CN1384975A - 可再处理的热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

用于将半导体器件(32)连接到载体基材(31)上的可再处理的填缝密封材料(33),从包括以下组分的组合物制备:固化树脂(a),它是具有(硫)醚或碳酸酯核心结构和含杂原子碳环结构的树脂的树脂,具有至少一个烯化氧残基的环氧树脂,或环氧树脂与具有单环氧化物(硫)酯或碳酸酯的共反应剂稀释剂;和(b)固化剂,包括多胺,环氧树脂或酚醛清漆树脂改性的胺,酰胺化合物或咪唑;任选的酸酐。

Description

可再处理的热固性树脂组合物
                                    本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及用于安装到电路板半导体器件，如芯片尺寸或芯片规格包封体(“CSP”)，球状栅极阵列(“BGA”)，水平栅极阵列(“LGA”)等的热固性树脂组合物，它们各自在载体基片上具有半导体芯片，如大规模集成电路(“LSI”)。同样，这些组合物可用于安装到电路板半导体芯片本身。本发明组合物的反应产物在经历适当的条件时是可控再处理的。
相关技术的简要描述
近年来，小型电子器件，如摄影集成磁带录像机(“VTR”)和移动电话机的大众化使得希望LSI器件的尺寸减小。作为希望这些减小的结果，CSP、BGA和LGA用于将包封体的尺寸显著减小至裸芯片的大小。这些CSP、BGA和LGA改进了电子器件的特性，同时保留了它们的许多操作特征，因此用于保护半导体裸芯片，如LSI，以及使它们的测试变得容易。
通常，CSP/BGA/LGA组件通过使用焊接连接或类似方式连接于电路板上的导电体。然而，当所得CSP/BGA/LGA/电路板结构接触热循环操作、振动、扭曲或被掉下时，在电路板和CSP/BGA/LGA之间的焊接连接的可靠性通常变得可疑。最近，在CSP/BGA/LGA组件被安装在电路板上时，在CSP/BGA/LGA组件和电路板之间的间隙现在通常用密封树脂填充(通常称为填缝密封)以便缓解由热循环操作引起的应力，从而改进热冲击性能和增强结构的可靠性。
然而，因为当固化时形成交联网络的热固性树脂一般用作填缝密封材料，在CSP/BGA/LGA组件被安装在电路板之后出现故障的情况下，很难做到替换CSP/BGA/LGA组件，而整体上不毁坏或拆毁CSP/BGA/LGA组件电路板结构。
为此，用于将半导体芯片安装在电路板上的技术被接受为基本上类似于CSP/BGA/LGA组件安装在电路板上。在日本公开特许公报专利出版物No.102343/93中公开的一种技术涉及装配方法，其中半导体芯片通过使用光固化粘合剂被固定和连接到电路板上。在损坏的情况下，该半导体芯片是可去除的。然而，该技术要求电路板是透明基材(例如，玻璃)，允许曝露到来自背面的光。因为电路板是由这种基材构建而成的，所得结构通常表现了低劣的抗热冲击性。
日本公开特许公报专利出版物No.69280/94公开了一种方法，其中半导体芯片通过使用能够在预定温度下硬化的树脂被固定和连接到基材上。在损坏的情况下，半导体芯片在高于预定温度的温度下通过软化树脂从基材上被去除。没有公开具体的树脂，以及没有对处理保留在基材上的树脂进行论述。因此，该公开方法最多是不完善的。
如在美国专利No.5,423,931(Inoue)中所指出的那样，通常使用溶剂从电路板上去除残留树脂。然而，用溶剂溶胀树脂是耗时的方法，以及通常用作溶剂的腐蚀性有机酸会降低电路板的可靠性。作为替代，’931专利谈到了用电磁射线辐射去除残留树脂的方法。
日本公开特许公报专利出版物No.251516/93也公开了使用双酚A类环氧树脂(CV 5183或CV5183S；通过Matsushita ElectricIndustrial Co.，Ltd.制造)的装配方法。然而，所公开的去除方法没有始终如一地使得芯片的去除变得容易，固化步骤在高温下是漫长的，和该方法一般导致了低的生产率。
当然，除去/替换基材上的半导体芯片的机械方法是已知的，如通过切除所要除去/替换的芯片。参见美国专利No.5,353,580(Tsukada)。
热塑性填缝树脂已知用于半导体芯片连接。参见美国专利No.5,783,867(Belke，Jr.)。然而，这些热塑性树脂趋向于在相对适度的温度条件下漏电。对比而言，热固性树脂固化成基质，它们在终用途操作温度下通常具有更高的热稳定性。
美国专利Nos.5,512,613(Afzali-Ardakani)，5,560,934(Afzali-Ardakani)和5,932,682(Buchwalter)各涉及以双环氧化物组分为基础的可再处理的热固性组合物，其中连接双环氧化物的两个环氧基的有机连接部分包括酸可分裂的无环乙酰基。用这种酸可分裂的无环乙酰基形成了可再处理组合物的基础，固化热固性塑料仅需要被引入到酸性环境中，以便获得软化和它的粘合性的显著损失。
美国专利No.5,872,158(Kuczynski)提及了在曝露到光化射线时能够固化的热固性组合物，它是以乙酰基二丙烯酸酯为基础，以及它的反应产物据报道可溶于稀酸中。
美国专利No.5,760,337(Iyer)涉及热可再处理的交联树脂，以填充在半导体器件和它所连接的基材之间产生的缝隙。这些树脂通过使亲双烯体(具有大于1的官能度)与含2，5-二烷基取代的呋喃的聚合物反应来生产。
国际专利出版物No.PCT/US98/00858涉及热固性树脂组合物，它能够密封在包括安装在载体基材上的半导体芯片的半导体器件和所述半导体器件以导电方式连接的电路板之间的填缝。该组合物包括大约100重量份的环氧树脂，大约3-大约60重量份的固化剂，以及大约1-大约90重量份的增塑剂。这里，在固化热固性塑料周围的面积在大约190到大约260℃的温度下加热大约10秒到大约1分钟的时间，以便获得软化和它的粘合性的显著丧失。
美国专利Nos.5,948,922(Ober)和5,973,033(Ober)各涉及某些类型的具有叔氧羰基连接基的化合物，以及以这些化合物为基础的组合物，当固化时，它提供了能够被再处理的热可分解的组合物。
不管目前技术水平如何，都希望有一种能提供良好的生产率和耐热冲击性的填缝密封材料，同时使它所用于的基材便于加工和无需在太极端的条件下容易从半导体器件上分离，所述条件可以危害保留在基材上的半导体器件或基材本身的完整性。
                        本发明的概述
本发明提供了可用作填缝密封剂树脂的热固性树脂组合物。该组合物能使半导体器件，如包括安装在载体基材上的半导体芯片的CSP/BCA/LGA组件通过短时间热固化牢固连接到电路板上，并具有良好的生产率，这证明了优异的热冲击性能(或热循环性能)，以及在半导体器件或连接出现故障的情况下，使得CSP/BGA/LGA组件很容易从电路板上除去。同样，使用本发明的组合物，半导体芯片可以牢固连接到电路板上，和如果需要，从电路板上除去。
热固性树脂组合物包括可固化的树脂组分和固化剂。可固化的树脂组分可以选自具有侧挂于核心结构的含至少两个杂原子的碳环结构的那些，其中核心结构含有选自醚、硫醚、碳酸酯及其组合的至少一个连接基，该连接基能够在适合的条件下再处理以便丧失它的粘合性。一种这样的再处理技术涉及在暴露到高温条件和/或酸性条件时使组合物的固化反应产物降解。另外，可固化树脂可以是环氧树脂，它的至少一部分具有与至少一个端部环氧基相邻的至少一个烯化氧残基。在可固化树脂不是环氧树脂的情况下，本发明组合物可以包括作为单独组分的环氧树脂组分。
组合物还可包括由以下结构式表示的单官能环氧基共反应稀释剂：
Figure A0080968200111
