CN101128504B

CN101128504B - 涂料体系

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Publication number: CN101128504B
Application number: CN2005800485707A
Authority: CN
Inventors: I·米勒-弗里辛杰; M·吉阿尼尼; J·沃勒
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: ES2313453T5; KR20070103390A; EP1838750B2; EP1838750B1; ES2313453T3; WO2006067195A1; ATE406398T1; US20100210758A1; AU2005318156A1; JP2008525553A; CN101128504A; EP1674495A1; JP5111115B2; KR101237205B1; DE602005009404D1; US8263687B2; EP1838750A1

Abstract

一种在应用领域比如土木工程、海洋应用、建筑和维护中可用作快速凝固和保护性涂料和粘合剂的可固化组合物，其包含：a)每个分子平均含有多于一个环氧基的环氧树脂，和b)作为固化剂的混合硬化剂，其中所述硬化剂是以下物质的共混物：b1)胺类化合物，选自：脂族、环脂族、芳脂族胺，基于一元或多元酸的含咪唑啉基团的酰氨基胺，由缩水甘油基化合物制得的所述胺或者酰氨基胺的加合物，所述胺或者酰氨基胺与环状碳酸酯的加合物，其中所述胺类化合物每个分子平均含有至少两个与氮原子键合的活性氢原子，和b2)聚酚醛清漆，并且其中该聚酚醛清漆基于包含b1)和b2)的硬化剂共混物总重量以30-45wt％的量使用。

Description

涂料体系

本发明涉及基于环氧树脂以及作为硬化剂的胺和酚醛清漆树脂共混物的快速凝固涂料体系，用作金属和矿物物质的保护涂料。

在粘合剂和涂料应用领域如土木工程、海事、建筑和维护中，基于缩水甘油基化合物和传统的多胺或多酰氨基胺(polyamidoamines)的可固化组合物被广泛用于环境固化温度的环氧体系中。然而，对于需要快速回到使用状态或更短的生产时间的某些应用而言，具有高反应活性和快速固化速率的胺变得越来越不可缺少。例如，需要快速回到使用状态的轮船的制造或者水管的更换衬里是这样的应用领域，其中目前传统的环氧/胺化学物质不能满足尤其在低温下快速固化的要求。普遍用于促进环氧/胺体系的另一些化合物-如叔胺、酸、羟胺和Mannich碱(例如描述于WO00/015687中)-不能在低温下实现如此快速固化的性能。

因此，本发明涉及基于胺和酚醛树脂的新的混合硬化剂(hybridhardener)，其与环氧树脂组合即使在接近于0℃的温度下也展现出非常快速的固化速率。取决于与酚醛树脂混合的胺或者胺的共混物，最终的环氧组合物令人惊奇地表现出可接受的粘度范围以及特别快速的固化速度。还令人惊奇地观察到将酚醛树脂引入环氧/胺网络结构中没有改变这类固化的环氧体系的优良耐化学性。相反，与纯环氧/胺体系相比，这类体系对化学物质比如5％和10％乙酸的耐化学性甚至得到提高。

在本发明的优选实施方案中，使用脂族、环脂族和芳脂族胺。任选地，还可以使用基于一元或多元酸的含咪唑啉基团的多酰氨基胺、它们的加合物和Mannich碱。

此外，就一些与食品或饮用水接触的器件例如罐或管道而言，除了涂料的快速固化和长期耐用性之外，另一些重要方面是用作保护涂层的固化的环氧体系的毒性。塑料材料和制品的成分在食品或饮用水中的迁移应该不超过某些限度。在这方面，“塑料”被理解为通过例如聚合、加聚等方法得到的大分子化合物。可以将其他的物质或材料加入这类大分子化合物中。在任何情形下，这些物质都不应该以会在最终食品中具有技术作用的数量从材料或制品迁移到食品中。例如考虑到UK的法规，可饮用的水管(更换)衬里体系的有机材料的迁移量应该不超过5mg/升(5ppm)TOC(总有机碳)。取决于使用的胺和在单个国家中的具体规定，对于这类应用而言，胺从薄膜上的迁移也不应该超过某些限制。

如已经提及的那样，本发明涉及基于环氧树脂、尤其可用于运输饮用水的管道的内部(更换)衬里的快速固化保护涂料体系。另一些可能的应用包括应该在短时间内重新投入使用的现有的罐、管道等的重新整修。在实践中，这意味着甚至在接近于0℃的低温下也应该在几小时，通常为2-5小时内实现固化。

因此，本发明的目的是提供快速环氧体系，其尽管在低温下(对于水管更换衬里而言低至3℃)具有优良固化速度，但仍然是毒性安全的—具有由迁移试验得到的低游离胺含量和传送低TOC值。

此外，这类新的混合硬化剂还可用于其中需要腐蚀或化学保护的应用例如罐衬里中。在该后一情形中，常规的环氧/胺体系对稀酸表现出差的抗性。只有芳胺(例如二氨基二苯基甲烷(DDM)和衍生物)对稀酸如乙酸表现出显著的抗性。然而，由于毒性原因，这类芳胺在未来也可能被禁止上市。因此，取决于使用的胺的种类，该新的混合硬化剂以特别的方式表现出提高对稀酸比如乙酸的耐化学性。在这方面，间-苯二甲胺(MXDA)基的混合组合物对这类化学物质表现出最好的抗性。

另一种可能的应用领域是海洋应用—其中轮船上的许多钢制品暴露于盐，造成电化学腐蚀和铁锈形成。抗腐蚀涂料通常被涂覆在新近喷砂处理的钢材上，并且即使在低至0℃的温度下也应该优选在24小时后固化并且不发粘。正如可从根据DIN 53167和DIN 50021-SS方法进行的盐雾(salt spray)试验看出的那样，这种新类型的胺/酚醛树脂组合物提供了快速固化和提高的腐蚀抗性。与同样适合于低温固化的硬化剂如phenalkamines相比，这类混合体系更加快速，同时确保优良的腐蚀抗性。最后但并非最不重要的是，该新的混合硬化剂比phenalkamines具有更少的颜色，除了具有不饱和双键并且是或多或少具有褐色的原料的天然烷基酚腰果酚之外。

