改性剂或者表面活性物质,例如特别是润湿剂,流动控制剂,脱气剂或者消泡剂。
适合作为促进剂的是这样的物质,所述物质促进氨基和环氧基团之间的反应,特别为酸或可水解成酸的化合物,特别是有机羧酸例如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸、有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其它有机或无机酸例如特别是磷酸,或上述酸和酸酯的混合物;叔胺例如特别是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苯甲基二甲胺、α-甲基苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基-氨基丙基胺,咪唑例如特别是N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑,所述叔胺的盐,季铵盐,例如特别是苯甲基三甲基氯化铵,脒例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,胍例如特别是1,1,3,3-四甲基胍,酚,特别是双酚、酚-树脂或曼尼希碱例如特别是2-(二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或由酚、甲醛和N,N-二甲基-1,3-丙二胺形成的聚合物,亚磷酸酯例如特别是二-或三苯基亚磷酸酯,或具有巯基的化合物。优选作为促进剂的是酸、叔胺或曼尼希碱。
最优选的是水杨酸或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或其组合。
所述固化剂优选包括仅仅很低含量的促进剂或者没有促进剂。通过式(I)的胺,该固化剂甚至无需另外的促进剂也是高反应性的。优选所述固化剂特别是基本上不含2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚,其在固化剂中导致不愉快的气味和排放并且会导致固化的组合物黄变。该固化剂优选包含小于1重量%,更优选小于0.5重量%,更特别是小于0.1重量%的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚。
作为溶剂、稀释剂或者增量剂(下面统称为稀释剂)合适的尤其是二甲苯、2-甲氧基乙醇、二甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、苄醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯醚、二乙二醇、二乙二醇-单甲醚、二乙二醇-单乙醚、二乙二醇-单-正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二-正丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二-正丁醚、N-甲基吡咯烷酮、二苯甲烷、二异丙基萘,石油馏分例如-型(来自Exxon),烷基酚例如叔丁基酚、壬基酚、十二烷基酚和8,11,14-十五碳三烯基酚(来自腰果壳油的腰果酚,例如以Cardolite NC-700获自Cardolite Corp.,USA)、苯乙烯化的酚、双酚,芳族烃树脂,特别是含酚基型,烷氧基化的酚,特别是乙氧基化或丙氧基化的酚,特别是2-苯氧乙醇,己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、有机磷酸酯或磺酸酯或磺酰胺。优选的是苯甲醇、十二烷基酚、叔丁基酚、苯乙烯化的酚、乙氧基化的酚或含酚基的芳族烃树脂,尤其-型LS 500、LX 200、LA300或LA 700(来自Rütgers)。
优选地,固化剂不包含或仅包含少量稀释剂。优选地,固化剂包含至多5重量%的稀释剂。
合适的流变改性剂特别是增稠剂或者抗沉降剂。
固化剂可以包含其它对环氧基团有反应性的物质,例如一元胺例如己胺或苯甲胺,或具有巯基的化合物,特别是如下:
-硫醇封端的液体聚硫化物聚合物,其可以商标名(来自MortonThiokol;例如可获自SPI Supplies,或来自Toray Fine Chemicals)已知,特别是LP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32或LP-2型;以及还以商标名(来自Akzo Nobel)已知,特别是G 10、G 112、G 131、G 1、G 12、G 21、G 22、G44或G 4型;
-硫醇封端的聚氧化亚烷基醚,其例如可通过聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇与表氯醇或与环氧烷然后与硫氢化钠的反应获得;