其中X表示杂原子，氧或硫；Y可存在或不存在，以及当存在时，表示烷基、烯基、芳基等；和R表示烷基、烯基、芳基等，以及无机填料组分。另外，在固化剂不是酸酐的情况下，本发明组合物还可包括单独的酸酐组分。
通过软化和使它们的粘合性丧失，如通过暴露到超过用于固化组合物的那些温度的温度条件，能够可控地再处理这些组合物的反应产物。
虽然本发明的热固性树脂组合物在相对低温下在短时间内可固化，但它们的固化反应产物具有优异的热冲击性能，而且，能够容易在加热条件下通过施加力被分开。即，用本发明的热固性树脂组合物的固化反应产物连接于电路板的半导体器件或半导体芯片能够容易通过加热反应产物，使其用溶剂溶胀，或者在加热条件下使其用溶剂溶胀被除去。
通过使用本发明的热固性树脂组合物，半导体器件，如CSP/BGA/LGA组件，或半导体芯片能够通过短时间加热固化牢固连接于电路板，并具有良好的生产率，其中所得安装结构证实了优异的热冲击性能(或热循环性能)。而且，在出现故障的情况下，能够容易除去半导体器件或半导体芯片。这使得可能再使用电路板，从而在生产方法的收率和降低生产成本上获得了改进。
在参照附图阅读了“本发明的详细描述”之后，将更容易清楚本发明的益处和优点。
                               附图简述
图1描述了显示其中使用本发明的热固性树脂组合物的半导体器件的实例的横截面视图。
图2描述了为了修理目的已经从电路板上被除去半导体器件的横截面视图。
图3描述了其中使用本发明的热固性树脂组合物的半导体倒装芯片组件的实例的横截面视图。
图4描述了用于再处理根据本发明的固化后热固性树脂组合物的工序的流程图，以便从它已经连接的电路板上除去半导体器件。
图5描述了热重量分析的温度对重量损失曲线，说明了根据本发明的组合物(■)由于热降解而损失重量的温度相对于以双酚-F类环氧树脂为基础的组合物(●)由于热降解而损失重量的温度。
图6描述了热重量分析的温度对重量损失曲线，说明了根据本发明的组合物(■)由于热降解而损失重量的温度相对于以双酚-F类环氧树脂为基础的组合物(□)由于热降解而损失重量的温度。
图7描述了热重量分析的温度对重量损失曲线，说明了根据本发明的组合物(◆)由于热降解而损失重量的温度相对于以双酚-F类环氧树脂为基础的组合物(◇)由于热降解而损失重量的温度。
图8描述了“ANCAMINE”2337S的13C NMR谱图。
图9描述了“ANCAMINE”2337S的FT-IR谱图。
                  本发明的详细描述
热固性组合物概括包括可固化的树脂组分和固化剂。
可固化的树脂组分可以选自具有侧挂于核心结构的含至少两个杂原子的碳环结构的那些，其中核心结构含有选自醚、硫醚、碳酸酯和它们的结合物的至少一个连接基，该连接基能够在适合的条件下被再处理以便使它的粘合性丧失。一种这样的再处理技术涉及在暴露到高温条件和/或酸性条件时降解本发明组合物的固化反应产物。另外，可固化的树脂可以是环氧树脂，它的至少一部分具有与至少一个端部环氧基相邻的至少一个烯化氧残基。在可固化树脂本身不是环氧树脂的情况下，本发明组合物可以包括作为单独组分的环氧树脂组分。
在本发明的一个方面，可固化的树脂可以用以下结构式表示：
方框可以表示包括芳环或环系的一个或多个连接基，有或没有被一个或多个杂原子间断或取代，它们的实例在以下给出。
X1、X2、Xa和Xb可以是相同或不同的，表示杂原子，氧和硫。字母符号m和m1表示在1-3范围内的整数，n和n1表示在0-8范围内的整数，以及o和o1表示在1-3范围内的整数。在结构式I的可固化树脂内的芳环的核心结构的方框可以是单个芳环，或者具有参与稠环系，参与二芳基(如联苯基)或双芳基(如双酚A或双酚F，或有杂原子引入的双酚化合物)体系，参与环脂族-芳族混合环系，或者参与低聚物(如，酚醛清漆类)体系的多个芳族单元的芳环系，它的实例尤其包括萘、蒽、菲和芴。例如，方框可以表示下式的结构连接基：
Figure A0080968200141
其中Y可以存在或不存在，当存在时，是碳或杂原子，氧或硫。或者方框可以表示亚苯基。这些表示法的任一种可以在芳环的一个或多个位置用官能团，如烷基、烯基、卤素、硝基、羧基、氨基、羟基、硫基等进行取代。
例如，在结构式I内的尤其理想的可固化树脂包括可从SumitomoSeika  Chemicals Co.，Ltd.，Osaka，Japan商购的MPG，[双[4-(2，3-环氧基丙硫基)苯基]-硫化物(CAS Reg.No.84697-35-8)，以及可从UBE Industry Ltd.，Tokyo，Japan商购的XBO，二甲苯双氧杂环丁烷(CAS Reg.No.142627-97-2)。
在本发明的另一方面，可固化的树脂用以下结构式表示：
Figure A0080968200142
X1和X2如上所述；Xa和Xb可以是相同或不同的，可以存在或不存在，以及当存在时表示烷基、烯基、芳基等；和字母符号m和m1如上。
侧挂于核心结构的含杂原子的碳环结构可以是三、四或五元环，其中杂原子是氧和/或硫原子。这些环结构在适当的条件下彼此交联以形成本发明组合物的反应产物。
在有或没有酸的存在下，在暴露到高温条件时，碳酸酯键是可降解的。该连接基能够降解以释放二氧化碳气体。
用于进行在本发明范围内的组合物的这种降解的温度可以比为了该目的而降解普通环氧基组合物，如以双酚-A类环氧树脂或双酚-F类环氧树脂为基础的那些所需温度低50℃，它们通常是在大约300℃附近或300℃以上。(参见实施例部分)
在结构式II内的特别理想的可固化树脂包括CBO，碳酸双氧杂环丁烷(CAS Reg.No.60763-95-3)，可以从UBE Industries，Ltd.，Tokyo，Japan商购。
本发明的另一方面，可固化的树脂是环氧树脂，其中这种环氧树脂的至少一部分包括具有与至少一个端部环氧基相邻的至少一个烯化氧残基的环氧树脂。该环氧树脂可以是以单或多官能脂族环氧基，具有环脂族环结构或体系的环氧基，或者具有芳环结构或体系的环氧基，以及它们的结合物为基础。
例如，环氧树脂可以包括任何普通环氧树脂，如多官能环氧树脂。通常，多官能环氧树脂应以总环氧树脂组分的大约15wt％到大约75wt％范围内的量包含。在双酚-F类环氧树脂的情况下，理想的是，它的量应该是在总环氧树脂组分的大约35wt％到大约65wt％的范围内，如大约40wt％到大约50wt％。
多官能环氧树脂的实例包括双酚-A类环氧树脂，双酚-F类环氧树脂(如购自Nippon Kayaku，Japan的RE-404-S)，线型酚醛清漆类环氧树脂，以及甲醛-线型酚醛类环氧树脂(如购自Ciba SpecialtyChemicals，Hawthorne，New York)。
其它适合的环氧树脂包括以芳族胺和表氯醇为基础的聚环氧基化合物，如N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；N-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油基醚；和双-4-氨基苯甲酸N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，3-丙二醇酯。