本发明的第一个目的是可固化组合物，其包含：

a)每个分子平均含有多于一个环氧基的环氧树脂，和

b)作为固化剂的混合硬化剂，其中所述硬化剂是以下物质的共混物：

b1)胺类化合物，选自：脂族、环脂族、芳脂族胺，基于一元或多元酸的含咪唑啉基团的酰氨基胺，由缩水甘油基化合物制得的所述胺或者酰氨基胺的加合物，由环状碳酸酯制得的所述胺或者酰氨基胺的加合物，其中所述胺类化合物每个分子平均含有至少两个与氮原子键合的活性氢原子，和

b2)聚酚醛清漆(polyphenol novolac)，并且其中该聚酚醛清漆基于硬化剂共混物b1)和b2)总重量以30-45wt％的量使用。

根据本发明的组合物用于在一些应用领域如土木工程、海事、建筑和维护中提供保护涂料和粘合剂。

用于本发明的酚醛清漆可以根据公知的方法制备：将甲醛或低聚甲醛与酚类化合物-例如苯酚、甲基苯酚(甲酚)、二甲基苯酚(二甲酚)、其他的烷基酚、双酚类的那些、联苯酚类或苯基苯酚类的那些等等进行反应，如果需要还可使用催化剂例如草酸。通常将酚类化合物以及催化数量的草酸置于容器中-有或没有溶剂或水-并且分份加入甲醛，优选低聚甲醛。然后通过在减压下蒸馏除去挥发性组分。酚醛清漆可以由一种酚类化合物或不同酚类化合物的混合物制得。这类产品尤其描述于Houben-Weyl，第4版，Methoden der Organischen Chemie，E20卷，Makromolekulare Stoffe，Part 3，1800-1806页中。

在本发明的一个优选实施方案中，聚酚醛清漆是由式(I)或(II)的酚类化合物与甲醛(低聚甲醛)缩合得到的均聚物或者是不同的式(I)和/或(II)的酚类化合物与甲醛(低聚甲醛)的共聚物：

其中在式(I)和(II)中，R₁、R₂、R₃、R₄彼此独立地是H、含1-15个碳原子的支化或未支化的烷基，并且R₅、R₆彼此独立地表示H、CH₃、CF₃。

优选的衍生自式(I)化合物的酚醛清漆是这样一些，其中在式(I)中R₁、R₂、R₃、R₄是H(苯酚)或烷基酚，其中在剩余的R₁-R₄基团是H的情况下，基团R₁-R₄的一个或两个是基团-CH₃，或者基团R₁-R₄的其中一个是叔丁基，或者基团R₁-R₄的其中一个是含8-15个碳原子的长链支化或未支化的烷基。

优选的衍生自式(II)化合物的酚醛清漆是其中在式(II)中R₅、R₆都是-H或-CH₃的那些。

根据本发明，“聚酚醛清漆是不同的式(I)和/或(II)的酚类化合物与甲醛的共聚物”被理解为是当合成该酚醛清漆时使用至少两种不同酚类化合物的混合物来得到酚醛清漆。

为了在环境条件下得到液体硬化剂组合物，基于硬化剂共混物的总重量，优选得自式(I)和/或(II)的酚类化合物的酚醛清漆应以至少30wt％，优选35-45wt％的数量存在。在这方面，“在环境条件下”被理解为20+/-5℃的正常室温。

类似的组合物从WO99/29757和EP0266306A2中获知。WO99/29757披露了可固化环氧组合物，其中酚醛清漆以典型用于促进的数量，即基于胺硬化剂以1-25％的重量百分比使用。EP0266306A2披露了包含液态环氧树脂和将分散在该树脂中的固态潜在固化剂的可固化液态环氧组合物，从而所述试剂是比例为50/50-80/20的酚醛清漆和多胺的固态共混物。

在本发明的另一个优选实施方案中，基于硬化剂共混物b1)和b2)的总重量，聚酚醛清漆包括数量不超过20wt％，优选小于15wt％并且最优选小于10wt％的未反应的游离酚类化合物，优选式(I)和/或(II)的化合物。

制备的酚醛清漆是具有良好限定的多分散指数的统计组合物。聚合物指数Ip～1.0的聚合物的窄分布得到较低粘度范围内的聚合物溶液。因此，为了尽可能多地降低最终体系的粘度，约1的多分散指数Ip是优选的。可商购获得的酚醛清漆的一个好的例子是得自Süd-West-ChemieGmbH的Supraplast

3616，其多分散指数Mw/Mn约为1.39。相对于(低聚)甲醛的数量使用合适过量的酚类组分，可以容易地影响酚醛清漆的分子量。

可以例如通过在约90℃下在氮气流动下并且在搅拌约半小时下将酚醛清漆溶于胺中而制备胺/酚醛清漆混合硬化剂。

根据本发明与聚酚醛清漆树脂共混并且与环氧树脂一起固化的胺类化合物是脂族、环脂族、芳脂族胺，基于一元或多元酸的含咪唑啉基团的酰氨基胺，由缩水甘油基化合物制得的所述胺或者酰氨基胺的加合物，由环状碳酸酯制得的所述胺或者酰氨基胺的加合物，其中所述胺类化合物每个分子平均含有至少两个与氮原子键合的活性氢原子。

这些化合物是通用现有技术的一部分并且尤其描述于Lee &Neville，“Handbook of Epoxy Resins”，MC Graw Hill Book Company，1987，6-1至10-19章中。

根据本发明使用的胺是脂族、环脂族或芳脂族胺，比如：1，2-二氨基乙烷(亚乙基二胺(EDA))；1，2-丙烷二胺；1，3-丙烷二胺；1，4-二氨基丁烷；2，2-二甲基-1，3-丙烷二胺(新戊烷二胺)；二乙基氨基丙胺(DEAPA)；2-甲基-1，5-二氨基戊烷；1，3-二氨基戊烷；2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷；2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷和其混合物(TMD)；1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷；1，3-双(氨甲基)环己烷；1，2-双(氨甲基)环己烷；六亚甲基二胺(HMD)；1，2-和1，4-二氨基环己烷(1，2-DACH和1，4-DACH)；双(4-氨基环己基)甲烷；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；二亚乙基三胺(DETA)；4-氮杂庚烷-1，7-二胺；1，11-二氨基-3，6，9-三氧杂十一烷；1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷；1，5-二氨基-甲基-3-氮杂戊烷；1，10-二氨基-4，7-二氧杂癸烷；双(3-氨丙基)胺；1，13-二氨基-4，7，10-三氧杂十三烷；4-氨甲基-1，8-二氨基辛烷；2-丁基-2-乙基-1，5-二氨基戊烷；N，N-双(3-氨丙基)甲胺；三亚乙基四胺(TETA)；四亚乙基五胺(TEPA)；五亚乙基六胺(PEHA)；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；间-苯二甲胺(MXDA)；5-(氨甲基)双环[[2.2.1]庚-2-基]甲胺(NBDA降冰片烷二胺)；二甲基二亚丙基三胺；二甲基氨丙基氨基丙胺(DMAPAPA)；3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(或异佛尔酮二胺(IPD))；二氨基二环己基甲烷(PACM)；混合的多环胺(MPCA)(例如Ancamine 2168)；二甲基二氨基二环己基甲烷(Laromin C260)；2，2-双(4-氨基环己基)丙烷；双氨甲基-二环戊二烯(三环癸基二胺(TCD))；衍生自脂族多亚乙基多胺和二聚或三聚脂肪酸的含咪唑啉基团的多氨基酰胺，和其由缩水甘油基化合物制得的加合物。