-以聚氧化亚烷基衍生物形式的硫醇封端的化合物,其以商标名(来自Cognis)已知,特别是WR-8、LOF或3-800型;
-硫代羧酸的聚酯,例如季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或乙二醇二-(3-巯基丙酸酯),或聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇、乙氧基化三羟甲基丙烷或聚酯-二醇与硫代羧酸例如硫代乙醇酸或2-或3-巯基丙酸的酯化产物;或
-其它具有巯基的化合物,例如特别是2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、2,2'-(亚乙基二氧基)-二乙烷硫醇(三乙二醇-二硫醇)或乙二硫醇。
所述固化剂优选包含一定量的式(I)的胺,以使得固化剂中所存在的1%-95%,更优选5%-90%,更特别是10%-80%的胺氢来源于式(I)的胺。
本发明的另一目标是一种环氧树脂组合物,其包含:
-树脂组分,其包含至少一种环氧树脂,和
-固化剂组分,其包含至少一种如上所述的式(I)的胺。
该固化剂组分优选是包含至少一种式(I)的胺和如上所述的至少一种另外的胺和/或至少一种添加剂的固化剂。
常见的工业环氧树脂适合作为环氧树脂。其以已知的方法和方式获得,例如通过相应烯烃的氧化或者通过表氯醇与相应多元醇、多酚或胺的反应获得。
特别适合作为环氧树脂的是所谓的多环氧化物液体树脂,下文中称为“液体树脂”。其具有低于25℃的玻璃化转变温度。
同样有可能作为环氧树脂的是具有高于25℃的玻璃化转变温度并且在25℃下可以粉碎成能自由流动的粉末的所谓的固体树脂。
合适的环氧树脂特别是芳族环氧树脂,特别是如下物质的缩水甘油基化产物:
-双酚-A、双酚-F或双酚-A/F,其中A表示丙酮并且F表示甲醛,其充当用于制备所述双酚的反应物。在双酚-F的情况下也可以存在特别是源自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷的位置异构体。
-二羟基苯衍生物例如间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚;
-其它双酚或多酚例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚-C)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚-B)、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,4-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷(双酚-Z)、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚-TMC)、1,1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚-P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚-M)、4,4'-二羟基-联苯(DOD)、4,4'-二羟基苯甲酮、双(2-羟基萘-1-基)甲烷、双(4-羟基萘-1-基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜;
-酚与甲醛的在酸性条件下获得的缩合产物,例如酚-线性酚醛清漆或甲酚-线性酚醛清漆,也被称为双酚-F-线性酚醛清漆;
-芳族胺,例如苯胺、对甲苯胺、4-氨基酚、4,4'-亚甲基二苯基二胺、4,4'-亚甲基二苯基二-(N-甲基)-胺、4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基乙叉基)]二苯胺(二苯胺-P)或4,4'-[1,3-亚苯基-双(1-甲基乙叉基)]二苯胺(二苯胺-M)。
其它合适的环氧树脂为脂族或脂环族多环氧树脂,特别是
-饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的二官能、三官能或四官能的C2-至C30-醇的缩水甘油醚,特别是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、二溴新戊二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇或甘油,或烷氧基化甘油或烷氧基化三羟甲基丙烷;
-氢化的双酚-A、双酚-F或双酚-A/F液体树脂,或氢化的双酚-A、双酚-F或双酚-A/F的缩水甘油基化产物;