在适合于这里使用的环氧树脂当中，还包括酚类化合物的多缩水甘油基衍生物，如可从Shell Chemical Co.在商品名“EPON”，如“EPON”828，“EPON”1001，“ EPON”1009和“EPON”1031下购得的那些；可从Dow Chemical Co.商购的“DER”331，“DER”332，“DER”334，和“DER”542；和从Nippon Kayaku商购的BREN-S。其它适合的环氧树脂包括从多元醇等和酚-甲醛清漆树脂的聚缩水甘油基衍生物制备的聚环氧化物，后者如购自Dow Chemical的“DEN”431，“DEN”438，和“DEN”439。甲酚类似物也可在商品名“ARALDITE”，如“ARALDITE”ECN1235，“ARALDITE”ECN 1273，和“ARALDITE”ECN 1299下从Ciba Specialty Chemicals Corporation商购。SU-8是购自Interez，Inc.的双酚A类环氧线型酚醛树脂。胺、氨基醇和多羧酸的聚缩水甘油基加合物也可用于本发明，它的商购树脂包括购自F.I.C.公司的“GLYAMINE”135，“GLYAMINE”125，和“GLAMINE”115；购自Ciba Specialty Chemicals的“ARALDITE”MY-720，“ARALDITE”0500，和“ARALDITE”0510以及购自theSherwin-Williams Co.的PGA-X和PGA-C。
当然，不同环氧树脂的结合物也可理想地用于这里。
特别理想的是，具有与至少一个端部环氧基相邻的的至少一个烯化氧残基的环氧树脂组分部分以总环氧树脂组分的至少大约5wt％的量存在。
具有烯化氧残基的脂族环氧基的实例包括但不限于含有醚键的单、二或多官能环氧基，如伯、仲和叔亚烷基二醇二缩水甘油基醚，以及含有单或多烯化氧残基(如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧戊烷和环氧己烷残基)的环氧基。
例如，
其中n是1-大约18的整数，各自适合单独或结合用作环氧树脂组分的至少一部分。
Figure A0080968200171
具有烯化氧残基的环脂族环氧基的实例是含有亚烷基醚残基的单、二或多官能环己基环氧基；水合双酚-A类环氧基；以及水合双酚-F类环氧基。如下所示的DME-100(1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚，从New Japan Chemical Co.，Ltd.商购)是一种这样的实例：
Figure A0080968200172
具有烯化氧残基的芳环氧基的实例包括含有亚烷基醚残基的单、二或多官能环氧基，如双酚A类环氧基；双酚F类环氧基；线型酚醛清漆类环氧基；和甲酚线型酚醛清漆环氧基。
这些环氧基的实例包括BEO-60E(乙氧基化双酚A二缩水甘油基醚，可从New Japan Chemical Co.，Ltd.商购)，和BPO-20E(丙氧基化双酚A二缩水甘油基醚，可从New Japan Chemical Co.，Ltd.商购)，它们如以下所示：
其中n是在大约1和20之间的整数，对于BPO-60E，n是1，以及
其中n是在大约1和20之间的整数，对于BEO-60E，n是3。
可固化的树脂组分应该以大约10wt％到大约95wt％，理想的是大约20wt％到大约80wt％范围内的量，如大约60wt％存在于组合物中。
在本发明的又一个方面，环氧树脂与单官能环氧基共反应剂稀释剂结合使用。
适合用于这里的单官能环氧基共反应剂稀释剂包括粘度低于环氧树脂组分粘度，通常低于大约250cps的那些。
单官能环氧基共反应剂稀释剂应该具有大约6到大约28个碳原子的烷基的环氧基，它的实例包括C6-28烷基缩水甘油基醚，C6-28脂肪酸缩水甘油基酯和C6-28烷基酚缩水甘油基醚。
特别理想的共反应剂稀释剂用下式表示：
Figure A0080968200182
其中X表示杂原子，氧或硫；Y可以存在或不存在，以及当存在时，表示烷基(线性、支化、环状或双环)，或者烯基(线性、支化、环状或双环)等，1-大约12个碳原子的连接基，大约6-大约20个碳原子的连接基和芳基(一个或多个芳环或环系)连接基。
商购单官能环氧基共反应剂稀释剂包括在商品名PEP-6770(新癸酸的缩水甘油基酯)，PEP-6740(苯基缩水甘油基醚)和PEP-6741(丁基缩水甘油基醚)下购自Pacific Epoxy Polymers，Richmond，Michigan的那些。
在包括这种单官能环氧基共反应剂稀释剂的情况下，这种共反应剂稀释剂应以在基于组合物总重量的至多5wt％到大约15wt％，如大约8wt％到大约12wt％的量使用。
作为固化剂，可以选择各种材料，包括胺化合物，酰胺化合物，咪唑化合物，改性胺化合物和改性咪唑化合物(改性化合物也称为它们的衍生物)。
胺化合物的实例包括脂族多胺，如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和二乙基氨基丙基胺；芳族多胺，如间二甲苯二胺和二氨基二苯基胺；和脂环族多胺，如异佛尔酮二胺和亚甲基二胺。
当然，这些胺化合物的结合物也可理想地用于本发明的组合物。
酰胺化合物的实例包括氰基官能化酰胺，如双氰胺。
咪唑化合物的实例包括咪唑，异咪唑以及取代的咪唑-如烷基取代的咪唑(例如2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2，4-二甲基咪唑，丁基咪唑，2-十七碳烯基-4-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-十一碳烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，2-正十七烷基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，1-丙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-胍氨基乙基-2-甲基咪唑以及咪唑和1，2，4-苯三酸的加成产物，2-正十七烷基-4-甲基咪唑等，其中一般各烷基取代基含有至多大约17个碳原子和理想地至多6个碳原子)。以及芳基取代的咪唑[例如，苯基咪唑，苄基咪唑，2-甲基-4，5-二苯基咪唑，2，3，5-三苯基咪唑，2-苯乙烯基咪唑，1-(十二烷基苄基)-2-甲基咪唑，2-(2-羟基-4-叔丁基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(2-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(3-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(对二甲氨基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(2-羟苯基)-4，5-二苯基咪唑，二(4，5-二苯基-2-咪唑)-苯-1，4，2-萘基-4，5-二苯基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-对甲氧基苯乙烯基咪唑等，其中一般各芳基取代基含有至多大约10个碳原子和理想地至多大约8个碳原子]。
商购咪唑化合物的实例可在商品名“CUREZOL”1B2MZ下从AirProducts，Allentown，Pennsylvania购得和在商品名“ACTIRON”NXJ-60下从Synthron，Inc.，Morganton，North Carolina购得。
当然，这些咪唑化合物的结合物也可理想地用于本发明的组合物中。
改性胺化合物的实例包括通过将胺化合物加成到环氧基化合物上形成的环氧基胺加成物，以及改性咪唑化合物的实例包括通过将咪唑化合物加成到环氧基化合物所形成的咪唑加成物。
尤其可用于这里的商购改性胺化合物是“NOVACURE”HX-3722(分散在双酚A环氧树脂中的咪唑/双酚A环氧基加合物，可从Asahi-CibaLtd.商购)，以及“MY-24”咪唑/双酚A环氧基加合物，可从AjinomotoCo.，Ltd.商购)。