另外，在本发明的构架内还可以使用得自Huntsman的称为Jeffamine

的聚氧亚烷基多胺比如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000、ED-600、ED-900、EDR148和称为Polymin

的聚亚氨基亚烷基多胺与酚醛树脂共混。

另一些合适的多胺是1，14-二氨基-4，11-二氧杂十四烷；二亚丙基三胺；2-甲基-1，5-戊烷二胺；N，N’-二环己基-1，6-己烷二胺；N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷；N，N’-二乙基-1，3-二氨基丙烷；N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷；仲聚氧亚丙基二-和三胺；2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷；双(氨甲基)三环戊二烯；1，8-二氨基-对-薄荷烷；双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷；1，3-双(氨甲基)环己烷(1，3-BAC)；二戊胺；N-2-(氨乙基)哌嗪(N-AEP)；N-3-(氨丙基)哌嗪；哌嗪。

优选用作组分b1)的是选自脂族、环脂族、芳脂族胺的胺。优选的胺选自MXDA、IPD、TMD、1，2-DACH、1，3-BAC、DETA和二氨基二环己基甲烷(PACM)。

还可以使用几种上述胺的混合物。

另外，如果应用与食品相关-正如饮用水管道的情形那样-则进入混合硬化剂组合物中的脂族、环脂族或芳脂族胺应该不违反与食品或饮用水接触的塑料相关的区域性规章。例如在欧洲，在2002年8月6日的“Directive 2002/72/EC”和2004年3月1日的“Directive 2004/19/EC”中由“欧盟委员会”公布的“肯定列表(positive list)”中可发现所述多胺以及用于该新的混合体系中的所有其他组分。因此，在EU法规的所述第一份草案“肯定列表”中发现的胺-正如1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷和1，6-二氨基-2，4，4-三甲基己烷(TMD)的混合物、苯二甲胺(MXDA)、异佛尔酮二胺(IPD)和它们的共混物的情形-可用于饮用水管道。

另外根据本发明用于制备可固化组合物的合适的环氧化合物是每个分子平均含有多于一个环氧基的可商购获得的产品，并且是饱和或不饱和的线型或支化的脂族、环脂族、芳族或杂环的，并且可以带有不会显著影响固化反应的取代基。

适合于使用的环氧树脂的例子包括衍生自一元和/或多元和/或多核酚，尤其是双酚和酚醛清漆的那些。它们是双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚和由酚(或烷基酚)和醛例如甲醛反应得到的多元酚的多缩水甘油醚。也可以使用醇、二醇或聚二醇的多缩水甘油醚，和多羧酸的多缩水甘油酯。

这些化合物的广泛列举将在A.M.Paquin的概要“Epoxidverbindungen und Epoxidharze”，Springer Verlag，Berlin，1958，IV章中和在Lee & Neville，“Handbook of Epoxy Resins”，1967，2章，257-307页中找到。

还可以使用两种或多于两种的不同环氧化合物的混合物。

环氧化合物可以是液态，特别是液态双酚或液态酚醛清漆。也可以使用半固态或固态树脂，尤其是类型1的那些。一些可商购获得的类型1的固态树脂可以商品名Araldite

GT 7071和GT 6071从Huntsman获得。如同海事应用中的情形那样，在使用半固态或固态树脂的情形中需要溶剂以溶解环氧树脂，并且以使得可以喷射产品的方式降低粘度。另外同样还可以使用衍生自预备反应(advancement reactions)例如酚醛清漆与双酚A的预备反应的环氧化合物。

根据本发明，优选从以下物质中选择化合物a)：双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、多元酚或甲酚酚醛清漆(cresolnovolacs)的多缩水甘油醚、一元或多元环脂族醇的单或多缩水甘油醚、一元或多元脂族醇的单或多缩水甘油醚。

也可以使用环氧树脂与所谓的活性稀释剂例如以下物质的缩水甘油醚的共混物：一元或多元酚、一元或多元脂族醇、一元或多元环脂族醇。一些合适的例子是：甲酚缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、正十二烷基-/正十四烷基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚缩水甘油醚如聚氧丙烯二缩水甘油醚、环己烷-二甲醇二缩水甘油醚、新癸酸和环己烷二羧酸的缩水甘油酯。

如果必要，可以通过加入这些活性稀释剂而进一步降低环氧树脂的粘度，并且将仅以使得所述稀释剂不可能负面影响最终热固性树脂性能的合理数量使用。作为例子提及的环氧树脂既可用于可固化组合物，也可用于制备可与酚醛清漆树脂共混的胺-环氧加合物。

在本发明的一个优选实施方案中，通过将环氧树脂与至少一种活性稀释剂预混而使用环氧化合物a)与活性稀释剂的共混物。

并且，已经提及的环状碳酸酯不仅可用于制备胺加合物，而且它们还可与环氧物质组合用于可固化组合物。这些碳酸酯可以是多种类型，例如环氧烷化合物与二氧化碳的反应产物，或者基于缩水甘油基化合物与二氧化碳的反应产物。优选的化合物是单官能环状碳酸酯，比如C₂-C₄亚烷基碳酸酯。