-酰胺或杂环含氮碱的N-缩水甘油基衍生物,例如三缩水甘油基氰脲酸酯或三缩水甘油基异氰脲酸酯,或表氯醇和乙内酰脲的反应产物。
-得自烯烃(例如特别是乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯)的氧化的环氧树脂。
优选作为树脂组分中的环氧树脂的是例如从Dow、Huntsman或Momentive市售获得的那些的基于双酚的液体树脂,特别是双酚-A、双酚-F或双酚-A/F的二缩水甘油醚。这些液体树脂具有对于环氧树脂来说较低的粘度并且在固化状态下具有作为涂料的良好性能。其可以包含一定含量的双酚A固体树脂或双酚F-线性酚醛清漆。
树脂组分可以包含反应性稀释剂,特别是具有至少一个环氧基团的反应性稀释剂。适合作为反应性稀释剂的特别是一价或多价的酚或脂族或脂环族醇的缩水甘油醚,例如特别是已经提及的二醇或多元醇的聚缩水甘油醚,或者还有苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯甲基缩水甘油醚、对-正丁基-苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚,或天然醇的缩水甘油醚,例如特别是C8-至C10-烷基缩水甘油醚或C12-至C14-烷基缩水甘油醚。向环氧树脂中加入反应性稀释剂造成粘度降低,和/或玻璃化转变温度和/或机械值的降低。
环氧树脂组合物任选包含其它成分,特别是在环氧树脂组合物中常规使用的助剂和添加剂,例如如下物质:
-溶剂、稀释剂、成膜助剂或增量剂,例如特别是已经提及的非结合性稀释剂;
-反应性稀释剂,特别是具有环氧基团的反应性稀释剂,例如上文提到的那些,环氧化豆油或亚麻籽油,具有乙酰乙酸酯基团的化合物,特别是乙酰乙酸酯化的多元醇,丁内酯,碳酸酯,醛,以及还有异氰酸酯或具有反应性基团的硅酮;
-聚合物,特别是聚酰胺、聚硫化物、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PUR)、具有羧基的聚合物、聚酰胺、丁二烯-丙烯腈-共聚物、苯乙烯-丙烯腈-共聚物、丁二烯-苯乙烯-共聚物、不饱和单体(特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯)的均聚物或共聚物,特别是氯磺化的聚乙烯或含氟聚合物、磺酰胺改性的三聚氰胺或纯化的褐煤蜡;
-无机或有机填料,特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙,重晶石(沉晶石),滑石,石英粉,石英砂,云母铁矿,白云石,硅灰石,高岭土,云母(钾-铝-硅酸盐),分子筛,氧化铝,氢氧化铝,氢氧化镁,二氧化硅,水泥,石膏,飞灰,炭黑,石墨,金属粉末例如铝、铜、铁、锌、银或钢,PVC-粉末或空心球;
-纤维,特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维,例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维;
-颜料,特别是二氧化钛和/或氧化铁;
-上述促进剂;
-流变改性剂,特别是增稠剂或抗沉降剂;
-助粘剂,特别是有机烷氧基硅烷;
-抵抗氧化、热、光或紫外线的稳定剂;
-阻燃物质,特别是氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、三氧化锑、五氧化锑、硼酸(B(OH)3)、硼酸锌、磷酸锌、硼酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多溴化二苯基氧或二苯醚、磷酸酯例如特别是二苯基甲苯基磷酸酯、间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚-二磷酸酯低聚物、四苯基间苯二酚二亚磷酸酯、乙二胺二磷酸酯或双酚-A-双(磷酸二苯酯)、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯或三(二氯异丙基)磷酸酯,三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯、四溴-双酚-A、双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、亚乙基-双(二溴降莰烷二甲酰亚胺)、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三溴酚、六溴环十二烷、双(六氯环戊二烯基)环辛烷或氯化石蜡;
-表面活性物质,特别是润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂;