尤其可用于这里的另一种这类改性胺化合物可在“ANCAMINE”2337S商品名下从Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania商购。“ANCAMINE”2337S被Air Products描述为改性脂族胺，外观是浅黄色粉末，具有90％≤10μ的粒度，它的熔点是在145-172°F。“ANCAMINE”2337S据报道具有260的胺值(mg/KOH/克)，在158°F的温度以上的快速反应性。据信“ANCAMINE”2337S是已经通过与脂族胺，如多胺、吡嗪、吡啶、吡咯和吡唑反应进行改性的酚醛清漆类树脂。(参见图8-9的特征数据)。“ANCAMINE”2337S本身在室温下基本上不溶于普通非碱性有机溶剂，虽然发现可溶于吡啶中。
固化剂应该以总组合物的大约5wt％到大约90wt％，理想地是大约20wt％到大约60wt％范围内，如大约50wt％的量存在。
组合物还可包括其中组合物的固化剂不是基于酸酐反应性的酸酐组分以及无机填料组分。
适合用于这里的酸酐化合物包括单和多酸酐，如六氢邻苯二甲酸酐(“HHPA”)和甲基六氢邻苯二甲酸酐(“MHHPA”)(可从LindauChemicals，Inc.，Columbia，South Carolina商购，单独或作为结合物使用，该结合物可以在商品名“LINDRIDE”62C)和5-(2，5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(可在商品名B-4400下从ChrisKev Co.，Leewood，Kansas商购)。另外，“MTA-15”(乙二醇三-脱水三聚酸酯和MHHPA的混合物，可从New Japan Chemical Co.，Ltd.商购)和“MH-700”(MHHPA，可从New Japan Chemical Co.，Ltd.商购)是特别理想的选择。
当然，这些酸酐化合物的结合物也可理想地用于本发明的组合物。当使用时，酸酐化合物可以在总组合物的大约5wt％到大约90wt％，理想地是大约10wt％到大约60wt％范围内，如大约40wt％的量存在。
关于无机填料组分，许多材料很可能可以使用。例如无机填料组分通常包括增强硅石，如熔凝硅石，并且不经过或经过处理以改变它们表面的化学性质。基本上任何增强熔凝硅石可以使用。
特别理想的硅石是具有低的离子浓度和较小的粒度(例如，在大约2-10微米范围内，如相当于约2微米)，如以商品名SO-E5从Admatechs，Japan商购的硅石。
用作无机填料组分的其它所需材料包括含有或由氧化铝、氮化硅、氮化铝、硅石涂敷的氮化铝、氮化硼和它们的结合物构成的那些材料。当使用时，该无机填料组分能够以相当于总组合物的约5wt％-约95wt％，理想地约20wt％-约60wt％范围内，如约40wt％的量存在。
另外，该组合物还可包括流动改性剂，如硅烷和/或钛酸酯。
这里使用的合适硅烷包括辛基三甲氧基硅烷(以商品名A-137从OSI Specialties Co.，Danbury，Connecticut商购)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以商品名A-174从OSI商购)。
这里使用的合适钛酸酯包括四[2，2-双[(2-丙烯基氧基)甲基]-1-丁醇根-O][双(双十三烷基亚磷酸根-O)，二氢]2钛IV(可在商品名KR-55下从Kenrich Petrochemical Inc.，Bayonne，New Jersey商购)。
当使用时，流动剂可以0到大约2重量份/100份环氧树脂的量使用。
另外，可以使用粘合增进剂，如硅烷，缩水甘油基三甲氧基硅烷(在商品名A-187下从OSI商购)或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(可在商品名A-1100下从OSI商购)。
在本发明的组合物中还可以使用氰酸酯。在本发明组合物中用作组分的氰酸酯可以选自二氰酰基苯，三氰酰基苯，二氰酰基萘，三氰酰基萘，二氰酰基联苯，双(氰酰苯基)甲烷和它的烷基衍生物，双(二卤代氰酰苯基)丙烷，双(氰酰苯基)醚，双(氰酰苯基)硫，双(氰酰苯基)丙烷，三(氰酰苯基)亚磷酸酯，三(氰酰苯基)磷酸酯，双(卤代氰酰苯基)甲烷，氰化酚醛清漆，双[氰酰苯基(甲基乙叉基)]苯，氰化双酚终端的热塑性低聚物以及它们的结合物。
更具体说，在各分子上具有至少一个氰酸酯基的芳基化合物一般可以用结构式Ar(OCN)m，其中Ar是芳基和m是2-5的整数。芳基Ar应该含有至少6个碳原子，例如可以从芳族烃，如苯、联苯、萘、蒽、芘或类似物衍生。芳基Ar还可以从其中至少两个芳环通过桥基相互连接的多核芳族烃衍生。还可以包括的是从酚醛清漆类酚醛树脂衍生的芳基——即，这些酚醛树脂的氰酸酯。芳基Ar还可以含有其它的环连接的非反应性取代基。
这些氰酸酯的实例例如包括1，3-二氰酰基苯；1，4-二氰酰基苯；1，3，5-三氰酰基苯；1，3-，1，4-，1，6-，1，8-，2，6-或2，7-二氰酰基萘；1，3，6-三氰酰基萘；4，4’-二氰酰基-联苯；双(4-氰酰基苯基)甲烷和3，3’，5，5’-四甲基-双(4-氰酰基苯基)甲烷；2，2-双(3，5-二氯-4-氰酰苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-二氰酰苯基)丙烷；双(4-氰酰基苯基)醚；双(4-氰酰苯基)硫；2，2-双(4-氰酰基苯基)丙烷；三(4-氰酰基苯基)-亚磷酸酯；三(4-氰酰苯基)磷酸酯；双(3-氯-4-氰酰基苯基)甲烷；氰化酚醛清漆；1，3-双[4-氰酰基苯基-1-(甲基乙叉基)]苯和氰化双酚终端的聚碳酸酯或其它热塑性低聚物。
其它氰酸酯包括在美国专利Nos.4,477,629和4,528,366中公开的氰酸酯，各自的披露内容因此特意在这里作为参考引入；在U.K.专利No.1,305,702中公开的氰酸酯，以及在国际专利申请WO 85/02184中公开的氰酸酯，它们各自的披露内容因此特意在这里作为参考引入。当然，这里也可以有利地使用在本发明组合物的咪唑组分内的这些氰酸酯的结合物。
用于这里的尤其理想的氰酸酯可在商品名“AROCY”L10[1，1-二(4-氰酰苯基乙烷)]下从Ciba Specialty Chemical，Tarrytown，NewYork商购。
当使用时，氰酸酯可以基于环氧树脂组分总量的大约1到大约20wt％的量使用。
在本发明的组合物中还可以使用普通添加剂以获得组合物、固化反应产物或二者的某些希望有的物理性能。
例如，在某些情况下(尤其在使用大量的无机填料组分的情况下)，理想地是包括多官能环氧树脂反应性稀释剂，它们的实例包括在商品名PEP-6752(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)和PEP-6760(二缩水甘油基苯胺)下购自Pacific Epoxy Polymers的那些。
本发明的热固性树脂组合物可以进一步含有其它添加剂，如消泡剂，流平剂，染料和颜料。而且，还可以引入光致聚合引发剂条件是这些引发剂不要有害地影响所形成的组合物或反应产物的性能。
本发明的热固性树脂组合物可以被配制成单组分组合物，其中所有成分一起混合，或者双组分组合物，其中环氧树脂和固化剂单独储存和在使用前再混合。
因此，在本发明中使用的固化剂通常能够是用于单组分和双组分环氧树脂配制剂的任意固化剂，尤其以上描述的那些。
根据本发明的热固性树脂组合物能够深入到在电路板和半导体器件之间的间隙。这些发明组合物也证实了至少在高温条件下粘度降低，因此能够深入到该间隙中。理想的是能够通过选择各种成分的类型和比例以达到在25℃下10,000mPa.s或更低，如3,000-4,000mPa.s的粘度来制备热固性树脂组合物，以便改进它深入到在电路板和半导体器件之间的间隙(例如，50-500um)的能力。
