RU2146245C1 - Способ получения 2,4,6-трис-(n,n-диметиламинометил)фенола - Google Patents
Способ получения 2,4,6-трис-(n,n-диметиламинометил)фенола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2146245C1 RU2146245C1 RU98105160/04A RU98105160A RU2146245C1 RU 2146245 C1 RU2146245 C1 RU 2146245C1 RU 98105160/04 A RU98105160/04 A RU 98105160/04A RU 98105160 A RU98105160 A RU 98105160A RU 2146245 C1 RU2146245 C1 RU 2146245C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- bisamine
- formaldehyde
- dimethylaminomethyl
- tris
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола, который находит применение в качестве отвердителя эпоксидных смол, исходного реагента для синтеза стабилизаторов и присадок к полимерам и нефтепродуктам. Цель изобретения - сокращение продолжительности синтеза, упрощение процесса, повышение чистоты целевого продукта с сохранением высокого выхода. Поставленная цель достигается тем, что исходный фенол подвергают взаимодействию смесью N,N'-тетраметилметиленбисамина с формальдегидом при мольном соотношении бисамин:формальдегид 1,5-1,6 : 1,5-1,58 соответственно в среде органического растворителя при 65 - 130oC. В качестве органического растворителя применяют С1 - С4 -алифатические спирты в количестве 10 - 20 мас.%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,4,6 - трис - (диметиламинометил) - фенола, который находит применение в качестве отвердителя эпоксидных смол, исходного реагента для синтеза стабилизаторов и присадок к полимерам и нефтепродуктам.
Известен способ получения 2,4,6 - трис - (диметиламинометил) - фенола, основанный на конденсации фенола с водным формальдегидом и диметиламином [Bruson, Mac Mullen. J.Amer.Chem.Soe.63, 270. 1941, А.С. ЧССР N 163467, кл. 12 G 32/10, C 07 C 39/06, опубл. 15.07.76].
Сущность приведенного способа заключается во взаимодействии 1 моля фенола, 4 молей 25% водного диметиламина с 3 молями 30% формальдегида при температуре 25 - 30oC. После окончания дозирования формальдегида смесь нагревают на кипящей водяной бане еще 2 ч, после чего органический слой отделяют от водного и подвергают вакуумной перегонке. Выделяют фракцию, кипящую при температуре 130 - 135oC/1 мм рт.ст. Выход 80 - 86%.
Данный приведенный метод имеет целый ряд недостатков:
а) сложность и многостадийность процесса, включающего такие операции, как конденсация, высаливание;
б) наличие побочных продуктов;
в) образование большого количества фенольных сточных вод.
а) сложность и многостадийность процесса, включающего такие операции, как конденсация, высаливание;
б) наличие побочных продуктов;
в) образование большого количества фенольных сточных вод.
Известен способ синтеза 2,4,6 - трис - (диметиламинометил) - фенола конденсацией фенола с формальдегидом и диметиламином при температуре, повышающейся от комнатной до 100oC, при молярном соотношении реагентов 1 : 3 : 3-4 или фенола с N, N-тетраметилметиленбисамином в течение 3 ч [А.С. СССР N 1616887 C 07 C 39/6 опубл. 30.12.90., бюл. N 48 ]. Выход не указан. Но указанные мольные соотношения не исключают возможность образования побочных продуктов, на что указывает и невысокий выход целевого продукта - 53 - 75 мас. %.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2,4,6-трис-(диметиламинометилен) фенола, освоенный на Стерлитамакском нефтехимическом заводе реакцией аминометилирования фенола с бисамином при температуре 120 - 150oC и давлении 4 - 5 кг/см в среде метанола [Технологический регламент на производство опытных партий Агидолов 51,52,53. ТР - 2.03.041 - 92. Стерлитамак].
Процесс имеет следующие недостатки:
- сравнительно низкая чистота целевого продукта;
- длительность проведения процесса;
- образование побочных продуктов;
- дополнительная стадия утилизации выделяющегося диметиламина;
Цель изобретения - сокращение продолжительности синтеза, упрощение процесса, повышение чистоты целевого продукта с сохранением высокого выхода.
- сравнительно низкая чистота целевого продукта;
- длительность проведения процесса;
- образование побочных продуктов;
- дополнительная стадия утилизации выделяющегося диметиламина;
Цель изобретения - сокращение продолжительности синтеза, упрощение процесса, повышение чистоты целевого продукта с сохранением высокого выхода.