在本发明的另一个优选实施方案中，环氧树脂与碳酸亚丙酯的组合显著降低了制剂的粘度并且因此该体系对于可喷射施加将需要较少的溶剂。这适应于日益变得严格并且提供高固体应用(低VOC涂料)的有关VOC的环境法规。所述环状碳酸酯可以不同的重量比例加入，但应该不负面影响固化速度和热固性树脂的最终性能。可以简单地将环状碳酸酯和待固化的环氧树脂混合在一起。环氧树脂与碳酸酯之间的重量百分比的合适比例为75∶25-99∶1，优选80∶20-99∶1，并且最优选85∶15-98∶2。在另一个优选实施方案中，用环状碳酸酯进行预先改性(胺或胺的共混物与环状碳酸酯的预反应)。这具有稍微提高涂料间粘合性的优点。然而，用环状碳酸酯改性关系到最终混合硬化剂的粘度增加。优选地，基于改性的硬化剂用少于30wt％的环状碳酸酯，并且最优选用少于25wt％，进行胺的预先改性。用于该实施方案的合适的并且优选的胺与前面提及的那些相同。

混合硬化剂和环氧化合物优选以大约等当量使用，即基于与氨基氮原子键合的活性氢和活性环氧基。然而，也可以比等当量更多或更少地使用混合硬化剂或缩水甘油基组分。正如本领域技术人员知道的那样，使用的数量取决于所希望的反应产物的最终性能。

该环氧树脂组合物可以任选地进一步包括例如选自以下的其他添加剂：流动控制添加剂、消泡剂、防流挂剂、颜料、增强剂、填料、弹性体、稳定剂、补充剂、增塑剂、阻燃剂、促进剂、着色剂、纤维状物质、触变剂、防腐蚀颜料和溶剂。

显然，仅仅可以使用对饮用水或食品质量没有具有相应的负面影响的那些所述添加剂。

如提及的那样，除了该新的胺/多酚混合硬化剂之外，可以额外使用用于环氧/胺反应的催化数量的促进剂。合适的例子例如为Mannich碱类促进剂如得自Huntsman Advanced Materials的促进剂2950和960-1、叔胺如苄基二甲胺(BDMA)、金属盐如氢氧化物和硝酸盐，如描述于EP0083813A1和EP0471988A1中的大多数已知为I族和II族金属的那些，或者还可以加入酸如水杨酸。在本发明的一个优选实施方案中，促进剂是水杨酸。基于胺/酚醛清漆/促进剂的总重量，促进剂的数量为0.1-10wt％，优选0.3-5wt％，更优选0.5-3wt％。

酚醛树脂的数量主要取决于胺或胺混合物的种类以及取决于用于制备混合硬化剂的酚醛树脂的种类和取决于对于给定应用而言的目标粘度/性能。在这方面，在环境温度下混合硬化剂的粘度应该优选低于20000mPa·s。仅仅在高硬化剂共混物粘度或者甚至具有高动态剪切粘度的半固态组合物的情形下，才希望将溶剂加入硬化剂共混物以降低最终制剂的粘度，以使得所述制剂可喷射施加或刷涂。通常使用标准溶剂，如二甲苯/丁醇混合物或者纯的醇如甲氧基丙醇。但有机溶剂仅可用于某些情形下，因为例如在饮用水管道更换(衬里)或者酒罐衬里应用中不推荐使用它们。

在本发明的情形中，提及胺/酚醛清漆混合硬化剂是合适的，因为就固化速率和耐化学性而言令人惊奇地发现胺/酚醛清漆之间最有效的比例为70/30-55/45，优选65/35-55/45。令人惊奇地，胺/酚醛清漆共混物甚至在约60/40的比例下也保持液态。例如在胺是三甲基六亚甲基二胺(TMD)或间-苯二甲胺(MXDA)的情形中，如果将Supraplast 3616用作酚醛树脂，则发现胺/酚醛清漆共混物的最佳比例为60/40。

如前所述，胺/聚酚醛清漆的比例可以取决于所希望的就粘度、固化速率、耐化学性和腐蚀保护性而言的性能而变化。令人惊奇地观察到，通过基于包含胺和聚酚醛清漆的混合硬化剂总重量使用浓度至少为30wt％，优选35-45wt％的聚酚醛清漆，可以显著地提高对侵蚀性的化学物质如5或10wt％的乙酸水溶液的耐化学性。由于胺与聚酚醛清漆组合的减小的网络密度，因此这尤其是令人惊奇的。

可以在-40℃优选约-10℃至约150℃范围内的温度下将本发明的可固化组合物固化足够的时间以使环氧树脂完全固化。对于标准的环境固化应用而言，优选在约-5℃至约50℃的温度下将组合物固化。

本发明的另一个目的是将本发明的组合物固化得到的固化材料。

本发明进一步提供用于涂料、粘合性粘结或者作为地板材料、铸造、加工或封装材料的可固化组合物，这仅仅提及了少数应用。对于涂料而言该环氧组合物具有特别优良的施加性，尤其是当与颜料组合时。可以例如有利地将使用上述新混合硬化剂的环氧组合物与防腐蚀颜料如磷酸锌或锌粉末组合以制得用于海事或重载荷应用的具有高耐腐蚀性的涂料制剂。此外，为了得到酒罐和管道用保护涂料，该组合物还可以包括颜料，如氧化铁和二氧化钛以及填料如硫酸钡。取决于体系的胶凝时间，可以以常规方式通过喷射、辊涂、刷涂等或者采用特殊装置如双进料喷射装置等将所得的制剂施加到待涂覆的基材的至少一个表面上。

本发明的另一个目的是硬化剂共混物b)作为固化剂的用途，其中所述硬化剂是以下物质的共混物：b1)胺，选自：脂族、环脂族、芳脂族胺或基于一元或多元酸的含咪唑啉基团的酰氨基胺或者由缩水甘油基化合物或环状碳酸酯制得的它们的加合物，所述胺每个分子平均含有多于两个与氨基氮原子键合的反应性活性氢原子，和b2)聚酚醛清漆，并且其中该聚酚醛清漆基于包含组分b1)和b2)的硬化剂共混物的总重量以30-45wt％，优选35-45wt％的量使用。

可用于该目的的合适并且优选的胺、环状碳酸酯和聚酚醛清漆与前面对于可固化的环氧树脂组合物提及的那些相同。除了胺/聚酚醛清漆硬化剂共混物之外，可以进一步使用促进剂。合适并且优选的催化剂和适宜数量是前面已经提及的那些。

实施例

A)基于胺和酚醛清漆共混物的混合硬化剂的固化性能

通过在80℃的温度下将酚醛清漆树脂Supraplast 3616溶于不同的胺或胺混合物中制备下面的混合硬化剂；下面在表1中给出所述混合硬化剂的特性。

表1：具有不同的胺和聚酚醛树脂比例的混合硬化剂组合物

共混物	A	B	C
				MXDA¹⁾	30.0	59.0	-----
TMD²⁾	30.0	-----	60.0
				酚醛清漆Supraplast 3616³⁾	40.0	41.0	40.0
在25℃硬化剂的粘度⁴⁾	7100^*	7000^*	7700^*