参考图1，显示了半导体器件装配结构，如CSP的实例，其中使用本发明的热固性树脂组合物。
半导体器件4是通过将半导体芯片(所谓的裸芯片)2，如LSI连接到载体基材1上以及用树脂3适当密封其间的间隙所形成的一种。该半导体器件安装在电路板5的预定位置上，以及电极8和9通过适合连接方式如焊接进行电路连接。为了改进可靠性，在载体基材1和电路板5之间的间隙用热固性树脂组合物的固化产物l0来密封。热固性树脂组合物的固化产物10不需要完全填充在载体基材1和电路板5之间的间隙，但可以填充到缓解由热循环引起的应力的这样一种程度。
载体基材可以由Al2O3，SiN3和莫来石(Al2O3-SiO2)组成的陶瓷基材；由耐热性树脂如聚酰亚胺组成的基材或带材；也常用作电路板的玻璃增强环氧树脂、ABS和酚醛树脂基材等材料制成。
关于倒装芯片组件，参考图3，显示了其中半导体芯片已经安装到电路板上和用本发明热固性树脂组合物填缝密封的倒装芯片组件。
通过将半导体芯片(裸芯片)32连接到电路板31以及用热固性树脂组合物33适合地密封其间的间隙来形成倒装芯片组件34。该半导体器件被安装在电路板31上的预定位置以及电极35和36通过适合的电路连接器具37和38，如焊接剂来进行电路连接。
为了改进可靠性，在半导体芯片32和电路板31之间的间隙用热固性树脂组合物33密封，然后固化。热固性树脂组合物的固化产物应该完全填充该间隙。
对用于导电连接半导体芯片到载体基材上的方式没有特别的限制，可以使用用高熔点焊接剂或者导电(或传导各向异性)粘合剂的连接，金属线连接等。为了有利于连接，电极可以作为凸出物形成。而且，为了改进连接的可靠性和持久性，在半导体芯片和载体基材之间的间隙可以用适合的树脂密封。
能够用于本发明的的半导体器件包括CSP、BGA和LGA。
对在本发明中使用的电路板的类型没有特别的限制，可以使用各种普通电路板的任一种如玻璃增强环氧树脂、ABS和酚醛树脂板。
其次，在以下描述装配方法。首先，将膏状焊接剂打印在电路板的必要位置，再适当地干燥以排除溶剂。然后，依照图案将半导体器件安装在在电路板上。该电路板进入回流炉中以熔化焊接剂，从而焊接半导体器件。在半导体器件和电路板之间的电路连接不限于使用膏状焊接剂，但也可以使用焊球来完成。另外，该连接也可以通过导电粘合剂或各向异性导电粘合剂来完成。而且，可以在电路板或半导体器件上应用或形成膏状焊接剂或类似物。为了有利于以后修理，应该考虑熔点、粘结强度等选择所使用的焊接剂，导电或各向异性导电粘合剂。
在半导体器件以这种方式导电连接到电路板上之后，所得结构通常应进行通路测试或类似试验。在通过这种试验之后，半导体器件可以用树脂组合物固定到其上。这样，在损坏的情况下，在用树脂组合物固定它之前很容易除去半导体器件。
然后，使用适合的施涂器具如分配器，将热固性树脂组合物施涂到半导体器件的外围。当该组合物被施涂到半导体器件上时，它通过毛细管作用深入到在半导体器件的电路板和载体基材之间的间隙。
接着，热固性树脂组合物通过加热来固化。在该加热的早期阶段，热固性树脂组合物显示了显著的粘度降低，因此增加了流动性，使得它更容易深入到电路板和半导体器件之间的间隙。而且，通过给电路板提供适合的排气孔，使得热固性树脂组合物完全深入到电路板和半导体器件之间的整个间隙。
应该适宜调节所使用的热固性树脂组合物的量以便几乎完全填充在电路板和半导体器件之间的间隙。
当使用上述热固性树脂组合物时，通常通过在大约80℃到大约150℃的温度下加热大约5到大约60分钟的时间来固化。因此，本发明能够使用相对低温和短时间固化条件，并获得了非常良好的生产率。以这种方式完成了在图1中图示的的半导体器件装配结构。
在使用本发明热固性树脂组合物的装配方法中，在半导体器件如上述那样被安装到电路板上之后，所得结构就半导体器件的特性、在半导体器件和电路板之间的连接，其它电特性以及密封的状态进行测试。在发现故障的情况下，能够按照以下方式进行修理。
在出现故障的半导体器件周围的面积在大约190℃到大约260℃的温度下加热大约10秒到大约60秒的时间。虽然对加热器具没有特别的限制，但局部加热是优选的。可以使用相对简单的手段如将热空气应用于故障部位。
一旦焊接剂被熔化，树脂软化，导致粘结强度降低，半导体器件被拉开。
在如图2所示半导体器件4被除去之后，热固性树脂组合物的固化反应产物的残留物12和焊接剂的残留物14留在电路板5上。例如通过加热到预定温度，用溶剂溶胀，或者在加热到预定温度的同时用溶剂溶胀，在残留物已经被软化之后，再通过刮除，能够除去热固性树脂组合物的固化产物的残留物。
通过使用加热和溶剂能够最容易除去残留物。例如，在保持整个电路板在大约100℃的温度(通常在大约80℃到大约12℃的范围内)的同时，在通过使残留树脂用溶剂溶胀被软化之后，能够到除残留物。
用于该目的的溶剂是一种溶剂，它能使热固性树脂组合物的固化反应产物溶胀，从而使粘结强度减低到固化材料能够从电路板上被刮掉的这样一种程度。可用的溶剂包括有机溶剂，例如烷基氯，如二氯甲烷；乙二醇醚，如乙基纤维素和丁基纤维素；二元酸的二酯，如丁二酸二乙酯；和N-甲基吡咯烷酮。当然，也可用使用适合的结合物。
在电路保护电阻已经连接到电路板的情况下，所选择的溶剂应不导致电阻的损害。在这方面理想的溶剂包括乙二醇醚和N-甲基吡咯烷酮。
例如通过使用焊接剂吸收编织线能够除去焊接剂的残留物。
最后，在根据上述操作程序已经清除的电路板上，可以如前述那样相同的方式再次安装新的半导体器件。如此，完成了损坏部位的修理。
在电路板中发现损坏的情况下，能够按照与上述相同的方式，通过除去留在半导体器件的底部的热固性树脂组合物的固化反应产物的残留物13和焊接剂的残留物15来重新使用半导体器件。(参见图4)
本发明将进一步通过以下非限制性实施例来说明。
                          实施例
                          实施例1
                      热固性树脂组合物
可以从如以下在表1a-1f中标明的组分制备根据本发明的热固性树脂组合物。
                           表1a
组分 样品No./Amt(克)
类型 名称  1  2  3  4  5  6  7  8
环氧树脂  BEO-60E  61.176  42.824  36.706  --  --  --  --  --
 BPO-20E  --  --  --  65.488  58.939  45.842  32.744  59.002
 DME-100  --  --  --  --  --  --  --  --
固化剂  NOVACUREHX-3722  6.275  4.392  3.765  --  --  --  --  6.254
酸酐  MTA-15  32.549  22.784  19.529  --  --  --  --  34.744
 MH-700  --  --  --  32.417  29.175  22.692  16.208  --
无机填料  SO-E5  --  30  40  --  10  30  50  --
                                    表1b
组分 样品No./Amt(克)
类型 名称  9  10  11  12  13  14  15  16
环氧树脂  BEO-60E  --  --  --  --  --  --  --  --
 BPO-20E  41.301  35.402  --  --  --  --  --  --
 DME-100  --  --  48.426  44.262  44.550  40.095  35.640  31.185