-杀生物剂,例如杀藻剂、杀真菌剂或菌类生长抑制物质。
环氧树脂组合物优选包含其它助剂和添加剂,特别是润湿剂、流动控制剂、消泡剂、稳定剂、颜料和/或促进剂。
环氧树脂组合物优选不包含或仅包含少量的稀释剂,优选至多5重量%,特别是至多2重量%。
在环氧树脂组合物中,对环氧基团有反应性的基团的数量与环氧基团的数量的比例优选在0.5至1.5,特别是0.7至1.2的范围内。
环氧树脂组合物中存在的胺氢和任选存在的其它对环氧基团有反应性的基团通过其开环(加成反应)与环氧基团反应。所述反应的结果是所述组合物聚合并且最终固化。本领域技术人员已知,伯氨基对于环氧基团来说是双官能的,因此一个伯氨基被认为是两个对环氧基团有反应性的基团。
环氧树脂组合物的两种组分分别储存在各自的容器中。环氧树脂组合物的其它成分可以作为树脂组分或固化剂组分的成分存在,其中对环氧基团有反应性的其它成分优选为固化剂组分的成分。用于储存树脂组分或固化剂组分的合适的容器特别是桶、瓶、袋、斗、罐、料盒或管。组分是可储存的,亦即其在使用之前可以保存数月至一年和更久,而不会在与其使用相关的程度上改变其各自性质。为了使用环氧树脂组合物,在紧接着施用之前或施用过程中使树脂组分和固化剂组分彼此混合。两种组分之间的混合比例优选这样选择,使得固化剂组分的对环氧基团有反应性的基团以与树脂组分的环氧基团合适的比例存在,如上文所述。以重量份计,树脂组分和固化剂组分之间的混合比例通常在1/10至10/1的范围内。
两种组分的混合借助合适方法进行;其可以连续或间歇式进行。在施用之前进行混合的情况下,必须注意在组分的混合和施用之间不能停留过多的时间,因为这样会造成干扰,例如在基材上延缓地或不完全地构建起粘附力。混合特别在环境温度下进行,所述环境温度通常为约5至50℃,优选约10至30℃。
通过两种组分的混合开始通过化学反应而固化,如上文所述。固化特别在环境温度下进行。固化通常持续数天至数周,直至其在给定条件下基本结束。持续时间主要取决于温度、成分的反应性及其化学计量比以及促进剂的存在。
由固化所述组合物获得经固化的环氧树脂组合物。
环氧树脂组合物的施用在至少一种基材上进行,其中如下物质是特别合适的:
-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏或天然石材例如花岗石或大理石;
-金属或合金,例如铝、铁、钢或有色金属,或经表面处理的金属或合金,例如镀锌或镀铬的金属;
-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物复合物;
-塑料,特别是硬质或软质PVC、ABS、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、环氧树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM或EPDM,其中塑料任选通过等离子体、电晕或火焰进行表面处理;
-纤维增强的塑料,例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC);
-经涂布的基材,例如经粉末涂布的金属或合金;
-颜料或漆。
基材可以在需要的情况下在施用环氧树脂组合物之前进行预处理。这种预处理包括特别是物理和/或化学清洁方法,例如打磨、喷砂、喷丸、梳理和/或吹扫,以及用清洁剂或溶剂进行其它处理,或施用增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
所述环氧树脂组合物可以有利地用作纤维复合材料(复合物)(例如特别是CFK或GFK)的纤维复合基质,或者作为浇铸材料、密封剂、粘合剂、覆面、涂料、刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆,以及作为水泥类产物例如尤其是修复砂浆或者浇注砂浆(灌注浆)。
其特别可用作浇铸料,例如用作电浇铸料,或用作粘合剂,特别是用作车身粘合剂、夹心元件粘合剂、用于风力发电站的转子叶片的轴瓦粘合剂、桥接元件粘合剂或锚固粘合剂。
其特别还可用作建筑应用和工业应用的覆面、涂料、刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆,特别是用作室内(例如办公室、工业车间、健身房或冷藏室)或室外(用于阳台、露台、屋顶停车场、桥梁或屋顶)的地板覆面或地板涂料,用作混凝土、水泥、金属、塑料或木材的保护涂料,例如用于木材结构、车辆、装料区、水槽、筒仓、竖井、管道、管线、机器或钢制结构,例如船舶、码头、海上平台、水闸、水力发电机、水利工程、游泳池、风力发电站、桥梁、烟囱、起吊设备或板桩墙的表面密封。
其还特别可用作预涂剂、粘附刷涂剂、防腐蚀底漆或用于使表面疏水化。