¹⁾MXDA＝间-苯二甲胺，以wt％计；²⁾TMD＝三甲基六亚甲基二胺(异构体混合物，参见前面的描述)，以wt％计，³⁾在Süd-West-Chemie GmbH Neu-Ulm购得的酚醛清漆树脂Supraplast 3616，以wt％计，具有以下特征Mn＝341、Mw＝474、Ip＝1.39，并且其含有少于0.8％的游离苯酚，通过使用GPC-RI：柱：3x Mixed-C；洗提液：1ml/min的THF，聚苯乙烯标准；⁴⁾在25℃下于500rpm采用带有圆锥6的CAP 2000粘度计(ISO 3219)测量胺/酚醛清漆共混物的粘度。

^*)重复几次合成实施例得到的平均值。

下表2给出了在0℃和5℃温度下固化的包含不同的胺/酚醛清漆树脂共混物的不同环氧体系的固化性能。

表2：与纯胺MXDA和TMD相比较的混合硬化剂的固化性能

制剂	1	2	3	比较1	比较2
						环氧树脂¹⁾	73.86	75.03	72.20	84.56	81.23
胺/酚醛清漆共混物A)²⁾	26.14	---	---	---	---
						胺/酚醛清漆共混物B)²⁾	---	24.97	---	---	---
胺/酚醛清漆共混物C)²⁾	---	---	27.80	---	---
						MXDA	---	---	---	15.44	---
TMD	---	---	---	---	18.77
						在25℃制剂的粘度³⁾	9400	9800	11000	660	480
0℃下完全固化(小时)⁴⁾	3.5	3.5	3.0	11.5	13
						0℃下无粉尘(小时)⁵⁾	4.5	4.0	4.0	4.0	＞24
5℃完全固化(小时)⁴⁾	3.0	2.5	3.0	11.0	11
						5℃无粉尘(小时)⁵⁾	3.5	2.5	2.0	2.5	＞24

在玻璃上测量的涂层厚度为250-300μm。

¹⁾PY302-2，环氧当量为EEW 173，以wt％计；²⁾以wt％计；³⁾在25℃下对于制剂1、2和3而言于500rpm采用带有圆锥6、对于比较1和2而言于500rpm采用带有圆锥3的CAP 2000粘度计(ISO 3219)测量的制剂粘度；⁴⁾⁵⁾在Landolt装置上采用涂覆有上述制剂的玻璃片测量固化时间。为了确定完全固化，在正好24小时期间内使针在涂覆的玻璃上连续向前移动；通过测量其中针穿透薄膜从薄膜中出来的间隔/时间来确定完全固化。为了测量无粉尘时间，将砂子连续加到涂覆表面上；通过从涂覆表面上除去砂子并且测量其中砂子粘结在涂覆表面上的间隔/时间测量无粉尘时间。

本发明组合物的结果，尤其是如果与表2中给出的两个比较例(＝比较)相比，对于甚至在0℃的两种测量方法，完全固化和无粉尘，都表现出优良的固化时间，这对于环氧体系而言是非常特别的。

下表3给出了对于表2中列出的制剂1、2和3而言，在不同的固化温度和相对空气湿度条件下以Shore D表示的硬度作为固化时间的函数。

表3：在不同的相对空气湿度条件下一些涂料的Shore D硬度值作为固化时间的函数。

制剂的Shore D值¹⁾	1	2	3
				0℃下1天(d)之后	45	30	70
0℃下7天	70	70	75
				0℃下21天	70	75	76
5℃下1天(d)之后	65	65	70
				5℃下7天	75	75	75
5℃下21天	75	80	80
				在23℃/50％相对空气湿度下1天(d)之后	79	81	80
在23℃/50％相对空气湿度下7天	79	81	80
				在23℃/50％相对空气湿度下21天	79	81	80
在23℃/100％相对空气湿度下1天(d)之后	80	81	78
				在23℃/100％相对空气湿度下7天	80	81	78
在23℃/100％相对空气湿度下21天	80	81	80

¹⁾根据Shore D硬度试验ISO 868 & DIN 53505(方法A/D)使用4mm厚样品测量Shore硬度

表3的结果表明全部三种制剂在5℃下固化一天之后表现出数值高于60的非常高的Shore D硬度，这显示出该体系特别快的固化速率。

B)基于胺MXDA和不同种类的酚醛清漆：双酚A酚醛清漆、双酚 F酚醛清漆的混合硬化剂的固化性能

以下酚醛清漆根据公知方法制备：将甲醛或低聚甲醛与酚类化合物-例如双酚A和双酚F反应-使用催化剂例如草酸。

由双酚A合成酚醛清漆的实施例

将114.15g(0.5mol)双酚A、34.5g37％甲醛水溶液和2.02g草酸混合在一起并且在搅拌和氮气流动下在25分钟内加热至130℃，并且保持在该温度下1小时30分钟。在该时间之后，通过在50毫巴减压下在170℃下蒸馏2小时20分钟将形成的水除去，并且最后将温度升至190℃以排出形成的聚合物，其特征在表4中给出。

由双酚F制备酚醛清漆的实施例

将100g(0.5mol)双酚F、30.44g37％甲醛水溶液和2.02g草酸混合在一起并且在20分钟内在搅拌和氮气流动下加热至130℃，并且保持在该温度下2小时30分钟。在该时间后，通过在30毫巴减压下在170℃下蒸馏2小时35分钟将形成的水除去，并且最后在该170℃的温度下排出形成的聚合物，其特征在表4中给出。

表4：不同合成的酚醛清漆的GPC表征

酚醛清漆得自：	双酚A	双酚F
			Mn¹⁾	1062	1075
Mw¹⁾	2631	3066
			Ip¹⁾	2.48	2.85
残余的游离单体含量(wt％)²⁾	15.0	11.8
			Tg(℃)³⁾	99.3	74.5

¹⁾使用采用聚苯乙烯标准的GPC-RI测量的Mn和Mw；²⁾采用外标通过HPLC测量；³⁾采用10℃/min的加热速率通过DSC测量玻璃转化温度，并且在第一次扫描之后在拐点取值。