Поставленная цель достигается тем, что исходный фенол подвергают взаимодействию смесью N,N'- тетраметилметиленбисамина с формальдегидом, при мольном соотношении бисамин: формальдегид 1,51-1,6: 1,5-1,58 соответственно, в среде органического растворителя при 65 - 130oC. В качестве органического растворителя применяют C1 - C4 алифатические спирты в количестве 10 - 20 мас.%.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
1.Фенол синтетический технический - ГОСТ 23519 - 93
2. N, N - тетраметилметиленбисамин промежуточный продукт производства Агидола - 1 - ТР - 2.03.039 - 92
3. Метиловый спирт (ч) 4. - ГОСТ 6995 - 77
4. Этиловый спирт - ТУ 6-09-1710 - 77
5. Пропиловый спирт (ч) - ТУ 6-09-4344 - 77
6. Изопропиловый спирт (ч) - ТУ 6-09-402 - 75
7. Бутанол - 1 (ч) - ГОСТ 6006 - 78
8. Бутанол - 2 (ч) - ТУ 6-09-08-1970 - 88
9.Формалиновая фракция - ТУ 38.30314 - 89
Способ осуществляют следующим образом.
1.Фенол синтетический технический - ГОСТ 23519 - 93
2. N, N - тетраметилметиленбисамин промежуточный продукт производства Агидола - 1 - ТР - 2.03.039 - 92
3. Метиловый спирт (ч) 4. - ГОСТ 6995 - 77
4. Этиловый спирт - ТУ 6-09-1710 - 77
5. Пропиловый спирт (ч) - ТУ 6-09-4344 - 77
6. Изопропиловый спирт (ч) - ТУ 6-09-402 - 75
7. Бутанол - 1 (ч) - ГОСТ 6006 - 78
8. Бутанол - 2 (ч) - ТУ 6-09-08-1970 - 88
9.Формалиновая фракция - ТУ 38.30314 - 89
Способ осуществляют следующим образом.
Способ A
В автоклав, снабженный механической мешалкой, манометром, вентилем-дозатором, загружают исходные реагенты, нагревают через рубашку автоклав до температуры проведения реакции и выдерживают при температуре 65 - 130oC в течении 30 - 90 мин. После чего автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и подвергают реакционную смесь фракционированию.
В автоклав, снабженный механической мешалкой, манометром, вентилем-дозатором, загружают исходные реагенты, нагревают через рубашку автоклав до температуры проведения реакции и выдерживают при температуре 65 - 130oC в течении 30 - 90 мин. После чего автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и подвергают реакционную смесь фракционированию.
Способ Б
Предварительно готовят смесь бисамина и формальдегида в отдельной емкости с мешалкой при нормальных условиях, соблюдая заявляемые соотношения.
Предварительно готовят смесь бисамина и формальдегида в отдельной емкости с мешалкой при нормальных условиях, соблюдая заявляемые соотношения.
В автоклав, заполненный метанолом, загружают фенол, включают перемешивание и после полного растворения фенола с постоянной скоростью (или периодически небольшими порциями) подают предварительно приготовленную аминометилирующую смесь при температуре 65 - 130oC и выдерживают в течение 30 -90 мин. По истечении времени автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и подвергают реакционную смесь фракционированию.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (Способ А)
94 г (1 молъ) фенола, 154,2 г (1,51 моль) N,N-тетраметил-метиленбисамина 208,4 мл (бисамина), 44,7 г (1,50 моль) формалина и 34,9 г (10,7%) метанола нагревают в автоклаве до 65oC и выдерживают в течение 2,0 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют метанол, а реакционную смесь подвергают фракционированию. Выделяют фракцию с температурой кипения 140 - 145 oC/ 5 мм рт.ст. Получают 256 г 2,4,6-трис-(N,N- диметиламинометил) - фенола. Выход 94,6 мас. % от теоретического.
94 г (1 молъ) фенола, 154,2 г (1,51 моль) N,N-тетраметил-метиленбисамина 208,4 мл (бисамина), 44,7 г (1,50 моль) формалина и 34,9 г (10,7%) метанола нагревают в автоклаве до 65oC и выдерживают в течение 2,0 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют метанол, а реакционную смесь подвергают фракционированию. Выделяют фракцию с температурой кипения 140 - 145 oC/ 5 мм рт.ст. Получают 256 г 2,4,6-трис-(N,N- диметиламинометил) - фенола. Выход 94,6 мас. % от теоретического.