固化剂  NOVACUREHX-3722  4.378  3.752  --  6.246  5.750  5.175  4.600  4.025
 MY-24  --  --  2.082  --  --  --  --  --
酸酐  MTA-15  24.321  20.846  --  --  --  --  --  --
 MH-700  --  --  49.492  49.492  48.700  43.830  38.960  34.090
无机填料  SO-E5  --  30  40  --  10  30  50  --
                                         表1c
组分  样品No./Amt(克)
类型 名称  17  18  19  20  21  22  23
树脂 MPG  47.80  45  54.05  48.65  43.24  --  --
XBO  --  --  --  --  --  45.80  98
固化剂 NOVACUREHX-3722  6  55  2.7  2.43  2.16  6  --
MH-700(酸酐)  46.20  --  43.25  38.92  34.60  48.20  --
SI 100(阳离子催化剂)  --  --  --  --  --  --  2
无机填料 SO-E5  --  --  --  10  20  --  --
为了进行对比，样品Nos.24-30基本如样品Nos.17-23那样制备，省去可固化树脂，用可比量的环氧树脂-双酚-A类环氧树脂或双酚-F类环氧树脂代替。参见表1d。
                             表1d
组分 样品No./Amt(克)
类型 名称  24 25  26  27  28  29  30
环氧树脂 双酚A  45 48.42  43.58  38.74  --  --  --
双酚F  -- --  --  --  45  45.80  98
固化剂 NOVACUREHX-3722  55 6.32  5.68  5.05  55  6  --
MH-700(酸酐)  -- 45.26  40.74  36.21  --  48.20  --
SI 100(阳离子催化剂)  -- --  --  --  --  --  2
无机填料 SO-E5  -- --  10  20  --  --  --
                                表1e
组分 样品No./Amt(克)
类型 名称 31 32  33  34  35  36  37  38  39
树脂 CBO 40 98  85.75  78.40  61.25  49  36.75  19.60  12.25
RE403S -- --  12.25  19.60  36.75  49  61.25  76.40  85.75
固化剂 NOVACUREHX-3722 6 --  --  --  --  --  --  --  --
MH-700(酸酐) 54 --  --  --  --  --  --  --  --
SI 100(阳离子催化剂) -- 2  2  2  2  2  2  2  2
无机填料 SO-E5 -- --  --  --  --  --  --  --  --
为了对比，如样品Nos.31-39那样制备样品Nos.40-48，省去可固化树脂，它用可比量的环氧树脂-双酚-A类环氧树脂或双酚-F类环氧树脂代替。对比样品在表1f中提供。
                         表1f
组分 样品No./Amt(克)
类型  名称  40  41  42  43  44  45  46  47  48
树脂  双酚A  --  45  48.42  43.58  38.74  --  --  --  --
 双酚F  98  --  --  --  --  45  46  41.40  36.80
固化剂  NOVACUREHX-3722  --  55  6.32  5.68  5.05  55  6  5.40  4.80
 MH-700(酸酐)  --  --  45.26  40.74  36.21  --  48  10  20
 SI 100(阳离子催化剂)  2  --  --  --  --  --  --  --  --
无机填料  SO-E5  --  --  --  10  20  --  --  10  20
                            表1q
组分 样品No./Amt(克)
种类 名称 49(范围)  50  51
环氧树脂 双酚A --  --  51.4
双酚F 48.83-53.97  51.4  --
固化剂 ANCAMINE2337S 34.49-38.12  36.3  36.3
共反应剂 新癸酸缩水甘油基酯 11.69-12.92  12.3  12.3
物理性能
在未固化状态，观测到组合物具有在表2中列出的粘度值(mPa.s)。
在固化状态，观测到组合物的反应产物具有在表2a-2d中列出的根据热机械分析法(“TMA”)测量的玻璃化转变温度(“Tg”)，α1和α2，以及当在大约0℃和大约140℃的极端温度之间循环时的膨胀率。
表2a
样品No. 物理性能
粘度(mPa.s) Tg(℃) α1  α2 膨胀率(mm)
 1  1838  50.50  69.34  179.96  0.190
 2  4534  50.12  53.20  150.14  0.160
 3  8671
 4  1047  66.25  64.28  188.36  0.180
 5  1342  69.24  59.66  179.84  0.175
 6  2521  67.36  49.26  159.2  0.175
 7  13450  68.4  36.3  136.7  0.150
 8  5303  84.86  60.16  180.00  0.160
 9  12110  --  --  --  --
 10  21960  --  --  --  --
 11  70  --  --  --  --
 12  63  90.82  65.84  175.92  0.165
 13  75  83.17  65.40  180.28  0.160
 14  95  87.14  59.71  174.56  0.160
 15  133  84.33  56.00  159.20  0.135
 16  167  87.61  49.12  147.07  0.135
表2b
样品No. 物理性能
 粘度(mPa.s)  Tg(℃)  α1  α2  粘合强度(N/mm2)
 17  --  --  --  --  --
 18  3108  66.40  57.78  182.37  21.30
 19  147.9  107.57  58.92  170.23  3.71
 20  191.2  108.34  51.78  164.45  3.13
 21  259.9  111.19  48.04  152.56  2.94
 22  152.2  --  --  --  --
 23  --  --  --  --  --
 24  33490  121.61  57.12  196.61  22.61
 25  815.6  132.31  59.62  182.99  4.42
 26  2155  148.2  52.63  167.86  4.29
 27  2585  140.86  54.79  156.27  3.57