通过在100℃温度下将上述酚醛清漆树脂溶于MXDA中制备以下混合硬化剂；下面在表5中给出所述混合硬化剂共混物的特征。

表5：与不同酚醛清漆树脂混合的胺MXDA的混合硬化剂组合物

共混物	D	E
			MXDA¹⁾	70	70
得自双酚A的酚醛清漆(wt％)	30	-
			得自双酚F的酚醛清漆(wt％)	-	30
在25℃的粘度²⁾	2300	5600

¹⁾MXDA＝间-苯二甲胺，以wt％计，²⁾在25℃下采用500rpm并且带有圆锥6的CAP 2000粘度计测量胺/酚醛清漆共混物的粘度

在表6中还测量了基于其他类型酚醛清漆的混合硬化剂的固化性能。得自双酚A的酚醛清漆与MXDA的组合(硬化剂共混物D)和得自双酚F的酚醛清漆与MXDA的组合(硬化剂共混物E)均提高了体系的固化速度，但不如基于苯酚的酚醛清漆Supraplast 3616与MXDA的组合有效。

表6：得自双酚A或双酚F的混合胺/酚醛清漆硬化剂的固化性能

制剂	4	5	比较3
				环氧树脂¹⁾	79.32	79.32	84.56
胺/酚醛清漆共混物D)²⁾	20.68	---	---
				胺/酚醛清漆共混物E)²⁾	---	20.68	---
MXDA³⁾	---	---	15.44
				在25℃制剂的粘度⁴⁾	4500	5100	920
0℃完全固化(小时)⁵⁾	8.5	9.0	11.0
				0℃无粉尘(小时)⁶⁾	＞24	＞24h	4.0
5℃完全固化(小时)⁶⁾	6	8.5	10.5
				5℃无粉尘(小时)⁶⁾	3.5	6.5	3.0

¹⁾GY 250，环氧当量为EEW 186，以wt％计；²⁾以wt％计；³⁾MXDA＝间-苯二甲胺，以wt％计；⁴⁾在25℃下对于制剂4、5而言于500rpm采用带有圆锥6、对于比较3而言于500rpm采用带有圆锥3的CAP 2000粘度计(ISO 3219)测量制剂粘度；⁵⁾⁶⁾在Landolt装置上采用涂覆有上述制剂的玻璃片测量固化时间(参见前面描述的方法)。在玻璃上测量的涂层厚度为250-300μm。

C)胺混合物MXDA/TMD与碳酸亚丙酯的加合并且进一步用多酚 (Supraplast 3616)改性

根据以下步骤用碳酸亚丙酯将比例为90/10的MXDA/TMD胺混合物改性：

将76.50g(0.562mol)胺间-苯二甲胺(MXDA)和8.50g(0.054mol)三甲基六亚甲基二胺异构体混合物(TMD)加热至80℃，并且然后在30分钟内将15g碳酸亚丙酯(0.147mol)加入反应混合物中。然后在80℃下在3小时期间将反应混合物进一步加热。最终的胺加合物硬化剂F具有小于100mPa·s的粘度(通过CAP 2000，圆锥3，900rpm测量)。然后在80℃下将70g MXDA/TMD-碳酸亚丙酯加合物F与30g Supraplast3616混合以最终得到表7中的混合硬化剂G。然后将该混合硬化剂与环氧树脂(Araldite GY 250)组合配制并且测试，得到的固化性能在表8中给出。值得提及的是在该阶段还可以将碳酸亚丙酯直接加入环氧组分中，在固化阶段期间发生碳酸酯-胺之间的反应。这两种制剂的固化性能在表8中给出。

表7：与混合硬化剂MXDA/TMD/Supraplast 3616相比较的进一步与Supraplast 3616共混的混合硬化剂[(MXDA/TMD)碳酸亚丙酯]加合物的粘度

硬化剂共混物	G	H
			硬化剂F¹⁾	70	-
MXDA²⁾	-	58.5
			TMD³⁾	-	6.5
酚醛清漆Supraplast 3616⁴⁾	30	35
			在25℃硬化剂的粘度⁵⁾	9400	1100

¹⁾以wt％计；²⁾MXDA＝间-苯二甲胺，以wt％计；³⁾TMD＝三甲基六亚甲基二胺(异构体混合物，参见前面的描述)，以wt％计；⁴⁾以wt％计；⁵⁾在25℃下于500rpm采用带有圆锥6的CAP 2000粘度计测量胺/酚醛清漆共混物的粘度。

关于在25℃下制剂粘度的结果表明：与含有未改性的混合硬化剂H的实施例12相比，环氧树脂与碳酸亚丙酯预混显著降低了本发明制剂的粘度，参见实施例8和10。相反，用碳酸亚丙酯将胺预先改性(含有预先反应的硬化剂G的实施例6)提高了最终制剂的粘度，但导致与使用该浓度的碳酸亚丙酯但没有溶剂存在的未改性硬化剂大约相同的固化时间。然而，改性的优点是在这种改性水平下或者甚至在更高的碳酸亚丙酯浓度下观察到涂料间粘合性的可觉察到的提高。

一般而言，通过使用浓度低于5wt％的碳酸亚丙酯而改性所述体系将稍微改变固化时间，并且在胺进行预先改性和加入溶剂的情形下更加明显，由此通常观察到固化时间增加；然而，如果与纯的胺体系相比，采用混合硬化剂的这类体系仍然被认为是固化非常迅速。

在更高的碳酸亚丙酯浓度下(基于GY250/碳酸亚丙酯整个混合物高于5wt％的碳酸亚丙酯)，固化时间更多地受到这类改性的影响。

通过加入能与胺组分反应的单官能环状碳酸酯的改性稍微降低了体系的交联密度，这进而可能导致降低的耐化学性。

表8：与未改性混合硬化剂MXDA/TMD/Supraplast 3616相比，用碳酸亚丙酯预先改性(预先反应)并且进一步与Supraplast 3616共混的混合硬化剂MXDA/TMD的性能，与GY 250或者GY 250和碳酸亚丙酯的混合物组合。

制剂	6	7	8	9	10	11	12	13
									环氧树脂混合物：Araldite GY 250/碳酸亚丙酯[97.3/2.7]¹⁾	---	---	78.19	78.19	---	---	---	---
环氧树脂混合物：Araldite GY 250/碳酸亚丙酯[95/5]¹⁾	---	---	---	---	74.24	74.24	---	---
									环氧树脂Araldite GY 250¹⁾	75.12	75.12	---	---	---	---	77.81	77.81
硬化剂G¹⁾	24.88	24.88	---	---	---	---	---	---
									硬化剂H¹⁾	---	---	21.81	21.81	22.76	22.76	22.19	22.19
溶剂混合物1-丁醇∶二甲苯4∶1¹⁾	---	8.40	---	6.00	---	5.60	---	8.32
									在25℃制剂的粘度²⁾	12300^*	1020	4300	1040	3200	1030	7600	1280
固化性能
									0℃完全固化(小时)³⁾	4	10	5	8	5	8	4	6