Анализы: nD = 1,5175, d4 20 = 0,9594.
Определение титруемого азота дало следующие результаты:
N теоретический = 15,86%, N экспериментальный = 15,32%.
N теоретический = 15,86%, N экспериментальный = 15,32%.
Данные элементного анализа:
Вычислено,%: C 67,9; H 10,19; N = 15,86
Экспериментально,%: C 66,6; H 9,84; N 15,20.
Вычислено,%: C 67,9; H 10,19; N = 15,86
Экспериментально,%: C 66,6; H 9,84; N 15,20.
Пример 1a (Способ Б)
Предварительно готовят смесь бисамина и формальдегида в отдельной емкости с мешалкой при нормальных условиях, соблюдая соотношения бисамина и формальдегида 1,5 : 1,5, а именно 154,2 г бисамина и 44,7 г формалина.
Предварительно готовят смесь бисамина и формальдегида в отдельной емкости с мешалкой при нормальных условиях, соблюдая соотношения бисамина и формальдегида 1,5 : 1,5, а именно 154,2 г бисамина и 44,7 г формалина.
В автоклав загружают 94 г (1 моль) фенола и 34,9 г (10,7%) метанола и постепенно добавляют приготовленную ранее смесь бисамина и формалина. Автоклав нагревают до 65oC и выдерживают при этой температуре в течении 2,0 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют метанол, а реакционную смесь подвергают фракционированию. Выделяют фракцию с температурой кипения 140 - 145oC / 5 мм рт.ст. Получают 256 г 2,4,6 - трис - (N,N - диметиламинометил) - фенола.
Выход 94,6 мас.% от теоретического.
Анализы: nD = 1,5175, d4 20 = 0,9594.
Определение титруемого азота дало следующие результаты:
N теоретический = 15,86%, N экспериментальный = 15,32%.
N теоретический = 15,86%, N экспериментальный = 15,32%.
Данные элементного анализа:
Вычислено,%: C 67,9; H 10,19; N 15,86
Экспериментально,%: C 66,6; H 9,84; N 15,20.
Вычислено,%: C 67,9; H 10,19; N 15,86
Экспериментально,%: C 66,6; H 9,84; N 15,20.
Пример 2
94 г (1 моль) фенола, 163 г (1,6 моль) бисамина 221 мл, 45 (1,5 моль) формалина и 51,34 (14,5%) метанола 65 мл нагревают в автоклаве до 120oC и выдерживают в течении 30 мин. Затем из реакционной смеси отгоняют метанол, а затем фракционируют. Выделяют фракцию с температурой кипения 140 - 145oC / 5 мм рт.ст.
94 г (1 моль) фенола, 163 г (1,6 моль) бисамина 221 мл, 45 (1,5 моль) формалина и 51,34 (14,5%) метанола 65 мл нагревают в автоклаве до 120oC и выдерживают в течении 30 мин. Затем из реакционной смеси отгоняют метанол, а затем фракционируют. Выделяют фракцию с температурой кипения 140 - 145oC / 5 мм рт.ст.
Получают 260,9 г 2,4,6 - трис - (N,N - диметиламинометил) - фенола. Выход 96,4 мас.% от теоретического.
Анализы:n = 1,5175, N титруемый = 15,67%.
Пример 3 (по прототипу)
94 г (1 моль) фенола, 357,4 г (3,5 моль) бисамина 482,9 мл, 40,9 г (8,3%) метанола нагревают в автоклаве до 130oC и выдерживают 2 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют ДМА, выделившийся в ходе реакции, метанол и избыток бисамина. Реакционную смесь фракционируют. Выделяют фракцию с температурой кипения 138 - 144oC / 5 мм рт.ст.
94 г (1 моль) фенола, 357,4 г (3,5 моль) бисамина 482,9 мл, 40,9 г (8,3%) метанола нагревают в автоклаве до 130oC и выдерживают 2 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют ДМА, выделившийся в ходе реакции, метанол и избыток бисамина. Реакционную смесь фракционируют. Выделяют фракцию с температурой кипения 138 - 144oC / 5 мм рт.ст.