特别地,当其用作涂料、覆面或刷抹料时,可以在完全或部分固化的环氧树脂组合物上施用另一涂料、另一覆面或另一刷抹料,其中所述另一层同样可以是环氧树脂组合物,但是也可以是其它材料,特别是聚氨酯涂料或聚脲涂料。
特别有利地,所述环氧树脂组合物用作涂料。
因此本发明的另一个主题是如上所述的环氧树脂组合物的涂料。
涂料被理解为如上所述的所有类型的平面施加的覆层,特别是刷抹料、漆、密封料、底涂剂或底漆,或地板覆面或保护涂料,特别是用于防重度腐蚀的那些。
特别有利地,所述环氧树脂组合物用于具有环境认证标准(例如Emicode(EC1Plus)、AgBB、DIBt、Der Blaue Engel、AFSSET、RTS(M1)和美国绿色建筑协会(LEED))的低排放涂料。
作为涂料,将环氧树脂组合物有利地用于涂布方法中,其中所述环氧树脂组合物具有液体稠度和低粘度及良好的流平性能,并且特别可以作为自流平涂料或触变涂料在基本平坦的表面上施用或者作为刷抹料施用。在紧接着混合树脂组分和固化剂组分之后施用的情况下,环氧树脂组合物优选具有在20℃下测得的在300至10000mPa·s范围内、优选在300至7500mPa·s范围内、特别优选在300至4000mPa·s范围内、尤其在300至2000mPa·s范围内,最优选在300至1000mPa·s范围内的粘度。通常在环境温度下,在操作时间内将经混合的组合物以层厚度通常为约50μm至约5mm的薄膜的形式平面地施用至基材。特别通过浇注至待涂布的基材上然后例如借助于刮刀或抹刀均匀分布从而进行施涂。也可以通过刷子或辊子进行施用或者以喷涂形式进行施用,例如作为钢材上的防腐蚀涂层。
在固化中通常形成具有高硬度的基本清澈有光泽且无粘性的膜,所述膜对于不同基材具有良好粘附性。
所述膜对于水分和不同化学品是特别稳定的,由于引入基质的酚基团而有利于这一点。
通过使用环氧树脂组合物形成包含所述经固化的组合物的制品。
所述环氧树脂组合物的特征在于有利的性能。它是不含酚的并且可以很好地加工而无需稀释剂。它在室温和在较低的环境温度下即使没有促进剂也非常快速地固化,并且在这样作过程中形成高硬度和美观的表面,而且几乎没有黄变。
本发明另一目标是一种通过加入上述式(I)的胺来促进环氧树脂组合物的固化的方法。
该环氧树脂组合物在此尤其包含树脂组分和固化剂组分或者固化剂。优选将式(I)的胺加入该固化剂组分或者固化剂中。该固化剂优选包含至少一种胺例如上述另外的胺,特别是至少一种上述优选的胺。
式(I)的胺优选以一定量加入,以使得1%-80%、特别是2%-50%、更特别是3%-30%的存在于固化剂中的胺氢来源于式(I)的胺。
实施例
下文描述实施例,所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“AHEW”表示胺氢当量。
“EEW”表示环氧化物当量。
“标准气候”表示23±1℃的温度和50±5%的相对空气湿度。“NK”表示“标准气候”。
测量方法说明:
在Perkin-Elmer的配备有具有ZnSe-晶体的水平ATR-测量单元的FT-IR设备1600上以未稀释膜的形式测量红外光谱(FT-IR);吸收谱带以波数(cm-1)表示(测量窗口:4000-650cm-1)。
在恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm,锥角1°,锥头至板的距离0.05mm,剪切速度10s-1)上测量高粘度样品的粘度。
通过滴定确定胺值(使用乙酸中的0.1N HClO4,以结晶紫为指示剂)。
式(I)的胺的制备
胺A1:包含N1-(2-羟基苄基)-1,2-丙烷二胺的反应产物
在氮气氛下在室温下向圆底烧瓶中加入92.67g(1.25mol)的1,2-丙二胺。在良好搅拌下,缓慢逐滴加入30.53g(0.25mol)水杨醛在800ml的异丙醇中的溶液,随后搅拌2小时。其后将该反应混合物在氢压力90bar、温度95℃和流速4ml/min下,在连续工作的氢化设备上用Pd/C固定床催化剂进行氢化。为了监控该反应,使用IR光谱法来检测在大约1665cm-1处亚胺带是否已经消失。随后,将氢化的溶液在减压下在65℃下浓缩。得到了在20℃时粘度5.2Pa·s和胺值是573mg KOH/g的呈黄色的液体。
FT-IR:3286,3044,2958,2921,2850,2725,2588,1589,1455,1412,1378,1253,1184,1150,1102,1035,931,842,772。
胺A2:包含N1-(2-羟基苄基)-1,2-丙烷二胺和N1-苄基-1,2-丙烷二胺的反应产物