 28  334.5  119.12  58.57  172.14  5.51
 29  752.9  126.89  52.83  156.27  4.77
 30  315.6  127.35  49.59  163.54  --
                            表2c
样品No. 物理性能
 粘度(mPa.s)  Tg(℃)  α1  α2  粘合强度(N/mm2)
 31  12.20  --  --  --  --
 32  43.68  0.91  64.31  175.63  --
 33  --  --  --  --  --
 34  78.06  22.91  66.62  184.26  --
 35  --  --  --  --  --
 36  132.50  40.42  69.21  183.22  --
 37  --  --  --  --  --
 38  146.1  31.12  54.37  185.54  --
 39  --  --  --  --  --
 40  315.6  127.35  49.59  163.54  --
 41  33490  121.61  57.12  196.61  22.61
 42  815.6  132.31  59.62  182.99  4.42
 43  2155  148.2  54.79  161.96  4.29
 44  2585  140.86  52.63  156.27  3.57
 45  334.5  119.12  58.57  172.14  5.51
 46  15420  120.11  55.49  182.84  20.94
 47  752.9  126.87  52.83  167.86  4.77
 48  892.4  129.62  48.5  157.82  4.27
                                表2d
样品No. 物理性能
 粘度(mPa.s)  Tg(℃)  α1  α2  模量(N/mm2)
 50  4000  41  60  195  5400
 51  8000  --  --  --  --
这些样品的大多数的粘度适合用作填缝密封剂。即，粘度低于大约10,000mPa.s。所列举的样品的Tg值适合用作填缝密封剂。虽然在表2a-2d的任意一个中都没有给出，但样品的热膨胀值的系数是在大约0℃和大约140℃之间，这适合于用作填缝密封剂。
                       安装方法
使用膏状焊接剂(PS10R-350A-F92C；由Harima Chemicals，Inc.制造)，将具有10mm2的包封体，0.5mm电极直径的，1.0mm的电极节距的CSP和由氧化铝制成的载体基片安装在其上具有形成的电路的1.6mm厚的玻璃增强环氧树脂板上。
此后，用分配器将热固性树脂组合物施涂到CSP的周围，然后通过在其中温度在大约150℃保持大约60分钟时间的环境中加热来固化。在完全固化之前，热固性树脂组合物渗入到半导体器件和电路板之间的空隙中。
                      热冲击试验
如上述那样制备的样品Nos.2和8的四件复制品进行热冲击试验，同时保持这些复制品在大约-40℃的温度下大约10分钟的时间，此后温度上升到大约+125℃，再保持大约10分钟的时间。在达到预定数目的热循环之后，复制品进行通路测试以确保在CSP和电路板之间的导电连接。当通路被确认达到至少800个循环时，复制品被认为是合格的，以及当在达到该数目的循环之前通路由于断线或类似原因而丧失，被认为是不合格的。至于本实施例的装配结构，所有复制品是合格的，甚至在900个循环以上。
                         修理
使用热气产生器，如上述那样用热固性树脂组合物固定到电路板上的CSP周围的区域通过应用热气在250℃加热1分钟。然后，通过在CSP和玻璃增强环氧树脂板之间插入金属片很容易分离CSP，再取出CSP。
在通过放置在电热板上(或通过用远红外加热器或类似物加热)使玻璃增强环氧树脂板保持在大约100℃的温度的同时，用溶剂如PS-1(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)或7360(由LoctiteCorporation制造)溶胀留在玻璃增强环氧树脂板上的树脂，然后用刮刀到掉。留在玻璃增强环氧树脂板上的焊接剂通过使用焊接剂吸收编织线除去。保留在玻璃增强环氧树脂板上的残留痕量树脂用吸收到一片布上的丙酮除去。该修理操作所需的时间是在大约3分钟内，从实践的观点来看，这是足够短的。
修理的容易程度和固化粘合剂的再处理性按照在1和5之间的相对标度表示在以下表3a-3d中，其中1是不可再处理的固化粘合剂，并因此不能够修理，以及5是可再处理的固化粘合剂，因此使用所述操作程序很容易修理。
        表3a
样品No. 可再处理性
加热 丙酮
 1  4  3
 2  3  3
 3  2  --
 4  4  4
 5  4  3
 6  3  3
 7  3  3
 8  4  3
 9  2  --
 10  2  --
 11  5  --
 12  5  --
 13  4  3
 14  4  4
 15  3  3
 16  3  3
           表3b
 样品No.  可修性/加热
 17  --
 18  3.5
 19  3
 20  2
 21  2
 22  --
 23  --
 24  1
 25  2
 26  1
 27  1
 28  2
 29  1
 30  2
参照图5，它显示了一种温度范围，在该温度范围内，根据本发明的通过阳离子固化机理可固化的XBO-基组合物的固化反应产物(样品No.23)当接触升高的温度时由于热降解而损失重量与通过阳离子固化机理可固化的基于双酚-F类环氧树脂的组合物的固化反应产物(样品No.30)进行比较。
参考图6，它显示了一种温度范围，在该温度范围内根据本发明的MPG-基组合物的固化反应产物(样品No.17)当接触升高的温度时由于热降解而损失重量与基于双酚-F类环氧树脂的组合物的固化反应产物(样品No.29)进行对比。
        表3c
样品No. 可修性/加热
 31  --
 32  5
 33  --
 34  4
 35  --
 36  3.5
 37  --
 38  3.5
 39  --
 40  2
 41  1
 42  2
 43  1
 44  1
 45  1
 46  2
 47  1
 48  1
参照图7，它显示了一种温度范围，在该范围内根据本发明的通过阳离子固化机理可固化的CBO-基组合物的固化反应产物(样品No.32)当接触升高的温度时由于热降解而损失重量与通过阳离子固化机理可固化的基于双酚-F类环氧树脂的组合物的固化反应产物(样品No.40)进行对比。
         表3d
样品No. 可修性/加热
 50  3.5
 51  3
本发明的全部范围通过权利要求书来规定。

Claims (29)

1、热固性树脂组合物，它的反应产物是可控降解的，所述组合物包括：
(a)可固化的树脂组分，它选自具有侧挂于核心结构的含至少两个杂原子的碳环结构的可固化树脂，其中核心结构含有至少一个醚、硫醚或碳酸酯连接基，该连接基能够在接触到高温条件和/或酸性条件时降解，环氧树脂，该环氧树脂的至少一部分具有与至少一个端部环氧基相邻的至少一个烯化氧残基，以及环氧树脂和用以下结构式表示的共反应剂稀释剂的结合物：
Figure A0080968200021
其中X表示杂原子，氧或硫；Y可存在或不存在，以及当存在时，表示烷基、烯基、芳基等；和R表示烷基、烯基和芳基；和