Получают 209,3 г 2,4,6 - трис - (N,N - диметиламинометил) - фенола.
Выход 79,0 мас.% от теоретического, представляет собой жидкость темно-вишневого цвета.
Анализы: n = 1,5173, N титруемый = 15,22%.
Пример 4
В условиях примера 1 осуществляют синтез 2,4,6- трис-(N,N-диметиламинометил)-фенола, но конденсацию фенола с аминометилирующим агентом проводят при 90oC и выдерживают 1 ч. В результате реакции получают 267,4 г целевого продукта, что соответствует выходу в 98,8%.
В условиях примера 1 осуществляют синтез 2,4,6- трис-(N,N-диметиламинометил)-фенола, но конденсацию фенола с аминометилирующим агентом проводят при 90oC и выдерживают 1 ч. В результате реакции получают 267,4 г целевого продукта, что соответствует выходу в 98,8%.
Анализы: n = 1,5175 N, титруемый = 15,83%.
Примеры с другими заявляемыми количествами исходных реагентов и условиями синтеза приведены в табл. 1.
Из проведенных опытов, в условиях и соотношениях исходных компонентов, указанных в табл.1, можно сделать следующие выводы:
из опыта 3 - в условиях проведения синтеза в избытке бисамина приводит к необходимости иметь дополнительный узел утилизации диметиламина;
из опыта 6 - увеличение температуры синтеза более 130oC приводит к осмолению части реакционной смеси (31 г), что ухудшает качество целевого продукта;
из опыта 7 - занижение температуры ведения синтеза (менее 65oC) приводит к резкому снижению скорости реакции и как следствие к уменьшению выхода продукта маннихования фенола за время, которое заявлено в формуле изобретения;
из опыта 8 - уменьшение дозировки бисамина и формальдегида, указанные ниже, приводит к обогащению целевого продукта продуктом диманнихования фенола - 2,4-N,N-(диметиламинометил)-фенолом.
из опыта 3 - в условиях проведения синтеза в избытке бисамина приводит к необходимости иметь дополнительный узел утилизации диметиламина;
из опыта 6 - увеличение температуры синтеза более 130oC приводит к осмолению части реакционной смеси (31 г), что ухудшает качество целевого продукта;
из опыта 7 - занижение температуры ведения синтеза (менее 65oC) приводит к резкому снижению скорости реакции и как следствие к уменьшению выхода продукта маннихования фенола за время, которое заявлено в формуле изобретения;
из опыта 8 - уменьшение дозировки бисамина и формальдегида, указанные ниже, приводит к обогащению целевого продукта продуктом диманнихования фенола - 2,4-N,N-(диметиламинометил)-фенолом.
из опыта 10 - превышение дозировки формальдегида относительно бисамина способствует образованию аммониевых солей, что отрицательно сказывается на качестве получаемого продукта;
из опыта 11 - занижение дозировки формальдегида относительно расчетного количества бисамина приводит к тому, что реакция идет аналогично прототипу, что приводит к необходимости утилизации выделяющегося в ходе опыта диметиламина и требует рецикла по бисамину;
из опытов 13, 14 - уменьшение растворителя в реакционной смеси (менее чем на 10%) ведет к уменьшению скорости реакции и как следствие к увеличению времени синтеза;
из опыта 15 - наоборот, завышение содержания растворителя в реакционной смеси более чем на 20% также ухудшает процесс - появляется необходимость узла рецикла растворителя.
из опыта 11 - занижение дозировки формальдегида относительно расчетного количества бисамина приводит к тому, что реакция идет аналогично прототипу, что приводит к необходимости утилизации выделяющегося в ходе опыта диметиламина и требует рецикла по бисамину;
из опытов 13, 14 - уменьшение растворителя в реакционной смеси (менее чем на 10%) ведет к уменьшению скорости реакции и как следствие к увеличению времени синтеза;
из опыта 15 - наоборот, завышение содержания растворителя в реакционной смеси более чем на 20% также ухудшает процесс - появляется необходимость узла рецикла растворителя.
На основании представленных данных можно сделать вывод, что только соблюдение заявленных мольных соотношений между фенолом, бисамином, формальдегидом и растворителем, а также условия проведения синтеза позволяют получить продукт с высоким выходом и качеством и за более короткий срок, чем во всех ранее описанных способах.