在氮气氛下在室温下向圆底烧瓶中加入92.67g(1.25mol)的1,2-丙二胺。在良好搅拌下,缓慢逐滴加入6.10g(0.05mol)水杨醛和21.22g(0.20mol)苯甲醛在500ml的异丙醇中的溶液,随后搅拌2小时。其后将该反应混合物在氢压力85bar、温度95℃和流速5ml/min下在连续工作的氢化设备上用Pd/C固定床催化剂进行氢化。为了监控该反应,使用IR光谱法来检测在大约1665cm-1处亚胺带是否已经消失。随后,将该氢化的溶液在减压下在65℃下浓缩。得到了在20℃时粘度是0.1Pa·s和胺值是630mg KOH/g的黄色液体。
FT-IR:3025,2957,2820,1590,1493,1452,1373,1256,1105,1027,828,733,699。
胺A3:包含2,4,6-三(((2-氨基丙基)氨基)甲基)酚的反应产物
在氮气氛下向具有回流冷凝器(冷却水温度12℃)的圆底烧瓶中加入148.26g(2.00mol)的1,2-丙二胺和43.8g(0.17mol)的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚(K54,来自于Air Products),并且加热到130℃。在5小时内,保持该温度,并且将1,2-丙二胺回流,同时将所释放的二甲基胺收集在连接回流冷凝器的冷阱中。该反应混合物随后在减压下在65℃下浓缩。得到了在40℃时粘度是82.3Pa·s和胺值是933mg KOH/g的呈黄色的液体。
FT-IR:3285,2954,2813,1608,1450,1405,1356,1294,1250,1175,1146,1103,1026,988,875。
胺A4:包含2,4,6-三(((2-氨基丙基)氨基)甲基)酚的反应产物
在氮气氛下向具有回流冷凝器(冷却水温度12℃)的圆底烧瓶中加入25.94g(0.35mol)的1,2-丙二胺和29.49g(0.11mol)的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚(K 54,来自于Air Products),并且加热到135℃。在5小时内,保持该温度并且将1,2-丙二胺回流,同时将所释放的二甲基胺收集在回流冷凝器下游的冷阱中。该反应混合物随后在减压下在65℃下浓缩。得到了在40℃时粘度是3.9Pa·s和胺值是865mg KOH/g的呈黄色的液体。
FT-IR:3275,2955,2816,1607,1455,1371,1294,1250,1147,1105,837,787。
制备用于对比目的胺
胺C1:包含N1-苄基-1,2-丙烷二胺的反应产物
在氮气氛下在室温向圆底烧瓶中加入22.1g(0.3mol)的1,2-丙二胺。在良好搅拌下,缓慢逐滴加入31.8g(0.3mol)苯甲醛在500ml的异丙醇中的溶液,随后搅拌30分钟。其后将该反应混合物在氢压力85bar、温度85℃和流速5ml/min下,在连续工作的氢化设备上用Pd/C固定床催化剂进行氢化。为了监控该反应,使用IR光谱法来检测在大约1665cm-1处亚胺带是否已经消失。随后,将氢化的溶液在减压下在65℃浓缩。得到了在20℃时粘度是19mPa·s和胺值是574mg KOH/g的呈黄色的液体。
FT-IR:3026,2956,2818,1601,1494,1452,1373,1115,1073,1028,826,732,696。
胺C2:包含N1-(2-羟基苄基)-4-甲基-1,5-戊烷二胺的反应产物
在氮气氛下在室温下向圆底烧瓶中加入23.24g(0.20mol)的1,5-二氨基-2-甲基戊烷(A,来自于Invista)。在良好搅拌下,缓慢逐滴加入24.42g(0.20mol)水杨醛在250ml的异丙醇中的溶液,随后搅拌2小时。其后将该反应混合物在氢压力80bar、温度90℃和流速5ml/min下,在连续工作的氢化设备上用Pd/C固定床催化剂进行氢化。为了监控该反应,使用IR光谱法来检测在大约1665cm-1处亚胺带是否已经消失。随后,将氢化的溶液在减压下在65℃浓缩。得到了在20℃时粘度是2.3Pa·s和胺值是506mg KOH/g的黄色液体。
FT-IR:2924,2850,1589,,1455,1411,1255,1101,930,842,748,719。
胺C3:包含N1-(2-羟基苄基)-3,3(5),5-三甲基-1,6-己烷二胺的反应产物
在氮气氛下在室温下向圆底烧瓶中加入15.82g(0.10mol)的2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD,来自于Evonik)。在良好搅拌下,缓慢逐滴加入12.21g(0.10mol)水杨醛在250ml的异丙醇中的溶液,随后搅拌2小时。其后将该反应混合物在氢压力80bar、温度90℃和流速4ml/min下,在连续工作的氢化设备上用Pd/C固定床催化剂进行氢化。为了监控该反应,使用IR光谱法来检测在大约1665cm-1处亚胺带是否已经消失。随后,将氢化的溶液在减压下在65℃浓缩。得到了在20℃时粘度是4.4Pa·s和胺值是414mg KOH/g的深黄色液体。