0℃无粉尘(小时)⁴⁾	4	9	5	6	5	7	4	6
									5℃完全固化(小时)³⁾	3	7	4	6	3	6	3	5
5℃无粉尘(小时)⁴⁾	2.5	3.5	4	2	5	2	3	1.5
									通过以下方式的柔韧性试验：
芯轴试验/15mm⁵⁾：
									在23℃固化1周之后	20°	30°	25°	30°	20°	25°	15°	30°
在23℃固化2周之后	20°	35°	30°	30°	25°	35°	25°	50°
									在23℃固化1个月之后	30°	50°	30°	30°	35°	45°	35°	70°

^*)活性非常高，难以测量粘度。

在玻璃上测量的涂层厚度为150-200μm。

¹⁾以wt％计，²⁾在25℃下于500rpm使用带有圆锥6的CAP 2000粘度计测量胺/酚醛清漆共混物的粘度；³⁾⁴⁾在Landolt装置上使用涂覆有上述制剂的玻璃片测量固化时间(参见前面描述的方法)；⁵⁾根据ISO 1519/73进行的芯轴弯曲试验

D)混合硬化剂的应用水更换(衬里)体系迁移试验

对于样品的准备，采用内部固化方法和管道清洗模拟得到TOC(总有机碳)结果。通过采用以下准备方法得到结果：

用丙酮和去离子水清洗直径为8cm的玻璃烧杯的底部。将1mm厚的材料浇铸在玻璃烧杯的底部上；在3℃下在3小时期间使该材料固化并且在该时间之后在1小时期间用水流清洗材料的表面以模拟对管道的清洗。然后在24小时期间内用200ml去离子水提取该材料，并且分析提取液的TOC含量(采用Norm ISO 8245：1999的方法)。还通过HPLC和GC-MS测量提取液中的游离胺含量。最终迁移结果在表9中给出。

表9：TOC和游离胺迁移结果

制剂	1	2	3	LOD^*)	DWL^**)
						TOC[ppm]	0.18	0.58	0.57	0.01^***)	---
TMD[μg/l]	＜60	Nd	＜60	60^****)	250
						MXDA[μg/l]	＜5	＜5	Nd	5^*****)	2.5

注释：测量的实际值为0.38-0.77。然而去离子水本身已经具有0.2ppm的TOC。

^*)LOD：检测极限；^**)DWL(饮用水极限)：由德国法律以及欧盟委员会提出的饮用水的肯定列表的规定极限；^***)TOC：0.01ppm为检测极限；^****)TMD：60[μg/l或ppb]是在胺TMD预先衍生的情况下通过HPLC得到的检测极限；^*****)MXDA：[μg/l或ppb]是在胺MXDA预先衍生的情况下通过GC-MS得到的检测极限；Nd：是指未测量。

这些结果最终表明，即使该体系在低至3℃的温度下固化，在用水提取之后它们也释放出非常低浓度的游离胺，所述浓度低于在欧洲肯定列表中指出的、用于食品用塑料生产的被评价物质的极限。因此，对于饮用水，这些硬化剂还可以符合未来的欧洲方针中并且因此在单个国家中规定的对迁移水平的要求。

E)与环氧树脂组合的混合硬化剂共混物的耐化学性

对在喷砂钢板Sa 2^1/2上涂覆的大约500微米厚的涂层测试耐化学性，该涂层在23℃和50％相对湿度下固化10天。

将本发明的混合硬化剂共混物的耐化学性与未改性的胺例如TMD或MXDA的那些作比较，并且还与在专利WO99/29757中要求保护的高组成极限(例如胺/酚醛清漆树脂比例为75/25)的胺/酚醛清漆树脂混合物的耐化学性作比较。

首先在下表10和11中给出纯胺比如TMD和MXDA的耐化学性。这两种胺根本没有没有对5和10wt％的乙酸水溶液表现出抗性，薄膜一旦与此类侵蚀性化学物质接触，则在少于3天内即被破坏。

表10：

纯的体系MXDA/Araldite GY250(未改性的体系)的耐化学性

对于表10-17：

¹⁾d，w，m＝天，周，月；

涂层表面是■＝对化学品有抗性，

＝受到化学品侵蚀，

＝被化学品破坏

表11：

纯的体系TMD/Araldite GY250(未改性的体系)的耐化学性

用含有约25wt％(在专利WO99/29757中提及的上限)Supraplast3616的上述胺制备的涂层的耐化学性在表12和13中给出。如果与TMD和MXDA两种情形的纯体系相比，耐化学性稍有提高，但在10wt％乙酸水溶液形式的侵蚀性化学物质的情形中涂层在短时间内被侵蚀或破坏。

表12：含25wt％酚醛清漆树脂Supraplast 3616的MXDA的耐化学性

表13：含25wt％酚醛清漆树脂Supraplast 3616的TMD的耐化学性

在下表14和15中分别给出对于MXDA和TMD两种情形而言含有高数量的Supraplast 3616的本发明混合组合物的耐化学性。尤其在TMD硬化剂的情形中，涂层的抗性提高，对5wt％的乙酸水溶液的抗性持续7个月并且在暴露12个月之后仅仅受到5wt％乙酸水溶液的极少侵蚀。并且在这两种情形中，对10wt％乙酸水溶液形式的非常具有侵蚀性的化学物质的抵抗时间都延长两个月。

表14：

含41wt％酚醛清漆树脂Supraplast 3616的MXDA的耐化学性

表15：

含40wt％酚醛清漆树脂Supraplast 3616的TMD的耐化学性

使用通过加入1或2wt％的少量水杨酸进一步改性的本发明混合硬化剂共混物固化的体系的耐化学性结果在下表16和17中给出。令人惊奇地，得到的对10wt％含水乙酸的耐化学性结果特别好。所述改性体系对这类化学物质表现出真正的抗性提高，这到目前为止仅仅对于基于二氨基二苯基甲烷(DDM)的芳胺混合物是可能的。