Claims (3)
1. Способ получения 2,4,6-трис-(N,N-диметиламинометил)-фенола путем взаимодействия фенола с аминометилирующим агентом при нагревании, отличающийся тем, что в качестве аминометилирующего агента используют смесь формальдегида с N, N'-тетраметилметиленбисамином (бисамин) и процесс ведут в среде органического растворителя при 65 - 130oC в течение 0,5 - 2,0 ч, причем мольное соотношение фенол : бисамин : формальдегид составляет 1,0 : 1,51 - 1,60 : 1,50 - 1,58 соответственно.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя применяют алифатические C1-C4 спирты в количестве 10 - 20 мас.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут под давлением.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98105160/04A RU2146245C1 (ru) | 1998-03-18 | 1998-03-18 | Способ получения 2,4,6-трис-(n,n-диметиламинометил)фенола |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98105160/04A RU2146245C1 (ru) | 1998-03-18 | 1998-03-18 | Способ получения 2,4,6-трис-(n,n-диметиламинометил)фенола |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98105160A RU98105160A (ru) | 1999-12-20 |
| RU2146245C1 true RU2146245C1 (ru) | 2000-03-10 |
Family
ID=20203658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98105160/04A RU2146245C1 (ru) | 1998-03-18 | 1998-03-18 | Способ получения 2,4,6-трис-(n,n-диметиламинометил)фенола |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2146245C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10584268B2 (en) | 2015-03-23 | 2020-03-10 | Sika Technology Ag | Cold curing epoxy resin primer or adhesive |
-
1998
- 1998-03-18 RU RU98105160/04A patent/RU2146245C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Технологический регламент на производство опытных партий Агидолов51,52,53.ТР-2.03.041-92, Стерлитамак. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10584268B2 (en) | 2015-03-23 | 2020-03-10 | Sika Technology Ag | Cold curing epoxy resin primer or adhesive |
| RU2725889C2 (ru) * | 2015-03-23 | 2020-07-07 | Сикэ Текнолоджи Аг | Праймер или адгезив на основе эпоксидной смолы холодного отверждения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2627524A (en) | Hydroxy carbamates and process of producing same | |
| US3247227A (en) | Epoxidation of organic halohydrins | |
| EP0090787A1 (en) | A process for making bis (hydroxyphenyl)-methanes | |
| US2895962A (en) | Epoxidized acetals and polymers thereof | |
| RU2146245C1 (ru) | Способ получения 2,4,6-трис-(n,n-диметиламинометил)фенола | |
| CA1150313A (en) | Process for preparing 3-dimethylamino-2,2- dimethylpropanal | |
| Byrne et al. | Effects of variation in composition and temperature on the amine cure of an epoxy resin model system | |
| US5055621A (en) | Relating to aldol condensation | |
| US4323502A (en) | Process for the simultaneous preparation of trioxan and cyclic formals | |
| US3426046A (en) | Synthesis of epoxides from allylic sulfonium salts | |
| US2500016A (en) | Epoxyethylcyclohexane hydroxy ethers | |
| Burfield et al. | Reactions of a mono-and a tri-substituted epoxide with some simple and β-substituted primary amines; novel examples of electrophilic anchimeric assistance | |
| US6072021A (en) | Copolymerization of formaldehyde and cyclic ethers using initiators based upon tetraphenyl borates | |
| US2698319A (en) | Furfuryl alcohol polymer and continuous process for making the same | |
| US3502708A (en) | Preparation of beta-mercaptopropionitrile | |
| RU2146666C1 (ru) | Способ получения смеси фенольных оснований манниха | |
| US3024267A (en) | Preparation of hydracrylonitrile | |
| US2468593A (en) | Trihaloalkylideneamines and a method for their preparation | |
| EP1028952B1 (en) | Vinyl ether derivatives | |
| US2501865A (en) | Pentaerythritol | |
| US3359324A (en) | Method of preparing 2, 3-dimethyl-4-pentenal | |
| SU1105491A1 (ru) | Способ получени 2-метилпиридина | |
| US3154585A (en) | Method of producing ketones and alochols | |
| US2775619A (en) | Preparation of paraformaldehyde | |
| US2992207A (en) | Process for removing water from aldehyde-pentaerythritol resins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20061003 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20080516 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20080516 Effective date: 20101221 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110317 |