FT-IR:3045,2952,2912,2868,1589,1470,1256,1101,931,844,748,720。
胺C4:包含N-(2-羟基苄基)-1,3-双(氨基甲基)苯的反应产物
在氮气氛下在室温下向圆底烧瓶中加入27.24g(0.20mol)的1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA,来自于Mitsubishi Gas Chemicals)。在良好搅拌下,缓慢逐滴加入24.42g(0.20mol)水杨醛在250ml的异丙醇中的溶液,随后搅拌2小时。其后将该反应混合物在氢压力80bar、温度90℃和流速5ml/min下,在连续工作的氢化设备上用Pd/C固定床催化剂进行氢化。为了监控该反应,使用IR光谱法来检测在大约1665cm-1处亚胺带是否已经消失。随后,将氢化的溶液在减压下在65℃浓缩。得到了在20℃时粘度是22.3Pa·s和胺值是463mgKOH/g的呈黄色的液体。
FT-IR:3022,2846,2721,2613,1587,1454,1254,1082,843,747,699。
胺C5:包含N1-(2-羟基苄基)-4,7-二氮杂-1,10-癸烷二胺的反应产物
在氮气氛下在室温下向圆底烧瓶中加入34.85g(0.20mol)的N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(N4-胺,来自于BASF)。在良好搅拌下,缓慢逐滴加入24.42g(0.20mol)水杨醛在400ml的异丙醇中的溶液,随后搅拌2小时。其后将该反应混合物在氢压力85bar、温度90℃和流速4ml/min下,在连续工作的氢化设备上用Pd/C固定床催化剂进行氢化。为了监控该反应,使用IR光谱法来检测在大约1665cm-1处亚胺带是否已经消失。随后,将氢化的溶液在减压下在65℃下浓缩。得到了在20℃时粘度是2.5Pa·s和胺值是794mg KOH/g的呈黄色的液体。
FT-IR:3287,2927,2837,1630,1581,1496,1458,1277,1150,1115,953,836,746,736。
生产固化剂和环氧树脂组合物
对于每个实施例,将表1-2中规定的成分以所述量(重量份)的固化剂组分使用离心混合器(SpeedMixer DAC150,FlackTek Inc.)进行混合,并且将该混合物在不排除水分下存储。
类似的,加工和存储了表1-2中所规定的树脂组分的成分。
随后将每个组合物的两种组分使用离心混合器加工成均匀液体,并且立即如下测试这种液体:
混合后10分钟,确定20℃粘度(“粘度(10')”)。
以膜厚500μm将第一膜施涂到玻璃板上,并将其在常规条件下存储或固化。在这个膜上测定如下的硬度(根据的摆锤硬度,根据DIN EN ISO1522测量):1天后的(“硬度(NK)(1d)”),2天后的(“硬度(NK)(2d)”),4天后的(“硬度(NK)(4d)”),7天后的(“硬度(NK)(7d)”)和14天后的(“硬度(14d)”)。在14天后,评价了膜外观(在表中表示为“外观(NK)”。在此,将透明且具有光泽和非粘的表面并且无结构的膜成为“美观的”。“结构”在此指的是表面上的任何种类的标记或者图案。
以膜厚500μm将第二膜施涂到玻璃板上,并且将这个膜在施涂后立即在8℃和80%相对湿度下存储7天和随后在常规条件(NK)下3周固化。其后以与用于外观(NK)所述相同的方式评价这种膜的外观(在表中表示为“外观(8°/80%)”)。在以此方式固化的膜上,再次测定了硬度,分别是在8℃和80%相对湿度下7天后的(“硬度(7d 8°/80%)”),然后在NK下另外2天后的(“硬度(7d 8°/80%)(+2d NK)”)或在NK下另外7天后的(“硬度(7d 8°/80%)(+7d NK)”)。
此外,作为黄变的度量的是曝露于气候测试器后的颜色变化。为此目的,将另一个膜以膜厚500μm施涂到玻璃板上的,并且在常规条件下存储或者固化2周和随后曝露于具有Q-SUN Daylight-Q光学滤光片和氙气灯的Q-Sun Xenon Xe-1型气候测试器72小时(Q-Sun(72h)),其使用在340nm下0.51W/m2的光强和65℃的温度。其后借助于来自Shenzen3NHTechnology Co.LTD的装备有硅光电二极管检测器、光源A、色彩空间测量界面(ColorSpace Measurement Interface)CIE L*a*b*C*H*的NH310色度计,与相应的未经曝露的膜相比来测定因此所曝露的膜的色差ΔE。高的ΔE值在此表示表示大的色差,或严重黄变。
结果报告在表1-2中。
环氧树脂组合物EZ-1到EZ-4是本发明的实施例。Ref-1到Ref-5的环氧树脂组合物是对比例。