(b)固化剂组分。
2、权利要求1的组合物，进一步包括酸酐组分。
3、权利要求1的组合物，进一步包括无机填料组分。
4、权利要求1的组合物，其中可固化树脂组分用以下结构式表示：
Figure A0080968200022
其中方框表示包括一个或多个芳环或环系，有或没有被一个或多个杂原子插入或取代；X1、X2、Xa和Xb可以是相同或不同的，表示氧和硫；m和m1表示在1-3范围内的整数；n和n1表示在0-8范围内的整数；以及o和o1表示在1-3范围内的整数。
5、权利要求4的组合物，其中方框用以下结构式表示：
其中Y可以存在或不存在，以及在存在的情况下，选自碳、氧、硫和亚苯基。
6、权利要求4的组合物，其中方框表示结构连接基，它选自单个芳环、低聚体系和具有参与稠环系，参与二芳基环系、双芳基环系或环脂族-芳族混合环系的多个芳族单元的芳环系。
7、权利要求1的组合物，其中可固化树脂组分用以下结构式表示：
其中X1和X2可以是相同或不同的，表示氧和硫；Xa和Xb可以是相同或不同的，可以存在或不存在，表示1到大约12个碳原子的烷基、烯基和芳基，或者一个或多个芳环或环系，有或没有被一个或多个杂原子所插入或取代；m和m1表示在1-3范围内的整数。
8、权利要求1的组合物，其中可固化的树脂组分选自MPG[双[4-(2，3-环氧基-丙基硫基)苯基]-硫化物]，XBO[二甲苯双氧杂环丁烷]，CBO碳酸双氧杂环丁烷和它们的结合物。
9、权利要求1的组合物，其中环氧树脂组分包括单或多官能脂族环氧树脂，具有环脂族环结构或体系的环氧树脂，或具有芳环结构或体系的环氧树脂和它们的结合物。
10、权利要求1的组合物，其中环氧树脂组分包括：
Figure A0080968200041
其中n是1到大约18的整数，
Figure A0080968200042
其中n如以上所定义，
Figure A0080968200043
以及它们的结合物。
11、权利要求1的组合物，其中共反应剂稀释剂用以下结构式表示：
其中X表示杂原子，氧或硫，Y可以存在或不存在，以及当存在时，表示选自分别从1或2到大约20个碳原子的线性、支化、环或双环烷基或烯基以及大约6个到大约20个碳原子的一个或多个芳环或环系的芳基的连接基。
12、权利要求1的组合物，其中共反应剂稀释剂是新癸酸缩水甘油基酯。
13、权利要求1的组合物，其中固化剂组分选自胺化合物，酰胺化合物，咪唑化合物以及它们的衍生物和结合物。
14、权利要求13的组合物，其中胺化合物选自脂族多胺，芳族多胺，脂环族多胺和它们的结合物。
15、权利要求13的组合物，其中胺化合物选自二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二乙基氨基丙基胺，二甲苯二胺，二氨基二苯基胺，异佛尔酮二胺，亚甲基二胺和它们的结合物。
16、权利要求13的组合物，其中酰胺化合物包括氰基官能化酰胺。
17、权利要求13的组合物，其中咪唑化合物选自咪唑、异咪唑、烷基取代的咪唑和它们的结合物。
18、权利要求13的组合物，其中咪唑化合物选自2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2，4-二甲基咪唑，丁基咪唑，2-十七碳烯基-4-甲基咪唑，2-甲基咪唑，2-十一碳烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，2-正十七烷基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，1-丙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-胍氨基乙基-2-甲基咪唑以及咪唑和1，2，4-苯三酸的加成产物，2-正十七烷基-4-甲基咪唑，芳基取代的咪唑，苯基咪唑，苄基咪唑，2-甲基-4，5-二苯基咪唑，2，3，5-三苯基咪唑，2-苯乙烯基咪唑，1-(十二烷基苄基)-2-甲基咪唑，2-(2-羟基-4-叔丁基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(2-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(3-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(对二甲氨基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(2-羟苯基)-4，5-二苯基咪唑，二(4，5-二苯基-2-咪唑)-苯-1，4，2-萘基-4，5-二苯基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-对甲氧基苯乙烯基咪唑，以及它们的结合物。
19、权利要求13的组合物，其中改性胺化合物包括通过将胺化合物加成到环氧化合物所形成的环氧基胺加成物。
20、权利要求13的组合物，其中改性胺化合物包括“ANCAMINE”2337S。
21、权利要求13的组合物，其中改性胺化合物是通过与脂族胺反应改性的酚醛清漆类树脂。
22、权利要求13的组合物，其中改性咪唑化合物包括通过将咪唑化合物加成到环氧基化合物所形成的咪唑加合物。
23、权利要求2的组合物，其中酸酐组分选自六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，5-(2，5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐和它们的结合物。
24、权利要求3的组合物，其中无机填料组分选自硅石、氧化铝、氮化硅、氮化铝、硅石涂敷的氮化铝、氮化硼和它们的结合物。
25、热固性树脂组合物，它能够密封在包括安装在载体基材上的半导体芯片的半导体器件和所述半导体器件以导电方式连接于其的电路板，或者半导体芯片和所述半导体芯片以导电方式连接于其的电路板之间的填缝，所述组合物的反应产物能够被软化和丧失粘合性，包括：
其量在大约20wt％到大约60wt％范围内的如在权利要求1中阐述的可固化树脂组分，其量在大约1到大约10wt％范围内的固化剂组分，以及任选的其量在大约10到大约60wt％范围内的酸酐组分，和任选的其量在至多大约60wt％的无机填料组分。
26、根据权利要求1-25中任一项的组合物的反应产物。
包括半导体器件和所述半导体器件以导电方式连接于其的电路板或者半导体芯片和所述半导体芯片以导电方式连接于其的电路板的电子器件，它使用根据权利要求1-25中任一项的热固性树脂组合物分别作为在半导体器件和电路板或者半导体芯片和电路板之间的填缝密封剂来装配，其中组合物的反应产物能够在接触超过用于固化组合物的那些温度的温度条件时软化和丧失它们的粘合性。
28、密封在包括安装在载体基材上的半导体芯片的半导体器件和所述半导体器件以导电方式连接于其的电路板或者半导体芯片和所述半导体芯片以导电方式连接于其的电路板之间的填缝的方法，它包括以下步骤：
(a)将根据权利要求1-25中任一项的组合物散布到在半导体器件和电路板或者半导体芯片和电路板之间的填缝；和
(b)使如此散布的组合物接触适合于引起组合物形成反应产物的条件。
29、再处理根据权利要求1-25中任一项的组合物的反应产物的方法，它包括以下步骤：
(a)使反应产物接触适合于引起反应产物软化和丧失粘合性的条件。
30、根据权利要求29的方法，进一步包括以下步骤：
(b)从电路板上分离半导体芯片或半导体器件；和
(c)任选地，清洗电路板的表面以除去任何残留的固化反应产物。
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