表16：由62.37wt％MXDA、36.63wt％酚醛清漆树脂Supraplast 3616和1wt％水杨酸组成的混合硬化剂的耐化学性

表17：由62.37wt％MXDA、36.63wt％酚醛清漆树脂Supraplast 3616和2wt％水杨酸组成的混合硬化剂的耐化学性

F)基于TMD/Supraplast 3616的混合体系的耐腐蚀性

根据DIN 35167和DIN 50021-SS-盐雾试验测量耐腐蚀性。将表1的混合硬化剂C[TMD/Supraplast 60/40]配制成表18中给出的耐腐蚀底层涂料，并且用喷枪以160μm和80μm的厚度涂覆在喷砂的钢板Sa 2^1/2100mm×70mm上。在23℃/50％相对湿度下在7天期间使涂覆的板固化。在该时间之后，用得自Erichsen的Scratch Stylus 463将涂覆的板划成X-形状，每个支路(leg)的长度约为5cm。然后将板暴露于盐雾不同的时间，例如500小时、1000小时、2000小时和4000小时。

表18：使用硬化剂C的耐腐蚀底层涂料制剂

底层涂料制剂环氧/混合硬化剂	重量份
		GY250	85.1
Luvotix P 25X(增稠剂)	8.1
		ZP 10(磷酸锌)	22.5
滑石10MO	75.3
		氧化铁130	14.85

BaSO₄ EWOS	30.1
		二甲苯-丁醇4∶1	69.5
硬化剂C	30.4

-Luvotix P 25X是触变剂(Lehmann&Voss&Co)；磷酸锌ZP 10(Heubach GmbH)

-滑石10 MO(Talc de Luzenac France)；硫酸钡EWO

-S(SachtlebenChemie GmbH)

-氧化铁红130(BAYER)；-硬化剂C(参见表1)

使用混合硬化剂C(参见表1)的底层涂料制剂的腐蚀性试验的结果在下表19中给出。公式(III)中的值W_A取决于在暴露时间期间底涂层腐蚀面积。该值变得越高，涂层的耐腐蚀性越差。在本情形中，在几乎4000小时的暴露时间期间观察到最少的底涂层腐蚀。

式(III)：

W_{A} = \frac{A_{1} - A_{0}}{2} \cdot \frac{1}{L}

A₁＝以mm²计的腐蚀区域的总面积；

A₀＝以mm²计的划出的线的表面；

L＝以mm计的划出的线的长度

表19：在表1中的混合硬化剂C在不同腐蚀时间下得到的W_A值

体系/暴露时间	500h	1000h	2000h	4000h
					TMD/Supraplast[60/40]80μm的W_A	0	7	8	16
TMD/Supraplast[60/40]160μm的W_A	1	13	15	16
					MD/Supraplast[60/40]80μm以mm²计的腐蚀表面	0	153	177	337
MD/Supraplast[60/40]160μm以mm²计的腐蚀表面	30	261	310	334

A₀＝以mm²计的划出的线的表面＝10×1mm²

L＝以mm计的划出的线的长度＝10mm

用基于TMD的这类混合硬化剂制得的涂料随后表现出优良的耐腐蚀性，存在极少的底涂层腐蚀，并且可以例如进一步用于海事底层涂料制剂中。

Claims

1.一种可固化组合物，其包含：

a)每个分子平均含有多于一个环氧基的环氧树脂，和

b2)聚酚醛清漆，并且其中该聚酚醛清漆基于硬化剂共混物b1)和b2)总重量以30-45wt％的量使用；且

其中所述混合硬化剂在20+/-5℃的正常室温下具有低于20000mPa·s的粘度。

2.根据权利要求1的组合物，其中聚酚醛清漆基于硬化剂共混物b1)和b2)总重量以35-45wt％的量使用。

3.根据权利要求1的组合物，其中聚酚醛清漆是由式(I)或(II)的酚类化合物与甲醛缩合得到的均聚物或者是不同的式(I)和/或(II)的酚类化合物与甲醛的共聚物：

4.根据权利要求2的组合物，其中聚酚醛清漆是由式(I)或(II)的酚类化合物与甲醛缩合得到的均聚物或者是不同的式(I)和/或(II)的酚类化合物与甲醛的共聚物：

5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中聚酚醛清漆包括基于硬化剂共混物b1)和b2)总重量数量不超过20wt％的未反应的游离酚类化合物。

6.根据权利要求5的组合物，其中聚酚醛清漆包括基于硬化剂共混物b1)和b2)总重量数量小于15wt％的未反应的游离酚类化合物。

7.根据权利要求6的组合物，其中聚酚醛清漆包括基于硬化剂共混物b1)和b2)总重量数量小于10wt％的未反应的游离酚类化合物。

8.根据权利要求5的组合物，其中所述未反应的游离酚类化合物是式(I)和/或(II)的化合物，

9.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中作为组分b1)，使用选自脂族、环脂族和芳脂族胺的胺。

10.根据权利要求9的组合物，其中所述胺选自间-苯二甲胺、异佛尔酮二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，2-二氨基环己烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、二亚乙基三胺，和二氨基二环己基甲烷。

11.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯和碳酸1，2-亚丁酯。

12.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中组分a)选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、多元酚或甲酚酚醛清漆的多缩水甘油醚、一元或多元环脂族醇的单或多缩水甘油醚、一元或多元脂族醇的单或多缩水甘油醚。

13.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中将组分a)与活性稀释剂预混。

14.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中将组分a)与环状碳酸酯预混。

15.根据权利要求1-4任一项的组合物，其另外包括选自以下物质的无机和/或有机添加剂：流动控制添加剂、消泡剂、防流挂剂、颜料、增强剂、填料、弹性体、稳定剂、补充剂、增塑剂、阻燃剂、促进剂、着色剂、纤维状物质、触变剂和溶剂。

16.根据权利要求15的组合物，其中使用水杨酸作为添加剂。

17.根据权利要求15的组合物，其中所述的颜料是防腐蚀颜料。

18.一种固化的材料，其由将根据权利要求1-17任一项的组合物固化获得。

19.根据权利要求1-17任一项的组合物用于提供保护涂料和粘合剂的用途。

20.硬化剂共混物b)作为固化剂的用途，其中所述硬化剂是以下物质的共混物：

b2)聚酚醛清漆，

并且其中该聚酚醛清漆基于包含组分b1)和b2)的硬化剂共混物总重量以30-45wt％的量使用；且

21.根据权利要求20的用途，其中所述聚酚醛清漆基于包含组分b1)和b2)的硬化剂共混物总重量以35-45wt％的量使用。