所用物质:
双酚A-二缩水甘油基醚,EEW大约187.5
GY250: g/eq(来自于Huntsman)
DY-E: C12-C14醇的单缩水甘油基醚,EEW大约290g/eq(来自于Huntsman)
表1:EZ-1到EZ-4和Ref-1的组成和性能。
表2:EZ-1和Ref-2到Ref-5的组成和性能。
Claims (15)
1.式(I)的胺,
其中
m是0或者1或者2,
n是1或者2或者3,
R是氢基团,或者具有1-8个碳原子的烷基,或者苯基,和
X表示选自下面的相同或者不同的基团:羟基和烷基、烯基和烷氧基,各自具有1-18个碳原子且它们任选地含有醚氧、羟基氧或者胺氮。
2.根据权利要求1所述的胺,特征在于m是0或者1,n是1和R是氢基团或者甲基。
3.根据权利要求1所述的胺,特征在于(m+n)是3,R是氢基团和X是N,N-二烷基,其任选地包含一个或两个羟基,或者是N-烷基,其任选地包含羟基或者一个或者两个胺氮,或者是N-吡咯烷基甲基或者N-哌啶基甲基或者N-吗啉基甲基。
4.制备根据权利要求1-3任一项所述的胺的方法,特征在于,将1,2-丙二胺:
-与至少一种式(II)的醛或者酮和氢进行还原性烷基化反应,
-或者与式(III)的曼尼希碱进行氨基交换反应
其中
R1和R2各自是相同或者不同的烷基、环烷基或者芳烷基,其具有1-4个碳原子和任选地含有醚氧或者胺氮,或者一起是亚烷基,其具有4-8个碳原子和任选地含有醚氧或者胺氮。
5.根据权利要求4所述的方法,特征在于,以1,2-丙二胺分子的数目与式(II)的醛或者酮中的醛或者酮基团的数目之间的比是至少1.5/1来进行该方法。
6.根据权利要求4和5任一项所述的方法,特征在于,用水杨醛或者2'-羟基苯乙酮作为式(II)的醛或者酮来进行该方法。
7.根据权利要求4所述的方法,特征在于,以1,2-丙二胺分子的数目与式(III)的曼尼希碱中的氨基烷基取代基的数目之间的比是至少1/1来进行该方法。
8.根据权利要求4和7任一项所述的方法,特征在于,用2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)酚作为式(III)的曼尼希碱来进行该方法。
9.根据权利要求1-3任一项所述的至少一种胺作为环氧树脂的固化剂的用途。
10.环氧树脂的固化剂,其包含权利要求1-3任一项所述的至少一种胺和至少一种另外的胺和/或至少一种添加剂。
11.根据权利要求10所述的固化剂,特征在于,所述另外的胺选自2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺,2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺,1,12-十二烷二胺,双(4-氨基环己基)甲烷,1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷,1,3-双(氨基甲基)环己烷,1,4-双(氨基甲基)环己烷,2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷,3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02 ,6]癸烷,1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷,1,8-薄荷烷二胺,3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷,1,3-双(氨基甲基)苯,含有醚基团的脂肪族伯二胺和三胺,N1-苄基-1,2-丙烷二胺,N1-(4-甲氧基苄基)-1,2-丙烷二胺,N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯,N,N'-二苄基-1,3-双(氨基甲基)苯,N-2-乙基己基-1,3-双(氨基甲基)苯,N,N'-双(2-乙基己基)-1,3-双(氨基甲基)苯,部分苯乙烯化的1,3-双(氨基甲基)苯,和下面二者的加合物:(i)至少一种具有至少三个与环氧化物基团有反应性的胺氢的多胺,和(ii)至少一种环氧化物。
12.根据权利要求11所述的固化剂,特征在于,所述另外的胺是N1-苄基-1,2-丙烷二胺。
13.环氧树脂组合物,其包含:
-树脂组分,其包含至少一种环氧树脂,和
-固化剂组分,其包含根据权利要求1-3任一项所述的至少一种胺。
14.涂料,其获自权利要求13所述的环氧树脂组合物。
15.促进环氧树脂组合物固化的方法,特征在于,加入权利要求1-3任一项所述的胺。
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